DE1444772C

DE1444772C - Farbstoffe der Dioxazinreihe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1444772C
Authority: DE
Inventors: Andre Dr.; Crone Jost von der Dr.; Riehen; Burdeska E. Dr. Basel; Pugin (Schweiz)
Original assignee: J.R. Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Die Erfindung betrifft neue farbstarke Farbstoffe der Dioxazinreihe der Formel

NH-COR₁

Ai TT A₁' .

. NH-COR₂

worin R₁ und R₂ je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und A₁ und A₂Je einen ortho-Phenylen- oder Naphthylenrest, der in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Man erhält diese Farbstoffe, wenn man eine 3,6-Bis-[aroylamino]-l,4-benzochinon-verbindung der Formel I ;

NH — COR₁

NH — COR₂

in der X₁ und X₂ je einen durch Aminogruppen ersetzbaren, reaktionsfähigen Substituenten und R₁ und R₂ je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Phenyl- oder Näphthylamins oder zweier verschiedener primärer Phenyl- oder Naphthylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH₂-Grüppe Wasserstoff oder einen. ersetzbaren Substituenten enthalten "und in den übrigen Stellungen weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte, heterocyclische. Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondensationsmitteln, zu einem Dianil der allgemeinen Formel II

NH

(II)

NH — COR₂

kondensiert, in der R₁ und R₂ das vorstehend Genannte und A₁ und A₂ unabhängig voneinander den Phenyl- oder Naphthylrest der primären Phenyl- oder Naphthylamine bedeuten, und das Dianil durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Oxydationsmitteln, zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III

NH-COR₁

(IH)

NH-COR₂

ringschließt, in der R₁ und R₂ das vorstehend Genannte und A₁' und A₂ die den Phenyl- oder Naphthylresten A₁ und A₂ entsprechenden ortho-Phenylen- oder Naphthylenreste, bedeuten.

Bei den durch R₁ und R₂ symbolisierten gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest der Formel I können R₁ und R₂ einander gleich oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft ist R₁ mit R₂ identisch. R₁ und R₂ sind: der Phenyl-, der 2-, 3-. oder 4-Methylphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-,. der 2-, 3- oder 4-BromphenyI-, der 2-, 3- oder 4-Meth-

]o oxyphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Äthoxyphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl-, der 3,4- oder 2,5-Dimethylphenyl-i der 3,4-, 2,5- oder 2,4-Dichlorphenyl-, der 2,4,5-Trichlorphenyl-, der 2- oder 4-Methylsulfonylphenyl-, der 2- oder 4-Sulfamylphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Acylaminophenyl-, der 2-, 3- oder 4-Alkyl- oder Arylsulfonylaminophenyl-, der 3- oder 4-Carbon- : säureesterphenyl-, der 3- oder 4-Carbonsäureamidphenyl-, der 2- oder 4-(2'-^ 3'- oder 4'-Nitrophenoxy)-phenyl-, der 2- oder 4-Phenylphenyl-, der 4-(4'-Nitropheriyl)-phenyl-, der Naphthyl-, Nitronaphthyl- oder der Chlornaphthyl-(l)- oder -(2)-rest.

Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel III sind solche, ^ . in denen R₁ und R₂ einen Phenylrest bedeuten, die vV reinsten Farbtöne werden aber erhalten", wenn R₁' und R₂ den o-Methylphenyl- oder vorzugsweise den o-Chlorphenylrest bedeuten.

Die durch A₁ und A₂ in der Formel 11 symbolisierten Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste; vorteilhaft handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein; vorteilhaft sind die beiden Phenyl- oder Naphthylreste identisch. Als ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe enthalten A₁ und A₂ beispielsweise eine Äthergruppe. Als Äthergruppen kommen z. B.

■ Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryläthergruppen, wie die Phenoxy-, die Methylphenoxy- oder die Chlorphenoxygruppe, in Betracht. Neben diesen ersetzbaren Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe können A₁ und A₂ in Farbstoffen übliche, vorzugsweise nichtionogene Substituenten oder auch ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten.

A₁ und A₂ in der Formel II bzw. in A₁' und A₂' in ' (7* der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Gruppen, Äthergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen, wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mit Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy- oder Carbonsäureestergruppen, ferner Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe.

Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro-, die Cyan- oder die Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe, gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure^ ester-, Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Acylaminogruppen, wobei »Acyl« im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thio-

. carbamyl-oder einen 1,3,5-Triaziny!rest, vorzugsweise jedoch einen Carbacylrest, bedeutet, enthalten.

Als ankondensierbare heterocyclische-Ringe enthalten A₁ und A₂ bzw. A₁' und A₂ beispielsweise einen Indol- oder einen Furanring.

Leiten sich A₁ und A₂ in der Formel II von 4-AIk- ·"■·-

oxyanilinen ab, so erhält man reine, rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III, leiten sie sich von 4-Phen- . oxyanilinen ab, so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten erfindungsgemäßen Dioxazinfarbstoffen.

Bedeuten R₁ und R₂ eine Phenyl-, eine ö-Chlorphenyl- oder eine ö-Methylphenylgruppe, so zeichnen sich diejenigen Pigmentfarbstoffe durch sehr interessante, rote Farbtöne aus, in welchen A₁ und A₂ Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom des Oxäzinringes durch eine niedermolekulare Alkoxygruppe, wobei die Äthoxy- meistens eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, . oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe substituiert sind, und in p-Stellung zürn Sauerstoffatom gegebenenfalls Carbonsäureester, Carbonsäureamid-, Acylgruppen oder Halogene enthalten. Es ist somit ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man mittels einfacher Substituenten zu schwerlöslichen, „migrations- und überlackierechten roten Farbtönen der Dioxazinreihe gelangt.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3,6-Bis-[aroyl- ~\ amido]-1,4-benzochinon-verbindungen der Formel 1 J sind teilweise bekannt. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Oxydation von fein gepulvertem 3,6 - Bis - [aroylamido] -1,4 - bis - äthoxybenzol in Eisessig mit Salpetersäure. Aus dem so erhaltenen 3,6-Bis-[aroylamido]-1,4-benzochinon bildet sich durch Bromierung in Chloroform das 2,5-Di-brom-3,6 - bis - [aroylamido] - 1,4 - benzohydrochinon, und ■ durch anschließende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2,5-Di-brom-3,6-bis-[aroylamido]-1,4-benzochinon.

Die erfindungsgemüß verwendeten Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise durch Umsetzung eines 2.5-Dihalogen-3,6-bis-[aroyl-. amido]-1.4-benzochinons mit primären Phenyl- oder Naphthylamine^, die in o-Stellung zur ΝΗ,-Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten* beispielsweise in Äthylenglykolmonoäthyläther oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Chlorberizol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mitteisl. wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder ^) Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, beispielsweise Magne- -^ siumoxyd. Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer niedermolekularen Fettsäure, τ. Β. Natriumacetat, oder'tertiärer Basen, wie z.B. Triisopropanolamin, Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.
.·■■·-' Die so hergestellten Dianile der Formel II können

. vor ihrer überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden. Es ist jedoch oft zweckmäßig, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt in die Dioxazinfarbstoffe der Formel III überzuführen. Die Kondensation der Verbindungen der Formel II zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nötigen-' falls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen. Bevorzugt ist der thermische Ringschluß in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln; jedoch in Abwesenheit von sauren Kondensätionsmitteln, da letz-• tere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chloranil im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben. Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare Substituenten werden beim thermischen Ringschluß bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspaltbar sind als beispielsweise Alkoxygruppen. ■■/··.

Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind

z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B. Xylole, Nitrobenzol, Di- und Trichlorbenzol, Naphthalin und u-Chlornaphthalin, Alkohole und deren Ester, wie z. B. Äthanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmethyl-, -äthyl- oder, -phenyläther, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.

Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder PoIyphosphorsäuren, sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.

Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ferner auch . Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid. '■ ■ ·

Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen, namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäuren, genannt.

Die Wahl der Kondensationsmittel und -bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.

So werden beispielsweise Dianile der Formel II, in denen A₁ und A₂ je in o-Stellung zur NH-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine Äthergruppe enthalten, zweckmäßig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säurebindenden Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300 C, vorzugsweise auf 150 bis 260C, erhitzt. Dianile der Formel II, in der A₁ und A₂ in 2- und 4-Stellung zur NH-Gruppe je eine Äthergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe enthalten.

können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungs-■ mitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III

übergeführt werden. .-

Die Dianile der Formel II, in der A₁ und A₂ je einen in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.

Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heißen Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften der Dioxazinfarbstoffe, ζ. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol. Sie werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln und wäßrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.

Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar. Für die Verwendung als Pigmentfarbstöffe werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form gebracht. Die Feinzerteilung erfolgt zweckmäßig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch Lösungsmittel wieder entfernbare, anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichen.

Mahlhilfsmittcln. wie organischen Lösungsmitteln. Säuren oder Basen.

Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen, gegebenenfalls chlorierten und oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan. Benzol. Toluol. Naphthalin. Mono-. Di- oder Trichlorbenzol. Tetrachloräthan oder Nitrobenzol. ferner niedermolekularen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton, oder niedermolekularen aliphatischen Monoalkoholen. beispielsweise Methanol. Äthanol. Mcthoxy- oder Äthoxyäthanol. oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyloder Diäthylanilin. Chinolin oder Dimethylformamid. In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln, allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit Wasserdampf entfernt.

Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordofarbene. blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber den Rohprodukten eine weichere Textur und eine höhere Farbstärke aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren von Firnissen. Kautschuk. Lacken, z. B. Einbrennlack, und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerialicn in der Masse. Die mit ihnen erzeugten orangen, roten, rotbraunen, korinthfarbenen. violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-. Uberlackier-. Migrations-. Reib- und Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteilc. und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Vplumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Be i s pi el 1

^H*^c°-f >

20,16 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4-benzochinon, 12,3 Teile l-Amino-2,4-dimethoxybenzol und 13,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird bei 140' abfiltriert, der Rückstand mit Äthanol, Wasser, einem Gemisch von Äthylenglykolmonoäthyläther und verdünnter Natronlauge, Wasser und

ίο schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 13,7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. Zwecks Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid in Gegenwart einer kleinen Menge der bei 180 bis 220°.sieden-" den Petrolfraktion gemahlen. Nach dem Entfernen des Salzes und des Lösungsmittels erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, Uberlackier-und Migrationsechtheit. .

Ersetzt man das 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4-benzochinon durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder durch 21,4 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (4'-methylbenzoyl-. amino)-1,4-benzochinön oder durch 22,9 Teile 2.5-Dibrom - 3,6 - bis - (2'- chlorbenzoylamino) - 1,4 - benzochinon und verfährt sonst gleich wie oben angegeben, so erhält man auch rote Pigmente, nämlich das 2.6 - Dimethoxy - 9,10 - bis - [T- methylbenzoylamino)-triphendioxazin bzw. das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(4'-methylbenzoylamino) - triphendioxazin oder das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-tri-phendioxazin. Diese Pigmente besitzen ähnlich gute Eigenschaften wie das 2.6-Dimethoxy-9,10-bis-(benzoylamino)-triphcndioxazin. .

Bei den als Ausgangsstoffe verwendeten 2,5-Dibrom-3.6-bis-(benzoylamino)-l,4-benzochinonen handelt es sich um orangebraune Verbindungen, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln^ schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation "der entsprechenden 3.6-Bis-(benz.oylamino)-1.4-dimethoxybenzole mit Salpetersäure in Eisessig, anschließende Bromierung der entstandenen 3,6-Bis-(benzoyIamino)-1,4-benzochinone mit Brom in Chloroform -— wobei 2.5-Dibrom-3,6-bis-(benzoyIamino)-l,4-hydrochinone entstehen — und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Eisessig erhalten.

■ · Be i s ρ i e 1 2 : —

■v\_N/

OCH,

NH

CO

17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (T- chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 10,8 Teile l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volum-. teilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12,6 Teile rotbraune Kristalle von grünem Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, erhält man ein blaustichigrotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit und besonders von sehr reinem Farbton.

In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine'aufgeführt, die aus Benzochinon-. verbindungen der allgemeinen Formel I und 1-Amino-2,4-diäthoxybenzol nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 2 gibt die Substituenten R₁ und R₂ des verwendeten Benzochinons wieder, die Kolonne 3 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.

R₁ und R₂ in Formel I

	R₁ und R₂	Tabelle	I	Farbe in Polyvinyl- chloridfolic
Nr.		in Formel I	Gelbstichigrot
1			Blaustichigrot
2	CH,	>

30 Gelbstichigrot

Blaustichigrot
Gelbstichigrot
Blaustichigrot

Gelbstichigrot

1Ö Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60%igen Lösung eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol— Butanol 1 :1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol werden mit 2Teilen des nach Absatz 1 aus l-Amjno-2,4-diäthoxybenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon hergestellten Pigmentes während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien gießt und während einer Stunde bei 120° einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch einen hervorragend reinen blaustichigroten Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und Uberlackierechtheit auszeichnen.

Farbe in Polyvinylchloridfolie

Beispiel 3

15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4 - benzochinon, 18,3 Teile l-Amino-2,4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Vo- lumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter τ Rühren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 1 i,5 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methylphenoxy) -9,10- bis - (benzoylamino) - triphendioxazin in Form von rotbraunen Kristallen mit einem grünen Glanz. Durch Vermählen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit.

. Man erhält rote Dioxazinpigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des 2,5-Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzochinons, 17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (T - chlorbenzoylamino) - 1,4 - benzochinon oder 17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (4' - chlorbenzoylamino) - 1,4 - benzochinon oder 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder 17,8 Teile Z5-Dibrom-3,6-bis-(2'-methylbehzoylamino)-1,4-benzochinon oder 17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-me-

009 644/Π6

thylbenzoylamino) -1,4 - benzochinon oder 18,7 Teile

2.5 - Dibrora - 3,6 - bis - (3',4' - dimethylbenzoylamino)-1,4-benzochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2' - methoxybenzoylamino) - 1,4 - benzochinon oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-methoxybenzoylamino)-1,4-benzochinon oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-

3.6 - bis - (3' - nitrobenzoylamino) - 1,4 - benzochinon oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1,4-benzochinon verwendet und sonst gleich verfährt, wie im obigen Beispiel angegeben.

io Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dinitro-3,6 - bis - (3' - nitrobenzoylamino) - 1,4 - benzochinon wird durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-(benzoylamino)-l,4-bis-methoxybenzols und das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1,4-benzochinon durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-4'-nitro-(benzoylamino)-l,4-bismethoxybenzols mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure hergestellt, ' ' .

17,2Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(T-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon, 16,65 Teile l-Amino-2,4-bisphenoxybenzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während einer Stunde in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile rotbraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCl₂ ein reines rotes Pigment von hoher Farbstärke und sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit ergeben. .

Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des l-Amino-2,4-bisphenoxybenzols 18,3 Teile 1-Amino-2,4 - bis - (4' - methylphenoxy) -benzol oder 18,3 Teile 1 - Amino - 2,4 - bis - (3' - methylphenoxy) - benzol oder 20,8 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-chiorphenoxy)-benzol oder 20,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-methoxyphenoxy)-benzol oder 19,7Teile .1-Amino-2,4-bis-(2',6-dimethylphenoxy) - benzol oder 22,8 Teile 1-Amino-2,4 - bis - (phenoxy) - 5 - benzoylbenzol oder 24,2 Teile 5-Amino-2,4-bis-(4'-chlorphenoxy)-1 -benzoesäuremethylester oder 27,9 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-1 - benzoesäure - 2',5' - dichlorariilid oder 18,7 Teile 1 - Amino - 2,4 -bis - (phenoxy) - 5 - chlorbenzol oder 18,7 Teile l-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-3-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben. ^;'_:

0,6 Teile des nach Absatz 1 aus l-Amino-2,4-bisphenoxybenzol und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd vermischt und während 10 bis 15 Minuten bei 140 gewalzt. Man erhält rote Polyvinylchloridfolien von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.

Beispiel 5

10,08 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino)-1,4-benzochinon, 6,15 Teile 2- Methoxyanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 6 Stunden in 150 Volumteilen ö-Dichlorbenzol auf 120° erhitzt. Das gebildete Dianil wird kalt abfiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Äthanol, Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile graubraunes, kristallines Dianil.

Durch Erhitzen des Dianils während einer Stunde in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 23O^p erfolgt

12

unter thermischem Ringschluß Bildung der entsprechenden Dioxazinverbindung.. Es entsteht zunächst eine orangerote Lösung, aus der sich alsbald die Dioxazinverbindung .in Form von feinen Nadeln ausscheidet. Sie wird bei 150° abgenutscht, mit Äthylglykolmonoäthyläther und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,5 Teile orangerote Kristalle, welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guten Lösungsmittel-, Uberlackier-, Migrations- und Lichtechtheit liefert.

Bei spielö

Nr.

H₃CSO₂^.

20

SO₂CH₃

3°

15,12 Teile 2,5- Dibrom - 3,6-bis-(benzoylamino)-1,4 - benzochinon,, 15.8 Teile 1 - Amino - 2 - phenoxybenzol - 5 - methylsulfon und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 20 Minuten in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 120 bis 130" erhitzt, wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung auf 200^J erhitzt und während einer Stunde unter Rühren bei 200° gehalten. " . ■■

Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9,3 Teile orangebraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCi₂ ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr guter Migrations-, Uberlackier- und Hitzeechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.

In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher ,Dioxazine.zusammengestellt, die aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel. beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind. Die Kolonne 2 gibt die Substituenten — NH-Ai" und --NH-A₂ des verwendeten Dianils "wieder,..die.Kolonne 3 den Farbton einer mit dem feinzerteilten Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie. .

Tabelle!! :.'.■■

60

Nr.	; -NH-A₁" und — NH-A₂ ■ in Formel Π '' .	Farben in Poiyvinyl- chloridfolie
1	.-.': ;;■■:: SO₂C₂H₅ ·.,. ■.■- ■· ~^NH"v> - ■■■■■'	Orange

10 -NH-A₁ und -NH-A₂ in Formel II

O-

-NH

Cl

O-

CO

-NH

-NH-

NHCOCH₃

O-

Cl

Farben in Polyvinylchloridfolie

Orangerot

Bordo

Rotstichigbraun

Rotstichigblau

Rotstichigbraun .

Violett

Rotstichigviolett

2 "5

30.24 Teile 2.5- Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)- wird bei 150 abfiltriert und der Rückstand wie im

1.4-bcnzochinon, 25.2Teile 3-Amino-N-äthylcarb- Beispiel 1 angegeben gereinigt. Man erhält 12,9Teile

azol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden 25 eines Dioxazins der obengenannten Formel' welches

während 30 Minuten bei 200 bis 210 , dann während nach Salzmahlen ein reines violettes Pigment von

6 Stunden bei 220 in 500 Volumteilen 1-Chlornaph- sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackief- und Migra-

thalin unter Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension tionsechtheit ergibt.

. Beispiel 8

CO

NH

CONH

H₂C₂O

1 Ϊ

NH

I co

NHCO

10,8 Teile 2,5 - Dibrom - 3.6 - bis - (benzoylamino)-1.4 - bcnzochinon, 12 Teile 1 - Amino - 2,5 - diäthoxy-4-benzoyIaminobenzol und 7.65 Teile Triisopropanolamin werden während 4 Stunden in 150 Volumteilen Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 14.4 Teile grauviolettes, kristallines Dianil. Dieses Produkt löst sich in einem heißen Gemisch von Äthylenglykolmonoäthyläthcr und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe. *

Zur überführung in die Dioxazinverbindung wird das Dianil während 40 Minuten in 200 Teilen o-Dichlorbcnzol auf 175 erhitzt. Die gebildete Suspension wird bei 150 abfiltriert und der grüne kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen.

Man erhält 12 Teile einer Dipxazinverbindung. welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie CaCl₂ oder Na₂SO₄, ein violettes Pigment von sehr guter Licht-, Uberlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.

Wird der Ringschluß in Gegenwart von 10 Teilen Benzoylchlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile der Dioxazinverbindung.

In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten eingefärbten Polyvinylchloridfolien zusammengestellt (Kolonne 3): diese Dioxazinpigmente - wurden aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 2 gibt den Substitucnten — NH -A₁ und — NH—A₂ des verwendeten Dianils wieder.

	-NH	15 Tabelle 111	<	KWU
Nr.
1		— NU -A, und —NU—A, . in I'onnel Il
	-NH	OCH, -<f V NHCOCH.,
		OCH.,
2		OCH₃ -<f .VnHCO-/ \
	-NH	OCH₃
		OCH, Cl
.3		-f V ν Hco-;^ S
	-NH	OCH₃
		OCH₃
4	-NH	-■'' VNHCO-cf y~C\
		OCH₃ OC₂H₅
5		.-NHCO-CH₃ ι
	-NH	OC₂H₅
		OC₂H₅
6		■-■;' :-NHCO- '>C1
	-NH	OC₂H₅
		OC₂H₅
7		-NHCO- VCH

Farbe in Pol) vinylchlorid-, folie

Violett

Blau

Violett

Blau

Violett

Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Absatz 1 bis 3 aus 1-Amino-2.5 - diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol und 2,5>. Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit 36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und ,0,2 Teilen Kobaltlinoleat auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Färbpaste können. violette Drucke von

ίο hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt

werden. . .

Beispiel 9

CO

NH

H₅C₂O

H₃C

16.6 Teile 2,5 - Dibrom - 3 -(2' -chlorbenzoylamino)-6-(2'-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 10.8 Teile l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasser-, freies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210; unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazinpigment wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 11.1 Teile rotbraune Kristalle mit einem grünen Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit Salz erhält man ein blaustichigrotes Pigment von ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene Pigment. .,·■■·.. ·. . . . ■··; Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dibrom-3-(2'-chlorbcnzoylamino)-6-(2'-methylbenzoyiamino)- 1.4-bcnzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in 'Eisessig _; des 3 - (2'- Chlorbenzoylamino)-6 - (2' - mcthylbenzoylamino.) -1,4 τ dimethoxybenzols zum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfplgende Bromierung und Oxydation hergestellt., ^ _;

Beispiel

CH,

ÜIIV 6Ί ι 111

12,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(l'-naphthoylamino)-1,4-benzochinon, 12,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol und 6,56 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter Rühren erhitzt. Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80° abfiltriert und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,1 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methyIphenoxy)-9,10-bis-(r-naphthoylamino)-triphendioxazin. Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment von reinem Farbton und von guter überlackier- und Migrationsechtheit.

Man erhält auch ein blaustichigrotes Pigment von hervorragender Migrationsechtheit, wenn man an Stelle des l-Amino-2.4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol 15,8 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-benzoesäiireanilid verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.

CO NH

	O_x	NH	X	^xo





/

CO

11,45 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (2' - chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon, 13,6 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-methylphenoxy)-5-ch!orbenzol und 9.8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während einer Stunde in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 210 bis 215° unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 8,6 Teile ziegelrote Kristalle, welche nach Vermählen mit wasserfreiem Natriumsulfat in Gegenwart von etwas Xylol, ein reines sehr blaustichigrotes Pigment von sehr interessanter Nuance, von hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit ergeben.

Man erhält ebenfalls ein blaustichigrotes, jedoch gelberes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von l-Amino-2,4-bis-(4'-methyI-phenoxy)-5-chlorbenzol 8,6 Teile l-Amino-2,4-diäthoxy-5-chIorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.

Claims

Patentansprüche:
1. Farbstoffe der Formel

NH-COR₁

NH-COR,

45

5°

6o

worin R₁ und R, je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und A₁' und A₂' je einen ortho- Phenylen- oder Naphthylenrest. der t>5 in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3.6-Bis-[aroylamido)-1.4-benzochinon-verbindung der Formel

NH-COR₁

ο. ι ...x,

X,'

γ -ο

NH -COR,

in der X₁ und X, je einen durch Aminogruppen ersetzbaren, reaktionsfähigen Substituenten und R₁ und R₂ je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Phenyl-oder Naphthylamins oder zweier verschiedener primärer Phenyl- oder Naphthylamine, deren Aryireste in einer ortho-Stellung zur NH₂-Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten und in den übrigen Stellungen weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondcnsationsinitteln. zu einem Dianil der allgemeinen Formel

NH-COR₁
C),. J /NH-A₁

A, — NII

r ■ ( )

NH -COR,

kondensiert in der R, und R₂ das vorstehend Genannte und A₁ und A₂ unabhängig voneinander den Phenyl- oder Naphthylrest der primären Phenyl- oder Naphthylamine bedeuten, und das Dianil durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsund bzw. oder Oxydationsmitteln, zu einer Verbindung der Formel

NH-COR,

a;

A.'

O"

NH-COR₁

I¹S

ringschließt, in <-l^r R₁ und R₂ das vorstehend Genannte und A₁' und A₂' die den Phenyl- oder Naphthylresten A₁ und A₂ entsprechenden ortho-Phenylen- oder Naphthylenrestc bedeuten. -
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation der Ausgangs-■ komponenten und den Ringschluß gleichzeitig durch Erhitzen bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln auf Temperaturen von 150 bis 260 C-durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Arylamine verwendet, die in einer ortho-Stellung zur NH₂-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine AnI-äthergruppe enthalten.
5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch . gekennzeichnet, daß man Benzochinone der im Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet, worin R₁ und R₂ identische Reste der Benzolreihe bedeuten.
6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man Benzochinone der im Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet, worin R, und R₂ die o-Chlorpheny!gruppe bedeuten.