JP4758048B2 - ナフトール誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、顔料、染料等のアゾ化合物のカップラー成分などに有用なナフトール誘導体に関する。本発明はさらにこのナフトール誘導体から合成されるアゾ化合物および金属錯体に関する。
背景技術
ナフトール誘導体は共役ポリエン系を形成し、電子帯に吸収を有する縮合芳香族化合物の中でも最も安価であり、合成用原料としても利用し易いものであり、種々の特徴ある化合物、特に染料、顔料、感光材料等の原料として用いられてきた。
このようなナフトール誘導体として2−ヒドロキシナフタレンの3位または6位に置換基を導入した2−ヒドロキシ−3−フェニルアミノカルボニルナフタレンおよび2−ヒドロキシ−6−フェニルアミノカルボニルナフタレン、さらにこれらのフェニル基にアルキル基、アルコキシ基がついたものが知られている。
しかし、2−ヒドロキシナフタレンの3および6位にともに置換基を有するナフタレン誘導体としては、2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸やWO98/16513に記載されているようなアミド結合やエステル結合をもつ2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸の誘導体が知られているにすぎない。
発明の開示
本発明の目的は合成原料として有用な新規なナフトール誘導体を提供することにある。また本発明は、この新規ナフトール誘導体を用いて合成されるモノアゾ化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物および金属錯体を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は一般式〔1〕
[式中、Y1およびY2は、それぞれ独立してカルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基、アミド化されたカルボキシル基、および一般式〔2〕:
からなる群から選ばれる基(但しY1、Y2のうち少なくとも一方は、一般式〔2〕で示される基である。);
X1は、−O−、−S−または−NH−;
Zは、置換基を有していてもよい芳香環基または共役二重結合を有する複素環基;
Qは、炭素原子数が1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロソ基からなる群から選ばれる基;
mは、0〜3の整数;
Rは、水素原子、アルカリ金属、および炭素原子数が1〜20の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選ばれる基、を示す。]
で表わされるナフトール誘導体およびその塩類に関する。
本発明の別の態様において、本発明のナフトール誘導体またはその塩類を用いて得ることのできる新規なモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物が提供される。
本発明のさらに別の態様では、本発明のナフトール誘導体またはその塩類を配位子とする新規な金属錯体が提供される。
発明の実施の形態
本明細書および請求の範囲において、「低級」とは、炭素原子数が1〜6のものを表わす。
「芳香族基」は、6員の単環または縮合環であって、縮合環の環数4までの芳香族基を表す。
「共役二重結合を有する複素環基」は1以上のN、S、Oを含み、共役二重結合を有する5員乃至6員の単環または縮合環である複素環基を意味する。縮合環を形成する場合は、環数6までのものとする。
上記一般式〔2〕中、Zの例としては置換基を有していてもよい芳香環基、たとえばベンゼン環、ナフタレン環、アントラキノン環、および置換基を有していてもよい共役二重結合を有する複素環基部分、たとえば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアゾール、テトラゾール、インドール、1H−インダゾール、プリン、4H−キノリジン、イソキノリン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ベンゾフランなどが挙げられる。一般式〔2〕で表わされる基としては、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾールなどが挙げられる。
これらの基の置換基としては、たとえばハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基(例えばメトキシ基)、シアノ基、フェノキシ基、アミノ基、ピリミジルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、スルホン酸基、水酸基、エステル化されたカルボキシル基(例えばアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基)、アミド化されたカルボキシル基(たとえばフェニルアミノカルボニル基)、アルキルアミノスルホニル基およびアリール基を有することのある炭素原子数2〜6のアルケニル基等が挙げられる。これらの置換基が芳香族基を含む場合にはその環上にさらに1個以上の別の置換基、たとえばハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、シアノ基などを有していてもよい。
本発明の一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体において、Y1およびY2は、少なくとも一方が一般式〔2〕で表される基である。一方が一般式〔2〕である場合、他方の基の例としては、カルボキシル基、エステル化されたカルボキシル基(たとえばフェノキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基)、およびアミド化されたカルボキシル基(たとえばアルキルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基)が挙げられる。これらの基に含まれる芳香族基、脂肪族基はさらにハロゲン原子、ハロゲン化低級アルキル基、ニトロ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基およびシアノ基などの置換基を有していてもよい。
一般式〔1〕で表わされるナフトール誘導体のナフタレン核は置換基としてQを有していてもよい。このような置換基としては、炭素原子数が1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基またはアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロソ基などが例示される。置換基の数mは通常0であるが3個まで有していてもよい。
Rは水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が1〜20の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基が挙げられる。
本発明の一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体は、たとえば以下のスキームに基づく方法にて得ることができる。
2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸をスルホラン中に懸濁後、N,N−ジメチルホルムアミドを添加し、塩化チオニルと反応させる。次いで過剰の塩化チオニルを留去した後、2−アミノフェノール、2−アミノチオフェノール、2−アミノ−4−ニトロフェノール、2−アミノ−5−ニトロフェノール、2−アミノ−4−クロロ−5−ニトロフェノール、2−アミノ−4−クロロフェノール、2−アミノ−4−メチルフェノール、2−アミノ−3−ヒドロキシピリジン、2−アミノ−3−ヒドロキシナフタレン、2−アミノ−3−ヒドロキシアントラキノン、2−アミノ−5−メチルフェノール、1−アミノ−2−ヒドロキシナフタレン、2−アミノ−1−ヒドロキシナフタレン、o−フェニレンジアミン、4−メトキシ−1,2−フェニレンジアミン、4−ニトロ−1,2−フェニレンジアミン、4−クロロ−1,2−フェニレンジアミンおよび4,5−ジクロロ−1,2−フェニレンジアミンなどを、得ようとする複素環に合わせて添加する。
さらに、三塩化リンまたはオキシ塩化リンを加え、50〜180℃、好ましくは50〜140℃で反応した後反応液を水中に注ぎ入れ、不溶物をろ過回収することによって複素環を有するナフトール誘導体を得ることができる。
あるいは、塩化チオニルを用いず、2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸と2−アミノフェノール類のスルホラン溶液に三塩化リンまたはオキシ塩化リンを添加し反応させても同様の誘導体を得ることができる。
ここで用いられる2−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジカルボン酸は、従来公知のいずれの方法で得られたものであってもよい。例えばWO98/17621に記載の方法によりβ−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させ、得られた反応液を酸析分離後、必要により精製して製造することができる。
本発明のナフトール誘導体は、顔料・染料等のアゾ化合物のカップラー成分等として有用であり有機感光体の電荷発生材料、EL(エレクトロルミネッセンス)素子の構成成分などにも用いることができる。
本発明は、さらに一般式〔1〕のナフトール誘導体またはその塩類を用いて調製し得るモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物を提供する。
本発明のモノアゾ化合物は、一般式〔3〕
[式中、Y1、Y2、Q、mおよびRは前記と同意。Y3は、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。]
で表される化合物である。
一般式〔3〕においてY3は、置換基を有していてもよい芳香族基、好ましくはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、アントラキノニル基またはピレニル基を示す。置換基としては、Zで述べたものと同様のものが挙げられる。
本発明のモノアゾ化合物は、まず芳香族第1級アミン化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリウムなどでジアゾ化し、得られた芳香族ジアゾニウム化合物を、上記ナフトール誘導体とカップリングすることによって得られる。カップリング反応は、反応溶液のpH値が反応に及ぼす影響が大きいため、弱アルカリ性溶液の下で行うのが好ましく、また芳香族ジアゾニウム塩が分解しない温度、一般的には0〜10℃の低温で行うのがよい。
芳香族第1級アミン化合物としては、この分野において、既知のアニリンまたはアミノナフタレンまたはその核置換誘導体すなわち低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の置換基を有するアニリン誘導体が例示される。アニリン、アミノナフタレン、6−アミノ−m−トルエンスルホン酸、2−アミノ−5−クロロ−p−トルエンスルホン酸、2−アミノ−4−クロロ安息香酸、6−アミノ−4−クロロ−m−トルエンスルホン酸、5−アミノ−2−クロロベンゼンスルホン酸、2−アミノナフタレン−1−スルホン酸等が好適に用いられる。
本発明は、また一般式〔4〕
A1−N=N−L−N=N−A2 〔4〕
[式中、A1およびA2は、同一であっても異なってもよい一般式〔5〕、
(式中、Y1、Y2、Q、mおよびRは前記と同意。)で示される基;
Lは、置換基を有していてもよいアリーレン基、一般式〔6〕および〔7〕からなる群から選ばれる基
(式中、X2は>N−CH3、>C=Oまたは>C=Sを示す。)、
−Ar−M−Ar’− 〔7〕
(式中、ArおよびAr’はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアリーレン基または共役二重結合を有する複素環基;
Mは単結合、−CH2−、−CH=C(Y4)−(Y4は、水素、ハロゲン原子、低級アルキル基またはシアノ基)、−O−、−S−、−S−S−、−CO−、−COO−、−SO2−、−N(Y5)−(Y5は、置換基を有していてもよいフェニル基または低級アルキル基)、−N=N−、−CH=CH−G−CH=CH−(Gはアリーレン基)および一般式〔8〕
(式中、X1は前記と同意。)からなる群から選ばれる基を示す。)を示す。]で表されるビスアゾ化合物に関する。上記アリーレン基または複素環基に置換可能な置換基としては、Zで述べたものと同様のものが挙げられる。
Lの具体例としては以下のものが挙げられる。
(1)Lが、置換基を有していてもよいアリーレン基である場合、好ましくは置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレン基がよい。(2)Lが、一般式〔6〕である場合、Lとしては
および
が例示される。
(3−1)Lが、一般式〔7〕−Ar−M−Ar’−である場合、Mが単結合である例としては
などが挙げられる。
(3−2)Mが、−CH2−である場合の例として
などが挙げられる。
(3−3)Mが、−CH=C(Y4)−(Y4は、水素、ハロゲン原子、低級アルキル基またはシアノ基)である場合、Lとしては
などが挙げられる。
(3−4)Mが、−O−、−S−、−S−S−、−CO−、−COO−、−SO2−、−N(Y5)−(Y5は置換基を有していてもよいフェニル基または低級アルキル基)、−N=N−である場合のLの例としては、
などが挙げられる。
(3−5)Mが、−CH=CH−G−CH=CH−(Gはアリーレン基)である場合の例としては、
などが挙げられる。
(3−6)Mが、一般式〔8〕である場合の例は、
などが挙げられる。
一般式〔4〕で表される本発明のビスアゾ化合物は、一般式〔13〕で表されるジアミン類を亜硝酸ナトリウムなどでジアゾ化してテトラゾニウム化合物を得、これを一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体とカップリングすることによって得られる。このカップリング反応は、N,N−ジメチルホルムアミドやN−メチル−2−ピロリドン等の溶媒に、前記テトラゾニウム化合物のホウフッ化物などと一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体またはその塩類を溶解し、これに酢酸ナトリウムなどを添加することにより行われる。
H2N−L−NH2 〔13〕
[式中Lは、前記と同意。]
本発明のさらに別の態様において、本発明は一般式〔9〕
[A1、A2およびA3は、同一であっても異なってもよい一般式〔5〕で示される基]
で表わされるトリスアゾ化合物に関する。
本発明のトリスアゾ化合物は、以下の方法で得ることができる。
即ち、式〔10〕
で表される4,4’,4’’−トリアミノトリフェニルアミンに、例えば塩酸、亜硝酸ナトリウムなどを加えてジアゾ化して、一般式〔14〕で表されるヘキサゾニウム塩を得る。
(Xはアニオン官能基を示す。)
次にこれを一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体またはその塩類とカップリング反応させて目的のトリスアゾ化合物を得る。このカップリング反応は、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドンなどの溶媒に、一般式〔14〕で表されるヘキサゾニウム化合物のホウフッ化物などと一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体またはその塩類を溶解し、これに酢酸ナトリウムなどを添加することにより行われる。
上記本発明のモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物は、本発明のナフトール誘導体2種以上または本発明のナフトール誘導体1種以上とそれとは異なる他のいかなるカップラーの1種以上との混合カップラーを用いて合成されたものであってもよい。
このようにして得られる複素環を有する本発明のモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物は、良好な耐光性や耐熱性などの性質を有する。特にトリスアゾ化合物については、他のモノアゾ、ビスアゾ化合物と比べて化学構造的に共役系がより拡張されているため、さらに優れた分光特性をもち、電子写真複写機やレーザープリンター等に使用される有機感光体の電荷発生材料として好適に用いられる。
また、本発明のモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物は、顔料、インキ、塗料、染料、高分子材料用練り込み着色料などに好適に使用することができる。
本発明はさらに、一般式〔1〕で表される本発明のナフトール誘導体を配位子とする、一般式〔11〕または〔12〕で表される金属錯体を提供する。
[式中Y2、X1、Q、mおよびZは上記と同意、Metalは金属原子を示す。]
なお、一般式〔11〕または〔12〕は、一般式〔1〕で表されるナフトール誘導体のY1が、一般式〔2〕であるときの化合物を配位子とする金属錯体である。
本発明の金属錯体の金属中心は、周期律表の第1B属、第2B属、第3A属、第3B属または第8属の金属である。金属中心として好ましくは、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、鉄、アルミニウム、イットリウム、ランタンおよびセリウムが挙げられる。
本発明の金属錯体を調製する際、これらの金属原子は、通常金属塩の形態で供給される。金属塩の形態は、特に限定されないが、酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩化物塩等が挙げられ、特に酢酸塩が易溶解性や、反応副生成物の除去が容易なことから好ましい。
また、金属が銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの場合、金属とナフトール誘導体の比率は1:2が適当であり、金属が鉄、アルミニウム、イットリウム、ランタン、セリウムの場合、金属とナフトール誘導体の比率は1:3が適当である。
本発明の金属錯体は、一般式〔1〕においてY1が一般式〔2〕である本発明のナフトール誘導体を適当な溶媒、たとえば1,4−ジオキサンに溶かし、そこへたとえば酢酸銅一水和物、酢酸亜鉛一水和物、酢酸コバルト四水和物などを加えることによって得られる。
本発明の金属錯体は、EL(エレクトロルミネッセンス)素子の構成材料として用いることが可能である。本発明の金属錯体を用いたEL素子は、自発光型で、低電圧駆動、多色化の容易性、機械的強度の向上、製膜の容易性等の改善に有効である。
以下に本発明の実施例を挙げて詳細に説明する。
<ナフトール誘導体の合成例>
実施例1−1
2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレン11.6gをスルホラン100gに懸濁し、N,N−ジメチルホルムアミド0.3g添加した後、塩化チオニル36.0gを加え、70℃にて3時間反応させた。反応後、過剰の塩化チオニルを留去し、次いで2−アミノフェノール13.0gを添加し、80℃にて5時間反応させた。その後、三塩化リン13.8gを加え、120〜130℃にて1時間反応させた。反応液を水400g中に移し入れ、析出物をろ過し、水およびメタノールで十分洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物17.8gを得た(融点:293℃、分解点:341℃、FD−MS:m/z 378)。
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図1に示す。
実施例1−2
実施例1−1の2−アミノフェノールを2−アミノチオフェノール14.9gに代えることの他は、実施例1−1と同様にして、黄色粉末である目的物18.3gを得た(融点:264℃、分解点:404℃、FD−MS:m/z 410)。
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図2に示す。
実施例1−3
実施例1−2と同じ化合物を、別の方法により合成した。2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレン2.32gおよび2−アミノチオフェノール3.0gをスルホラン40gに懸濁し、これに三塩化リン2.8gを加え、120℃で2時間加熱した。昇温に伴い溶解したが、反応の進行に伴いやがて生成物が析出してきた。放冷後、ろ過し、析出物を回収した。水およびメタノールで十分に洗浄した後、乾燥して、黄色粉末である目的物3.2gを得た。
実施例1−4〜1−14
実施例1−3の2−アミノチオフェノールを第1表に示すアミノフェノールに代えることの他は、実施例1−3と同様にしてオキサゾール化合物を合成した。合成したオキサゾール化合物の融点・分解点、質量分析結果を第1表に示す。
実施例1−15
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−6−ヒドロキシカルボニル−3−フェニルアミノカルボニルナフタレン3.1gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、橙色粉末である目的物2.7gを得た。
実施例1−16
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシカルボニル−6−n−ブトキシカルボニルナフタレン2.88gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、淡黄色粉末である目的物3.32gを得た(融点:124℃、分解点:289℃)。
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図3に示す。
実施例1−17〜1−25
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシカルボニル−6−n−ブトキシカルボニルナフタレン2.88gに代えること、および2−アミノチオフェノールを第2表に示すアミノフェノールまたはアミノチオフェノールに代えることの他は、実施例1−3と同様にしてオキサゾール化合物およびチアゾール化合物を合成した。合成したオキサゾール化合物およびチアゾール化合物の融点・分解点を第2表に示す。
実施例1−26
実施例1−16で得られた3−(ベンゾ−1’,3’−オキサゾール−2’−イル)−2−ヒドロキシ−6−n−ブトキシカルボニルナフタレン3.1gをスルホラン20gに溶解し、n−ヘキサデカノール20gおよび硫酸0.31gを加えた。150℃で約20時間反応させた。このとき留出するn−ブタノールをモレキュラーシーブで吸収しながら反応させた。その後、反応液を50%−メタノール水100g中に注ぎ入れ、析出物をろ過により回収した。メタノールで洗浄した後、乾燥して、淡黄色粉末である目的物3.8gを得た。
実施例1−27
2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレン2.5gおよびo−フェニレンジアミン4.6gをスルホラン90gに懸濁し、これにオキシ塩化リン3.3gを加え、80℃で24時間加熱した。不溶物をろ過により回収し、水およびメタノールで十分に洗浄した後、さらに1,5−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンに溶解し、50〜60℃で1時間攪拌した。これを水に展開し、析出する結晶をろ過により回収し、水で十分に洗浄し乾燥して、黄色粉末である目的物2.1gを得た。〔質量分析:m/z(−)375(MW=376.4)〕
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図4に示す。
実施例1−28
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニル−1−ニトロナフタレン2.77gに代えること、および2−アミノチオフェノールを2−アミノフェノール2.70gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、褐色粉末である目的物3.31gを得た。〔質量分析:m/z(−)422(MW=423.4)〕
実施例1−29
実施例1−28で用いた2−アミノフェノールの量を2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニル−1−ニトロナフタレンと等モル量である1.25gとすることの他は、実施例1−28と同様にして、2種の目的物を含む褐色粉末2.26gを得た。〔質量分析:m/z(−)350(MW=350.3)〕
実施例1−30
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−6−n−ドデシルアミノカルボニル−3−ヒドロキシカルボニルナフタレン4.0gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、橙色粉末である目的物4.4gを得た。〔融点:217℃、分解点:330℃、質量分析:m/z(−)487(MW=488.7)〕
実施例1−31
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−6−ヒドキシカルボニル−3−(2’−トルイルアミノカルボニル)ナフタレン3.21gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、黄褐色粉末である目的物3.72gを得た。〔融点:268℃、質量分析:m/z(−)409(MW=410.5)〕
実施例1−32
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−6−ヒドキシカルボニル−3−(2’−メチル−1’−ナフチルアミノカルボニル)ナフタレン3.71gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、黄色粉末である目的物4.23gを得た。〔融点:263℃、分解点:330℃、質量分析:m/z(−)459(MW=460.6)〕
実施例1−33
実施例1−16で得た2−ヒドロキシ−6−n−ブトキシカルボニル−3−(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン2.0gをメタノール15gおよび水15gに懸濁し、これに水酸化ナトリウム0.3gを加えて、80℃で3時間攪拌した。析出結晶(ナトリウム塩)をろ過により回収し、これをN,N−ジメチルホルムアミド10gに懸濁して、さらに35%−塩酸0.8gを加えて、約1時間ほど攪拌した。結晶をろ過により回収し、水で十分に洗浄し、乾燥して、黄褐色粉末である目的物0.78gを得た。〔分解点:361℃、質量分析:m/z(−)304(MW=305.3)〕
実施例1−34
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを、実施例1−33で得た2−ヒドロキシ−6−ヒドロキシカルボニル−3−(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン0.43gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、橙色粉末である目的物0.50gを得た。〔分解点:172℃、質量分析:m/z(−)393(MW=394.5)〕
実施例1−35
実施例1−3の2−ヒドロキシ−3,6−ジヒドロキシカルボニルナフタレンを2−ヒドロキシ−6−ヒドロキシカルボニル−3−メトキシカルボニルナフタレン1.48gに代えること、および2−アミノチオフェノールを2−アミノフェノール0.79gに代えることの他は、実施例1−3と同様にして、褐色粉末である目的物1.72gを得た。〔融点:115℃、分解点:388℃、質量分析:m/z(−)318(MW=319.3)〕
実施例1−36
実施例1−35で得た2−ヒドロキシ−3−メトキシカルボニル−6−(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン1.7gをメタノール15gおよび水15gに懸濁し、これに水酸化ナトリウム0.3gを加えて、80℃で3時間攪拌した。析出結晶(ナトリウム塩)をろ過により回収し、これをN,N−ジメチルホルムアミド10gに懸濁して、さらに35%−塩酸0.8gを加えて、約1時間ほど攪拌した。結晶をろ過により回収し、水で十分に洗浄し、乾燥して、黄褐色粉末である目的物0.80gを得た。〔分解点:282℃、質量分析:m/z(−)304(MW=305.3)〕
実施例1−37
実施例1−36で得た2−ヒドロキシ−3−ヒドロキシカルボニル−6−(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン0.45gおよびo−フェニレンジアミン0.31gをスルホラン20gに懸濁し、これにオキシ塩化リン0.22gを加え、80℃で24時間加熱した。不溶物をろ過により回収し、水およびメタノールで十分に洗浄し乾燥して、黄褐色粉末である目的物0.44gを得た。〔分解点:171℃、質量分析:m/z(−)376(MW=377.4)〕
実施例1−38
実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン1.5g、ヨウ化メチル2.8g、炭酸カリウム1.6gおよびポリエチレングリコール(平均分子量4000)0.1gをN,N−ジメチルホルムアミド30gに懸濁または溶解し、50℃で48時間加熱した。反応混合物を水150gに注ぎ入れ、不溶物をろ過により回収し、水およびメタノールで十分に洗浄し乾燥して、灰褐色粉末である目的物1.2gを得た。〔融点:227℃、質量分析:m/z(+)393(MW=392.4)〕
実施例1−39
実施例1−38で用いた2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレンを、実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン1.63gに代えることの他は、実施例1−38と同様にして、黄褐色粉末である目的物1.31gを得た。〔融点:235℃、質量分析:m/z(+)425(MW=424.5)〕
実施例1−40
実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン1.5g、臭化オクタデカン1.6g、炭酸カリウム0.67gおよびポリエチレングリコール(平均分子量4000)0.1gをN,N−ジメチルホルムアミド50gに懸濁または溶解し、80℃で18時間加熱した。反応混合物を水150gに注ぎ入れ、不溶物をろ過により回収し、水およびメタノールで十分に洗浄し乾燥して、黄土色粉末である目的物1.85gを得た。〔融点:115℃、質量分析:m/z(+)632(MW=630.9)〕
実施例1−41
実施例1−40で用いた2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレンを、実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン1.61gに代えること、および臭化オクタデカンを塩化ベンジル0.62gに代えることの他は、実施例1−40と同様にして、黄色粉末である目的物1.83gを得た。〔融点:212℃、質量分析:m/z(+)501(MW=500.6)〕
実施例1−42
実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン1.0g、無水酢酸5.0g、酢酸5.0g、およびN,N−ジメチル−4−アミノピリジン0.05gを混合し、100℃で10時間反応した。反応混合物を水20gに注ぎ入れ、不溶物をろ過により回収した。十分に洗浄し乾燥して、橙色粉末である目的物0.92gを得た。〔融点:244℃、質量分析:m/z(−)419(MW=420.4)〕
実施例1−43
実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン0.5g、ナトリウムメトキシド0.066g、およびメタノール5.0g混合し、50℃で5時間反応した。不溶物をろ過により回収し、乾燥して、橙色粉末である目的物0.44gを得た。〔Na含有量:5.44wt%(計算値 5.32wt%)、質量分析:m/z(−)431(MW=432.5)〕
<モノアゾ化合物の合成例>
実施例2−1
実施例1−31で得た2−ヒドロキシ−3−o−トルイルアミノカルボニル−6−(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン4.1gをN−メチル−2−ピロリドン80gに懸濁し、水酸化ナトリウム1.2gを添加して溶解し、10〜15℃に保った。
2−メトキシ−5−フェニルアミノカルボニルアニリン7.3gを水100gに懸濁し、35%塩酸4.0gを加えると、一旦溶解後、再び徐々に白濁してきた。その後、0℃に保ちながら亜硝酸ナトリウム2.3gを水10gに溶解した溶液を滴下してジアゾ化を行った。1時間後、不溶物をろ去し、ろ液に42%ホウフッ化水素酸水溶液20mlを加えた。30分程度攪拌し、析出する黄色結晶をろ過により回収した。このようにして得られたジアゾニウム塩5.1gを先の溶液に加え、室温にて3時間程度攪拌した。次いで、水80gを加え、約1時間攪拌した後、不溶物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に洗浄し、乾燥して、赤みの紫である目的物6.1gを得た(λmax=542nm、分解点:314℃)。
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図5に示す。
実施例2−2
実施例2−1で用いた2−ヒドロキシ−3−o−トルイルアミノカルボニル−6−(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレンを、実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン3.8gに代えること、および2−メトキシ−5−フェニルアミノカルボニルアニリンを、2,5−ジメトキシアニリンに代えること、さらにそのジアゾニウム塩3.1gを加えることの他は、実施例2−1と同様にして、暗い紫色粉末である目的物4.1gを得た。〔λmax=543nm、分解点:313℃〕
実施例2−3
実施例2−1で用いた2−ヒドロキシ−3−o−トルイルアミノカルボニル−6−(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレンを、実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン3.8gに代えること、および2−メトキシ−5−フェニルアミノカルボニルアニリンを、p−ニトロアニリンに代えること、さらにそのジアゾニウム塩2.8gを加えることの他は、実施例2−1と同様にして、赤みの紫色粉末である目的物3.8gを得た。〔λmax=634nm、分解点:345℃〕
実施例2−4
実施例2−1で用いた2−ヒドロキシ−3−o−トルイルアミノカルボニル−6−(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレンを、実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン0.82gに代えること、および2−メトキシ−5−フェニルアミノカルボニルアニリンを、1−アミノピレン1.09gに代えること、さらにそのジアゾニウム塩0.63gを加えることの他は、実施例2−1と同様にして、青みの紫色粉末である目的物0.66gを得た。〔λmax=617nm、分解点:340℃〕
<ビスアゾ化合物の合成例>
実施例3−1
2,7−ジアミノ−9−フルオレノン1.23gを、水20gに懸濁し、35%−塩酸1.5gを加えて溶解した。その後、0℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム0.73gを水5gに溶解した溶液を滴下してジアゾ化を行った。その後、42%−ホウフッ化水素酸4gを加え、析出するビスジアゾニウム塩(テトラゾニウム塩)をろ過により回収した。他方、実施例1−1で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンズオキサゾール−2’−イル)ナフタレン1.5gをN−メチル−2−ピロリドン50gに溶解し、さらに水酸化ナトリウム0.5gを加えて十分に攪拌し、溶解した後、15℃に保持した。この溶液中に、上述のテトラゾニウム塩0.8gを加え、カップリング反応を行った。1時間以上攪拌した後、酢酸0.8gを添加し、続いてメタノール150gをゆっくり加えた。不溶物をろ過により回収し、水およびメタノールで十分に洗浄し、乾燥して、暗い青みの紫色粉末である目的物1.6gを得た(λmax=514.5nm、分解点:334℃)。
実施例3−2
実施例3−1で用いた2,7−ジアミノ−9−フルオレノンを、ビス−2,5−(4’−アミノフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール2.74gに代えることの他は、実施例3−1と同様にして、暗い青みの紫色粉末である目的物1.8gを得た(λmax=503.5nm)。
実施例3−3
4,4’−ジアミノアゾベンゼン1.24gを、水50gに懸濁し、35%−塩酸4.0gを加えて溶解した。その後、0℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム0.83gを水10gに溶解した溶液を滴下してジアゾ化を行った。その後、カーボン処理とともに不溶物を除去した。清澄液に42%−ホウフッ化水素酸10gを加え、析出するビスジアゾニウム塩(テトラゾニウム塩)をろ過により回収した。
他方、実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン1.64gを、N−メチル−2−ピロリドン50gに懸濁し、上述のテトラゾニウム塩0.82gを加えた。さらに15℃に保持しながら、酢酸ナトリウム0.60gを加えてカップリング反応を行った。約5時間以上攪拌した後、酢酸0.8gを添加し、不溶物をろ過により回収した。水およびメタノールで十分に洗浄し、乾燥して、暗い青みの紫色粉末である目的物1.76gを得た。〔λmax=683nm、分解点:345℃〕
<トリスアゾ化合物の合成例>
実施例4−1
4,4’,4”−トリアミノトリフェニルアミン1.7gを水25gに懸濁し、36%−塩酸30gを加え、室温にて30分程度攪拌した。その後、0〜5℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム1.5gを水5gに溶解した溶液を加え、ジアゾ化を行った。1時間後、不溶物をろ去し、ろ液に42%−ホウフッ化水素酸水溶液12mlを加えた。30分程度攪拌し、析出するトリスジアゾニウム塩(ヘキサゾニウム塩)の黄褐色結晶をろ過により回収した。このようにして得られたヘキサゾニウム塩0.6gと、2−ヒドロキシ−3,6−ビス(3’−ニトロフェニルアミノカルボニル)ナフタレン1.65gをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)100mlに溶解し、これに酢酸ナトリウム1.5gを水15mlに溶解した溶液を添加し、室温にて3時間程度攪拌した。ろ過により生成物を回収し、DMF、さらに水、メタノールで十分洗浄した後、乾燥して、黒紫色粉末である目的物1.42gを得た〔290.5℃(分解)〕。
実施例4−2〜4−5
実施例4−1の2−ヒドロキシ−3,6−ビス(3’−ニトロフェニルアミノカルボニル)ナフタレンを、第3表に示すカップラーに代えることの他は、実施例4−1と同様にしてトリスアゾ化合物を合成した。合成したトリスアゾ化合物の分解点を第3表に示す。
実施例5−1 光導電特性試験:
実施例4−1で得られたアゾ化合物1部を、ポリビニルブチラール(積水化学工業(株)製、エスレックBH−3)1部、シクロヘキサノン10部と共にボールミルにより分散させた。このアゾ化合物の分散液をアルミニウム板の上にバーコーターで塗布した後、乾燥した。このときの膜厚は約0.5μmであった。このようにして得た電荷発生層上に、N−エチルカルバゾール−3−アルデヒドジフェニルヒドラゾン1部およびポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製、パンライトK−1285)1部を、1,2−ジクロロエタン20部に溶解した溶液を、乾燥膜厚が20μmになるように塗布し、電荷輸送層を形成した。このようにして二層からなる感光層を有する電子写真感光体が得られた。
感光体の感度としての半減露光量(E1/2)は、先の感光体を静電複写紙試験装置(川口電機製作所製モデルEPA−8100)により測定した。まず暗所で−5.0kVでコロナ放電により帯電させ、次いで照度20luxの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求めた。
このようにして求めた半減露光量(E1/2)は、8.8 lux・secであった。また、十分に露光した後(200 lux・sec露光後)の表面電位(残留電位)は−2Vであった。
実施例4−2で得られたアゾ化合物を用いた場合、半減露光量(E1/2)は5.6 lux・secであった。また、十分に露光した後(200 lux・sec露光後)の表面電位(残留電位)は−2Vであった。
<錯体の合成>
実施例6−1
実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン0.41gを1,4−ジオキサン10gに溶解し、これに酢酸銅一水和物0.1gを1,4−ジオキサン10gに溶解した溶液を加え、オートクレーブにて10〜20分間攪拌しながら120℃に加熱した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過により回収した。1,4−ジオキサンで洗浄し、乾燥して、黒褐色結晶である銅錯体0.43gを得た(分解点:309℃)。
Cu定量値は7.01%(理論値7.2%)であった。
この赤外吸収スペクトル(KBr法)を図6に示す。
実施例6−2〜6−6
実施例6−1で用いた2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレンを第4表に示すオキサゾールまたはチアゾール化合物に代えること、および酢酸銅一水和物を第4表に示す金属塩に代えることの他は、実施例6−1と同様にして金属錯体を合成した。合成した金属錯体の分解点を第4表に示す。
実施例6−7
実施例1−2で得た2−ヒドロキシ−3,6−ビス(1’,3’−ベンゾチアゾール−2’−イル)ナフタレン1.23gを1,4−ジオキサン30gに溶解し、これに塩化アルミニウム0.13gを1,4−ジオキサン30gに溶解した溶液を加え、オートクレーブにて10〜20分間攪拌しながら120℃に加熱した。室温まで冷却した後、不溶物をろ過により回収した。1,4−ジオキサンで洗浄し、乾燥して、黄褐色結晶であるアルミニウム錯体0.96gを得た。〔分解点:156℃〕
実施例6−8
実施例6−7で用いた塩化アルミニウムを塩化鉄(III)6水和物0.27gに代えることの他は、実施例6−7と同様にして、黄褐色結晶である鉄(III)錯体0.99gを得た。〔分解点:153℃〕
産業上の利用分野
本発明のナフトール誘導体は、顔料・染料等のアゾ化合物のカップラー成分等として有用であり有機感光体の電荷発生材料、EL(エレクトロルミネッセンス)素子の構成成分などにも用いることができる。
本発明のモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物は、電子写真複写機やレーザープリンター等に使用される有機感光体の電荷発生材料として好適に用いられる。
また、本発明のモノアゾ、ビスアゾおよびトリスアゾ化合物は、顔料、インキ、塗料、染料、高分子材料用練り込み着色料などにも好適に使用することができる。
本発明の金属錯体は、EL(エレクトロルミネッセンス)素子の構成材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
図1 実施例1−1で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトルを示す。
図2 実施例1−2で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトルを示す。
図3 実施例1−16で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトルを示す。
図4 実施例1−27で得たナフトール誘導体の赤外吸収スペクトルを示す。
図5 実施例2−1で得たモノアゾ化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
図6 実施例6−1で得た錯体の赤外吸収スペクトルを示す。
Claims (7)
- 一般式〔1〕
X1は、−O−、−S−、−NH−;
Zは、置換基を有していてもよい芳香環基または共役二重結合を有する複素環基;
Qは、炭素原子数が1〜6の分岐を有していてもよいアルキル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびニトロソ基からなる群から選ばれる基;
mは、0〜3の整数;
Rは、水素原子、アルカリ金属、炭素原子数が1〜20の分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよいアルキル基およびアシル基、およびフェニルアルキル基からなる群から選択される基、を示す。]
で表わされるナフトール誘導体およびその塩類。 - 下記一般式〔4〕
Lは、置換基を有していてもよいアリーレン基、一般式〔6〕および〔7〕からなる群から選ばれる基
Mは単結合、−CH2−、−CH=C(Y4)−(Y4は、水素、ハロゲン原子、低級アルキル基またはシアノ基)、−O−、−S−、−S−S−、−CO−、−COO−、−SO2−、−N(Y5)−(Y5は、置換基を有していてもよいフェニル基または低級アルキル基)、−N=N−、−CH=CH−G−CH=CH−(Gはアリーレン基)および一般式〔8〕
で表されるビスアゾ化合物。 - 金属が周期律表の第1B属、第2B属、第3A属、第3B属または第8属である、請求項6記載の金属錯体。
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