DE1444772C - Farbstoffe der Dioxazinreihe und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Farbstoffe der Dioxazinreihe und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue farbstarke Farbstoffe der Dioxazinreihe der Formel
NH-COR1
Ai TT A1' .
. NH-COR2
worin R1 und R2 je einen gegebenenfalls substituierten
Phenyl- oder Naphthylrest und A1 und A2Je einen
ortho-Phenylen- oder Naphthylenrest, der in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte
heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.
Man erhält diese Farbstoffe, wenn man eine 3,6-Bis-[aroylamino]-l,4-benzochinon-verbindung
der Formel I ;
NH — COR1
NH — COR2
in der X1 und X2 je einen durch Aminogruppen ersetzbaren,
reaktionsfähigen Substituenten und R1 und R2
je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise
mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Phenyl- oder Näphthylamins oder zweier verschiedener
primärer Phenyl- oder Naphthylamine, deren Arylreste in einer ortho-Stellung zur NH2-Grüppe
Wasserstoff oder einen. ersetzbaren Substituenten enthalten "und in den übrigen Stellungen weitere, in
Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte, heterocyclische. Ringe enthalten können,
gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondensationsmitteln, zu einem Dianil der allgemeinen Formel II
NH
(II)
NH — COR2
kondensiert, in der R1 und R2 das vorstehend Genannte
und A1 und A2 unabhängig voneinander den Phenyl-
oder Naphthylrest der primären Phenyl- oder Naphthylamine bedeuten, und das Dianil durch Erhitzen
in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensations- und bzw. oder Oxydationsmitteln,
zu einer Verbindung der allgemeinen Formel III
NH-COR1
(IH)
NH-COR2
ringschließt, in der R1 und R2 das vorstehend Genannte
und A1' und A2 die den Phenyl- oder Naphthylresten
A1 und A2 entsprechenden ortho-Phenylen- oder
Naphthylenreste, bedeuten.
Bei den durch R1 und R2 symbolisierten gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest der
Formel I können R1 und R2 einander gleich oder
voneinander verschieden sein; vorteilhaft ist R1 mit R2 identisch. R1 und R2 sind: der Phenyl-, der 2-, 3-.
oder 4-Methylphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl-,.
der 2-, 3- oder 4-BromphenyI-, der 2-, 3- oder 4-Meth-
]o oxyphenyl-, der 2-, 3- oder 4-Äthoxyphenyl-, der
2-, 3- oder 4-Nitrophenyl-, der 3,4- oder 2,5-Dimethylphenyl-i
der 3,4-, 2,5- oder 2,4-Dichlorphenyl-, der
2,4,5-Trichlorphenyl-, der 2- oder 4-Methylsulfonylphenyl-,
der 2- oder 4-Sulfamylphenyl-, der 2-, 3-
oder 4-Acylaminophenyl-, der 2-, 3- oder 4-Alkyl-
oder Arylsulfonylaminophenyl-, der 3- oder 4-Carbon- : säureesterphenyl-, der 3- oder 4-Carbonsäureamidphenyl-,
der 2- oder 4-(2'-^ 3'- oder 4'-Nitrophenoxy)-phenyl-, der 2- oder 4-Phenylphenyl-, der 4-(4'-Nitropheriyl)-phenyl-,
der Naphthyl-, Nitronaphthyl- oder der Chlornaphthyl-(l)- oder -(2)-rest.
Besonders reine und lösungsmittelechte und daher bevorzugte Dioxazine der Formel III sind solche, ^
. in denen R1 und R2 einen Phenylrest bedeuten, die vV
reinsten Farbtöne werden aber erhalten", wenn R1'
und R2 den o-Methylphenyl- oder vorzugsweise den
o-Chlorphenylrest bedeuten.
Die durch A1 und A2 in der Formel 11 symbolisierten
Phenyl- oder Naphthylreste bedeuten gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste; vorteilhaft
handelt es sich um Phenylreste. Sie können einander gleich oder voneinander verschieden sein;
vorteilhaft sind die beiden Phenyl- oder Naphthylreste identisch. Als ersetzbaren Substituenten in o-Stellung
zur NH-Gruppe enthalten A1 und A2 beispielsweise
eine Äthergruppe. Als Äthergruppen kommen z. B.
■ Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aralkoxy- oder vor allem die leicht abspaltbaren Aryläthergruppen, wie die
Phenoxy-, die Methylphenoxy- oder die Chlorphenoxygruppe, in Betracht. Neben diesen ersetzbaren
Substituenten in o-Stellung zur NH-Gruppe können A1 und A2 in Farbstoffen übliche, vorzugsweise nichtionogene
Substituenten oder auch ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten.
A1 und A2 in der Formel II bzw. in A1' und A2' in ' (7*
der Formel III können als weitere Substituenten beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
oder aromatische Gruppen, Äthergruppen, wie Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Aralkoxy- oder Aryloxygruppen,
wobei die Arylreste der zwei letzteren unsubstituiert oder substituiert sein können, beispielsweise mit Methyl-, Chlor-, Brom-, Methoxy- oder
Carbonsäureestergruppen, ferner Thioäthergruppen, wie die Alkylmercapto- oder Arylmercaptogruppe.
Halogen, wie Chlor oder Brom, die Nitro-, die Cyan- oder die Trifluormethylgruppe, die primäre Aminogruppe,
gegebenenfalls N-substituierte Carbonsäureamid- und Sulfonsäureamidgruppen, Carbonsäure^
ester-, Sulfonsäurearylester-, Acyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Acylaminogruppen, wobei »Acyl«
im weitesten Sinne zu verstehen ist und z. B. einen Carbacyl-, Kohlensäuremonoester-, Carbamyl-, Thio-
. carbamyl-oder einen 1,3,5-Triaziny!rest, vorzugsweise
jedoch einen Carbacylrest, bedeutet, enthalten.
Als ankondensierbare heterocyclische-Ringe enthalten
A1 und A2 bzw. A1' und A2 beispielsweise einen
Indol- oder einen Furanring.
Leiten sich A1 und A2 in der Formel II von 4-AIk- ·"■·-
oxyanilinen ab, so erhält man reine, rote Dioxazinfarbstoffe der Formel III, leiten sie sich von 4-Phen- .
oxyanilinen ab, so gelangt man zu besonders reinen, roten und daher bevorzugten erfindungsgemäßen Dioxazinfarbstoffen.
Bedeuten R1 und R2 eine Phenyl-, eine ö-Chlorphenyl-
oder eine ö-Methylphenylgruppe, so zeichnen
sich diejenigen Pigmentfarbstoffe durch sehr interessante, rote Farbtöne aus, in welchen A1 und A2
Phenylenreste bedeuten, die in p-Stellung zum Stickstoffatom
des Oxäzinringes durch eine niedermolekulare Alkoxygruppe, wobei die Äthoxy- meistens
eine reinere Nuance als die Methoxygruppe ergibt, . oder eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe
substituiert sind, und in p-Stellung zürn Sauerstoffatom gegebenenfalls Carbonsäureester, Carbonsäureamid-,
Acylgruppen oder Halogene enthalten. Es ist somit ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man
mittels einfacher Substituenten zu schwerlöslichen, „migrations- und überlackierechten roten Farbtönen
der Dioxazinreihe gelangt.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten 3,6-Bis-[aroyl- ~\ amido]-1,4-benzochinon-verbindungen der Formel 1
J sind teilweise bekannt. Sie können beispielsweise hergestellt werden durch Oxydation von fein gepulvertem
3,6 - Bis - [aroylamido] -1,4 - bis - äthoxybenzol in Eisessig mit Salpetersäure. Aus dem so erhaltenen
3,6-Bis-[aroylamido]-1,4-benzochinon bildet sich
durch Bromierung in Chloroform das 2,5-Di-brom-3,6 - bis - [aroylamido] - 1,4 - benzohydrochinon, und
■ durch anschließende Oxydation mit Salpetersäure gelangt man dann zum 2,5-Di-brom-3,6-bis-[aroylamido]-1,4-benzochinon.
Die erfindungsgemüß verwendeten Dianile der Formel II sind neu. Man erhält sie beispielsweise
durch Umsetzung eines 2.5-Dihalogen-3,6-bis-[aroyl-. amido]-1.4-benzochinons mit primären Phenyl- oder
Naphthylamine^, die in o-Stellung zur ΝΗ,-Gruppe
Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten* beispielsweise in Äthylenglykolmonoäthyläther
oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie Benzol, Chlorberizol oder Dichlorbenzol, gegebenenfalls
in Gegenwart eines säureabstumpfenden Mitteisl. wie Alkalihydroxyd, z. B. Natriumhydroxyd, oder
^) Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, beispielsweise Magne-
-^ siumoxyd. Alkalicarbonat, eines Alkalisalzes einer
niedermolekularen Fettsäure, τ. Β. Natriumacetat, oder'tertiärer Basen, wie z.B. Triisopropanolamin,
Methyldicyclohexylamin oder Triisobutylamin.
.·■■·-' Die so hergestellten Dianile der Formel II können
.·■■·-' Die so hergestellten Dianile der Formel II können
. vor ihrer überführung in die Dioxazinverbindungen der Formel III isoliert werden. Es ist jedoch oft
zweckmäßig, die zu ihrer Herstellung verwendeten Substanzen ohne Isolierung dieser Dianile direkt
in die Dioxazinfarbstoffe der Formel III überzuführen. Die Kondensation der Verbindungen der Formel II
zu den Dioxazinfarbstoffen der Formel III erfolgt vorzugsweise in inerten organischen Lösungsmitteln,
gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren, säureabgebenden oder säurebildenden Verbindungen, nötigen-'
falls in Gegenwart von Oxydationsmitteln, unter Erhitzen. Bevorzugt ist der thermische Ringschluß
in hochsiedenden Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Verwendung von Oxydationsmitteln; jedoch in Abwesenheit
von sauren Kondensätionsmitteln, da letz-• tere im Gegensatz zu Kondensationen mit Chloranil
im allgemeinen schlechtere Ausbeuten ergeben. Ausgangsstoffe mit Phenoxygruppen als ersetzbare Substituenten
werden beim thermischen Ringschluß bevorzugt, weil diese im allgemeinen leichter abspaltbar
sind als beispielsweise Alkoxygruppen. ■■/··.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind
z. B. gegebenenfalls halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe der Benzol- oder Naphthalinreihe, z. B.
Xylole, Nitrobenzol, Di- und Trichlorbenzol, Naphthalin und u-Chlornaphthalin, Alkohole und deren
Ester, wie z. B. Äthanol, Propanol, Benzylalkohol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmethyl-, -äthyl- oder,
-phenyläther, sowie deren Acetate, Benzoate oder Phthalate.
Als Säuren eignen sich z. B. konzentrierte anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure oder PoIyphosphorsäuren,
sowie starke organische Säuren, wie Di- oder Trihalogenessigsäuren.
Beispiele für säureabgebende oder säurebildende Verbindungen sind insbesondere die Säurehalogenide
von Carbon- oder Sulfonsäuren, wie Benzoylchlorid oder 4-Methylbenzolsulfonsäurechlorid, ferner auch .
Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid oder Metallchloride, wie Aluminiumchlorid. '■ ■ ·
Als geeignete Oxydationsmittel seien beispielsweise Luftsauerstoff sowie aromatische Nitroverbindungen,
namentlich Nitrobenzol oder Nitrobenzolsulfonsäuren, genannt.
Die Wahl der Kondensationsmittel und -bedingungen richtet sich jeweils nach den verwendeten Ausgangsverbindungen.
So werden beispielsweise Dianile der Formel II, in denen A1 und A2 je in o-Stellung zur NH-Gruppe
als ersetzbaren Substituenten eine Äthergruppe enthalten,
zweckmäßig in einem aus einem inerten organischen Lösungsmittel und einem säurebindenden
Mittel bestehenden Gemisch auf 100 bis 300 C, vorzugsweise auf 150 bis 260C, erhitzt. Dianile der
Formel II, in der A1 und A2 in 2- und 4-Stellung zur
NH-Gruppe je eine Äthergruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenoxygruppe enthalten.
können durch Erhitzen in inerten organischen Lösungs-■
mitteln bei relativ tiefen Temperaturen ohne weitere Zusätze in die Dioxazinverbindungen der Formel III
übergeführt werden. .-
Die Dianile der Formel II, in der A1 und A2 je einen
in o-Stellung zur NH-Gruppe ein Wasserstoffatom enthaltenden aromatischen Rest bedeuten, kondensiert
man vorteilhaft in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxydationsmittels sowie
gegebenenfalls eines säureabgebenden Mittels.
Die erfindungsgemäßen Dioxazinverbindungen der Formel III kristallisieren meistens schon im heißen
Reaktionsgemisch fast vollständig und in reiner Form aus. Sie zeigen die charakteristischen Eigenschaften
der Dioxazinfarbstoffe, ζ. B. blaue Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure, metallischen Glanz der
Kristalle und Fluoreszenz in 1,2-Dichlorbenzol. Sie
werden durch Abfiltrieren isoliert und durch Auswaschen des Niederschlages mit organischen Lösungsmitteln
und wäßrigen Säuren oder Basen weiter gereinigt.
Die in organischen Lösungsmitteln schwerlöslichen Dioxazinfarbstoffe sind als Pigmentfarbstoffe verwendbar.
Für die Verwendung als Pigmentfarbstöffe werden sie mit Vorteil in eine feindisperse Form
gebracht. Die Feinzerteilung erfolgt zweckmäßig durch Mahlen in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln, wie durch
Lösungsmittel wieder entfernbare, anorganische oder organische Salze, und gegebenenfalls zusätzlichen.
Mahlhilfsmittcln. wie organischen Lösungsmitteln. Säuren oder Basen.
Es können bei Raumtemperatur feste oder flüssige organische Lösungsmittel verwendet werden. Man
mahlt z. B. die aus dem Reaktionsgemisch isolierten und getrockneten Pigmentfarbstoffe mit entwässertem
Calciumchlorid oder mit Natriumsulfat oder Natriumchlorid in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen,
gegebenenfalls chlorierten und oder nitrierten Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan. Benzol. Toluol.
Naphthalin. Mono-. Di- oder Trichlorbenzol. Tetrachloräthan
oder Nitrobenzol. ferner niedermolekularen aliphatischen Ketonen, wie z. B. Aceton, oder
niedermolekularen aliphatischen Monoalkoholen. beispielsweise Methanol. Äthanol. Mcthoxy- oder Äthoxyäthanol.
oder Stickstoffverbindungen, wie Dimethyloder Diäthylanilin. Chinolin oder Dimethylformamid.
In manchen Fällen lassen sich die Pigmente auch durch Mahlen mit organischen Lösungsmitteln,
allein ohne Zusatz von Salzen, veredeln. Nach dem Mahlen werden die Hilfsstoffe entfernt, anorganische
Salze beispielsweise mit Wasser gelöst und organische Hilfsstoffe gegebenenfalls durch Destillation oder mit
Wasserdampf entfernt.
Man erhält so feindisperse, orange, rote, bordofarbene.
blaue und violette Pigmente von bemerkenswerter Farbstärke und Reinheit, welche gegenüber
den Rohprodukten eine weichere Textur und eine höhere Farbstärke aufweisen. Sie sind zum Pigmentieren
von Firnissen. Kautschuk. Lacken, z. B. Einbrennlack,
und Kunststoffen, wie Polyvinylchlorid, verwendbar. Sie eignen sich auch sehr gut für die Herstellung
von Druckfarben für den Papierdruck sowie zum Färben von Viskose- und Cellulosematerialicn
in der Masse. Die mit ihnen erzeugten orangen, roten,
rotbraunen, korinthfarbenen. violetten und blauen Färbungen und Drucke zeichnen sich durch eine hohe
Farbstärke sowie durch gute Lösungsmittel-. Uberlackier-.
Migrations-. Reib- und Lichtechtheit und Hitzebeständigkeit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile,
sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteilc. und die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Vplumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Be i s pi el 1
H*c°-f >
20,16 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4-benzochinon,
12,3 Teile l-Amino-2,4-dimethoxybenzol
und 13,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 250 Volumteilen
1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Die gebildete dunkelrote Suspension wird
bei 140' abfiltriert, der Rückstand mit Äthanol, Wasser, einem Gemisch von Äthylenglykolmonoäthyläther
und verdünnter Natronlauge, Wasser und
ίο schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Man erhält 13,7 Teile eines rotbraunen kristallinen Produktes der oben angegebenen Formel. Zwecks
Feinzerteilung wird es mit Natriumchlorid, Natriumsulfat oder wasserfreiem Calciumchlorid in Gegenwart
einer kleinen Menge der bei 180 bis 220°.sieden-"
den Petrolfraktion gemahlen. Nach dem Entfernen des Salzes und des Lösungsmittels erhält man ein
rotes Pigment von hoher Farbstärke, guter Licht-, Hitze-, Uberlackier-und Migrationsechtheit. .
Ersetzt man das 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4-benzochinon
durch 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon oder durch
21,4 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (4'-methylbenzoyl-. amino)-1,4-benzochinön oder durch 22,9 Teile 2.5-Dibrom
- 3,6 - bis - (2'- chlorbenzoylamino) - 1,4 - benzochinon und verfährt sonst gleich wie oben angegeben,
so erhält man auch rote Pigmente, nämlich das 2.6 - Dimethoxy - 9,10 - bis - [T- methylbenzoylamino)-triphendioxazin
bzw. das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(4'-methylbenzoylamino)
- triphendioxazin oder das 2,6-Dimethoxy-9,10-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-tri-phendioxazin.
Diese Pigmente besitzen ähnlich gute Eigenschaften wie das 2.6-Dimethoxy-9,10-bis-(benzoylamino)-triphcndioxazin.
.
Bei den als Ausgangsstoffe verwendeten 2,5-Dibrom-3.6-bis-(benzoylamino)-l,4-benzochinonen
handelt es sich um orangebraune Verbindungen, die in
den üblichen organischen Lösungsmitteln^ schwer löslich sind. Sie werden durch Oxydation "der entsprechenden
3.6-Bis-(benz.oylamino)-1.4-dimethoxybenzole mit Salpetersäure in Eisessig, anschließende
Bromierung der entstandenen 3,6-Bis-(benzoyIamino)-1,4-benzochinone
mit Brom in Chloroform -— wobei 2.5-Dibrom-3,6-bis-(benzoyIamino)-l,4-hydrochinone
entstehen — und nochmalige Behandlung mit Salpetersäure in Eisessig erhalten.
■ · Be i s ρ i e 1 2 : —
■v\N/
OCH,
NH
CO
17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (T- chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon,
10,8 Teile l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Volum-.
teilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazin wird wie
im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 12,6 Teile rotbraune Kristalle von grünem Glanz. Nach Feinzerteilung
durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie Calciumchlorid, erhält man ein blaustichigrotes Pigment
von hoher Farbstärke, sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit und besonders
von sehr reinem Farbton.
In der folgenden Tabelle I sind ähnlich farbstarke und echte Dioxazine'aufgeführt, die aus Benzochinon-.
verbindungen der allgemeinen Formel I und 1-Amino-2,4-diäthoxybenzol
nach dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.
Die Kolonne 2 gibt die Substituenten R1 und R2 des
verwendeten Benzochinons wieder, die Kolonne 3 gibt den Farbton einer mit dem Dioxazinpigment
eingefärbten Polyvinylchloridfolie an.
R1 und R2 | Tabelle | I | Farbe in Polyvinyl- chloridfolic |
|
Nr. | in Formel I | Gelbstichigrot | ||
1 | Blaustichigrot | |||
2 | CH, | > | ||
30 Gelbstichigrot
Blaustichigrot
Gelbstichigrot
Blaustichigrot
Gelbstichigrot
Blaustichigrot
Gelbstichigrot
1Ö Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 60%igen Lösung
eines modifizierten Harnstoff-Alkydharzes in Xylol— Butanol 1 :1, 10 Teile Terpentinöl und 5 Teile Xylol
werden mit 2Teilen des nach Absatz 1 aus l-Amjno-2,4-diäthoxybenzol
und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon hergestellten Pigmentes
während 48 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen. Wenn man diesen gefärbten Lack auf Aluminiumfolien
gießt und während einer Stunde bei 120° einbrennt, so erreicht man Lackierungen, die sich durch
einen hervorragend reinen blaustichigroten Farbton und sehr gute Licht-, Hitze- und Uberlackierechtheit
auszeichnen.
Farbe in Polyvinylchloridfolie
15,12 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)-1,4
- benzochinon, 18,3 Teile l-Amino-2,4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 30 Minuten in 200 Vo-
lumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter τ
Rühren erhitzt. Die gebildete rote Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt.
Man erhält 1 i,5 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methylphenoxy)
-9,10- bis - (benzoylamino) - triphendioxazin in Form von rotbraunen Kristallen mit einem grünen
Glanz. Durch Vermählen mit anorganischen Salzen erhält man ein rotes Pigment von hoher Farbstärke,
sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit.
. Man erhält rote Dioxazinpigmente von ähnlich
guten Eigenschaften, wenn man an Stelle des 2,5-Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzochinons,
17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (T - chlorbenzoylamino)
- 1,4 - benzochinon oder 17,2 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (4' - chlorbenzoylamino) - 1,4 - benzochinon
oder 21,4 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2',4'-dichlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon
oder 17,8 Teile Z5-Dibrom-3,6-bis-(2'-methylbehzoylamino)-1,4-benzochinon
oder 17,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-me-
009 644/Π6
thylbenzoylamino) -1,4 - benzochinon oder 18,7 Teile
2.5 - Dibrora - 3,6 - bis - (3',4' - dimethylbenzoylamino)-1,4-benzochinon
oder 18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2' - methoxybenzoylamino) - 1,4 - benzochinon oder
18,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(4'-methoxybenzoylamino)-1,4-benzochinon
oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-
3.6 - bis - (3' - nitrobenzoylamino) - 1,4 - benzochinon
oder 17,5 Teile 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1,4-benzochinon
verwendet und sonst gleich verfährt, wie im obigen Beispiel angegeben.
io Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dinitro-3,6
- bis - (3' - nitrobenzoylamino) - 1,4 - benzochinon wird durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-(benzoylamino)-l,4-bis-methoxybenzols
und das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dinitro-3,6-bis-(4'-nitrobenzoylamino)-1,4-benzochinon
durch Oxydation und Nitrierung des 3,6-Bis-4'-nitro-(benzoylamino)-l,4-bismethoxybenzols
mit einem Gemisch von konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure
hergestellt, ' ' .
17,2Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(T-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon,
16,65 Teile l-Amino-2,4-bisphenoxybenzol und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat
werden während einer Stunde in 250 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210° unter
Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 15,8 Teile
rotbraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCl2 ein reines rotes Pigment von hoher Farbstärke
und sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackier- und Migrationsechtheit ergeben. .
Man erhält ebenfalls wertvolle rote Pigmente von ähnlich guten Eigenschaften, wenn man im obigen
Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle des l-Amino-2,4-bisphenoxybenzols 18,3 Teile 1-Amino-2,4
- bis - (4' - methylphenoxy) -benzol oder 18,3 Teile
1 - Amino - 2,4 - bis - (3' - methylphenoxy) - benzol oder 20,8 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-chiorphenoxy)-benzol
oder 20,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-methoxyphenoxy)-benzol oder 19,7Teile .1-Amino-2,4-bis-(2',6-dimethylphenoxy)
- benzol oder 22,8 Teile 1-Amino-2,4 - bis - (phenoxy) - 5 - benzoylbenzol oder 24,2 Teile
5-Amino-2,4-bis-(4'-chlorphenoxy)-1 -benzoesäuremethylester oder 27,9 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-1
- benzoesäure - 2',5' - dichlorariilid oder 18,7 Teile
1 - Amino - 2,4 -bis - (phenoxy) - 5 - chlorbenzol oder
18,7 Teile l-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-3-chlorbenzol verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel
angegeben. ;':
0,6 Teile des nach Absatz 1 aus l-Amino-2,4-bisphenoxybenzol
und 2,5-Dibrom-3,6-bis-(2'-chlorbenzoylamino)-1,4-benzochinon hergestellten und mit
Salz gemahlenen Pigments werden mit 67 Teilen Polyvinylchlorid, 33 Teilen Dioctylphthalat, 2 Teilen
Dibutylzinndilaurat und 2 Teilen Titandioxyd vermischt und während 10 bis 15 Minuten bei 140
gewalzt. Man erhält rote Polyvinylchloridfolien von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
10,08 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (benzoylamino)-1,4-benzochinon,
6,15 Teile 2- Methoxyanilin und 4,1 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während
6 Stunden in 150 Volumteilen ö-Dichlorbenzol auf
120° erhitzt. Das gebildete Dianil wird kalt abfiltriert und der Rückstand mit o-Dichlorbenzol, Äthanol,
Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 10,8 Teile graubraunes, kristallines Dianil.
Durch Erhitzen des Dianils während einer Stunde in 200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin auf 23Op erfolgt
12
unter thermischem Ringschluß Bildung der entsprechenden Dioxazinverbindung.. Es entsteht zunächst
eine orangerote Lösung, aus der sich alsbald die Dioxazinverbindung .in Form von feinen Nadeln
ausscheidet. Sie wird bei 150° abgenutscht, mit Äthylglykolmonoäthyläther
und Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,5 Teile orangerote Kristalle,
welche durch Vermählen mit anorganischen Salzen ein oranges Pigment von sehr guten Lösungsmittel-,
Uberlackier-, Migrations- und Lichtechtheit liefert.
Bei spielö
Nr.
H3CSO2^.
20
SO2CH3
3°
15,12 Teile 2,5- Dibrom - 3,6-bis-(benzoylamino)-1,4
- benzochinon,, 15.8 Teile 1 - Amino - 2 - phenoxybenzol
- 5 - methylsulfon und 9,2 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während 20 Minuten in 200 Volumteilen
1-Chlornaphthalin auf 120 bis 130" erhitzt,
wobei sich die Suspension dunkel verfärbt. Das dabei gebildete Dianil wird dann ohne Isolierung
auf 200J erhitzt und während einer Stunde unter
Rühren bei 200° gehalten. " . ■■
Das entstandene Dioxazin wird wie im Beispiel 1 angegeben isoliert und gereinigt. Man erhält 9,3 Teile
orangebraune Kristalle, welche nach dem Vermählen mit CaCi2 ein farbstarkes, oranges Pigment von sehr
guter Migrations-, Uberlackier- und Hitzeechtheit und von guter Lichtechtheit ergeben.
In der nachfolgenden Tabelle II sind Eigenschaften ähnlicher ,Dioxazine.zusammengestellt, die aus Dianilen
der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel. beschriebenen Verfahren hergestellt
worden sind. Die Kolonne 2 gibt die Substituenten — NH-Ai" und --NH-A2 des verwendeten Dianils
"wieder,..die.Kolonne 3 den Farbton einer mit
dem feinzerteilten Dioxazinpigment eingefärbten Polyvinylchloridfolie. .
Tabelle!! :.'.■■
60
Nr. | ; -NH-A1" und — NH-A2 ■ in Formel Π '' . |
Farben in Poiyvinyl- chloridfolie |
1 |
.-.': ;;■■:: SO2C2H5 ·.,. ■.■- ■·
~NH"v> - ■■■■■' |
Orange |
10 -NH-A1 und -NH-A2
in Formel II
O-
-NH
Cl
O-
CO
-NH
-NH-
NHCOCH3
O-
Cl
Farben in Polyvinylchloridfolie
Orangerot
Orangerot
Orangerot
Bordo
Rotstichigbraun
Rotstichigblau
Rotstichigbraun .
Violett
Rotstichigviolett
2 "5
30.24 Teile 2.5- Dibrom-3,6-bis-(benzoylamino)- wird bei 150 abfiltriert und der Rückstand wie im
1.4-bcnzochinon, 25.2Teile 3-Amino-N-äthylcarb- Beispiel 1 angegeben gereinigt. Man erhält 12,9Teile
azol und 9,8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden 25 eines Dioxazins der obengenannten Formel' welches
während 30 Minuten bei 200 bis 210 , dann während nach Salzmahlen ein reines violettes Pigment von
6 Stunden bei 220 in 500 Volumteilen 1-Chlornaph- sehr guter Licht-, Hitze-, Uberlackief- und Migra-
thalin unter Rühren erhitzt. Die dunkle Suspension tionsechtheit ergibt.
. Beispiel 8
CO
NH
CONH
H2C2O
1 Ϊ
NH
I co
NHCO
10,8 Teile 2,5 - Dibrom - 3.6 - bis - (benzoylamino)-1.4
- bcnzochinon, 12 Teile 1 - Amino - 2,5 - diäthoxy-4-benzoyIaminobenzol
und 7.65 Teile Triisopropanolamin werden während 4 Stunden in 150 Volumteilen
Chlorbenzol unter Rückfluß erhitzt. Der dabei entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und getrocknet. Man
erhält 14.4 Teile grauviolettes, kristallines Dianil. Dieses Produkt löst sich in einem heißen Gemisch
von Äthylenglykolmonoäthyläthcr und Natronlauge mit gelbbrauner Farbe. *
Zur überführung in die Dioxazinverbindung wird
das Dianil während 40 Minuten in 200 Teilen o-Dichlorbcnzol auf 175 erhitzt. Die gebildete Suspension
wird bei 150 abfiltriert und der grüne kristalline Rückstand mit Äthanol und Aceton gewaschen.
Man erhält 12 Teile einer Dipxazinverbindung. welche
durch Vermählen mit anorganischen Salzen, wie CaCl2 oder Na2SO4, ein violettes Pigment von sehr
guter Licht-, Uberlackier-, Hitze- und Migrationsechtheit ergibt.
Wird der Ringschluß in Gegenwart von 10 Teilen Benzoylchlorid durchgeführt, so erhält man nur 6 Teile
der Dioxazinverbindung.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Farbtöne
von mit ähnlichen Dioxazinpigmenten eingefärbten Polyvinylchloridfolien zusammengestellt (Kolonne 3):
diese Dioxazinpigmente - wurden aus Dianilen der allgemeinen Formel II nach dem im obigen Beispiel
beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Kolonne 2 gibt den Substitucnten — NH -A1 und — NH—A2
des verwendeten Dianils wieder.
-NH | 15 Tabelle 111 |
< | KWU | |
Nr. | ||||
1 | — NU -A, und —NU—A, . in I'onnel Il |
|||
-NH | OCH, -<f V NHCOCH., |
|||
OCH., | ||||
2 | OCH3 -<f .VnHCO-/ \ |
|||
-NH | OCH3 | |||
OCH, Cl | ||||
.3 | -f V ν Hco-;^ S | |||
-NH | OCH3 | |||
OCH3 | ||||
4 | -NH | -■'' VNHCO-cf y~C\ | ||
OCH3 OC2H5 |
||||
5 | .-NHCO-CH3 ι |
|||
-NH | OC2H5 | |||
OC2H5 | ||||
6 | ■-■;' :-NHCO- '>C1 | |||
-NH | OC2H5 | |||
OC2H5 | ||||
7 | -NHCO- VCH | |||
Farbe in Pol) vinylchlorid-, folie
Violett
Violett
Blau
Blau
Violett
Blau
Violett
Zur Herstellung einer Farbe für graphische Zwecke werden 2 Teile des nach Absatz 1 bis 3 aus 1-Amino-2.5
- diäthoxy - 4 - benzoylaminobenzol und 2,5>. Dibrom
- 3,6 - bis - (benzoylamino) - 1,4 - benzochinon hergestellten und mit Salz gemahlenen Pigments mit
36 Teilen Tonerdehydrat, 60 Teilen Leinölfirnis von mittlerer Viskosität und ,0,2 Teilen Kobaltlinoleat
auf dem Dreiwalzenstuhl gemischt und angerieben. Mit dieser Färbpaste können. violette Drucke von
ίο hoher Farbstärke sowie guter Lichtechtheit erzeugt
werden. . .
CO
NH
H5C2O
H3C
16.6 Teile 2,5 - Dibrom - 3 -(2' -chlorbenzoylamino)-6-(2'-methylbenzoylamino)-l,4-benzochinon,
10.8 Teile l-Amino-2,4-diäthoxybenzol und 9,8 Teile wasser-, freies Natriumacetat werden während 30 Minuten in
200 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210; unter Rühren erhitzt. Das entstandene Dioxazinpigment
wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 11.1 Teile rotbraune Kristalle mit einem grünen
Glanz. Nach Feinzerteilung durch Vermählen mit Salz erhält man ein blaustichigrotes Pigment von
ähnlichen Eigenschaften wie das im Beispiel 2 beschriebene
Pigment. .,·■■·.. ·. . . . ■··; Das als Ausgangsstoff verwendete 2,5-Dibrom-3-(2'-chlorbcnzoylamino)-6-(2'-methylbenzoyiamino)-
1.4-bcnzochinon wurde durch Oxydation mit Salpetersäure in 'Eisessig ; des 3 - (2'- Chlorbenzoylamino)-6
- (2' - mcthylbenzoylamino.) -1,4 τ dimethoxybenzols
zum entsprechenden 1,4-Benzochinon und nachfplgende Bromierung und Oxydation hergestellt., ^ ;
CH,
ÜIIV 6Ί ι 111
12,8 Teile 2,5-Dibrom-3,6-bis-(l'-naphthoylamino)-1,4-benzochinon,
12,2 Teile l-Amino-2,4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol und 6,56 Teile wasserfreies Natriumacetat
werden während 30 Minuten in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 200 bis 210 unter
Rühren erhitzt. Die gebildete, rote kristalline Dioxazinverbindung wird bei 80° abfiltriert und wie im
Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 4,1 Teile reines 2,6-Bis-(2'-methyIphenoxy)-9,10-bis-(r-naphthoylamino)-triphendioxazin.
Nach Mahlen mit Calciumchlorid erhält man ein farbstarkes rotes Pigment
von reinem Farbton und von guter überlackier- und Migrationsechtheit.
Man erhält auch ein blaustichigrotes Pigment von hervorragender Migrationsechtheit, wenn man an
Stelle des l-Amino-2.4-bis-(2'-methylphenoxy)-benzol 15,8 Teile 5-Amino-2,4-bis-(phenoxy)-benzoesäiireanilid
verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.
CO NH
Ox | NH | X | xo | |
/ | ||||
CO
11,45 Teile 2,5 - Dibrom - 3,6 - bis - (2' - chlorbenzoylamino)-l,4-benzochinon,
13,6 Teile l-Amino-2,4-bis-(4'-methylphenoxy)-5-ch!orbenzol
und 9.8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden während einer Stunde in 150 Volumteilen 1-Chlornaphthalin bei 210 bis
215° unter Rühren erhitzt. Die entstandene Dioxazinverbindung
wird wie im Beispiel 1 isoliert. Man erhält 8,6 Teile ziegelrote Kristalle, welche nach
Vermählen mit wasserfreiem Natriumsulfat in Gegenwart von etwas Xylol, ein reines sehr blaustichigrotes
Pigment von sehr interessanter Nuance, von hoher Farbstärke und guter Licht-, Hitze-, Uberlackier-
und Migrationsechtheit ergeben.
Man erhält ebenfalls ein blaustichigrotes, jedoch gelberes Pigment von ähnlich guten Eigenschaften,
wenn man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle von l-Amino-2,4-bis-(4'-methyI-phenoxy)-5-chlorbenzol
8,6 Teile l-Amino-2,4-diäthoxy-5-chIorbenzol
verwendet und sonst gleich verfährt, wie im Beispiel angegeben.
Claims (6)
- Patentansprüche:
1. Farbstoffe der FormelNH-COR1NH-COR,455°6oworin R1 und R, je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und A1' und A2' je einen ortho- Phenylen- oder Naphthylenrest. der t>5 in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten kann, bedeuten. - 2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Dioxazinreihe, gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man eine 3.6-Bis-[aroylamido)-1.4-benzochinon-verbindung der FormelNH-COR1ο. ι ...x,X,'γ -οNH -COR,in der X1 und X, je einen durch Aminogruppen ersetzbaren, reaktionsfähigen Substituenten und R1 und R2 je einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, gleichzeitig oder stufenweise mit der zweifach äquimolaren Menge eines primären Phenyl-oder Naphthylamins oder zweier verschiedener primärer Phenyl- oder Naphthylamine, deren Aryireste in einer ortho-Stellung zur NH2-Gruppe Wasserstoff oder einen ersetzbaren Substituenten enthalten und in den übrigen Stellungen weitere, in Farbstoffen übliche Substituenten und bzw. oder ankondensierte heterocyclische Ringe enthalten können, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten organischen Verdünnungsmitteln und/oder Kondcnsationsinitteln. zu einem Dianil der allgemeinen FormelNH-COR1
C),. J /NH-A1A, — NIIr ■ ( )NH -COR,kondensiert in der R, und R2 das vorstehend Genannte und A1 und A2 unabhängig voneinander den Phenyl- oder Naphthylrest der primären Phenyl- oder Naphthylamine bedeuten, und das Dianil durch Erhitzen in Verdünnungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsund bzw. oder Oxydationsmitteln, zu einer Verbindung der FormelNH-COR,a;A.'O"NH-COR1I1Sringschließt, in <-l^r R1 und R2 das vorstehend Genannte und A1' und A2' die den Phenyl- oder Naphthylresten A1 und A2 entsprechenden ortho-Phenylen- oder Naphthylenrestc bedeuten. - - 3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation der Ausgangs-■ komponenten und den Ringschluß gleichzeitig durch Erhitzen bei Gegenwart von säurebindenden Mitteln auf Temperaturen von 150 bis 260 C-durchführt.
- 4. Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3. dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Arylamine verwendet, die in einer ortho-Stellung zur NH2-Gruppe als ersetzbaren Substituenten eine AnI-äthergruppe enthalten.
- 5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch . gekennzeichnet, daß man Benzochinone der im Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet, worin R1 und R2 identische Reste der Benzolreihe bedeuten.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man Benzochinone der im Anspruch 2 angegebenen Formel verwendet, worin R, und R2 die o-Chlorpheny!gruppe bedeuten.
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