CN100366617C

CN100366617C - 产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制备方法

Info

Publication number: CN100366617C
Application number: CNB2006100133780A
Authority: CN
Inventors: 李祥高; 何莉莉; 吴安树; 王世荣
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: CN1821235A

Abstract

本发明公开了一种产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制备方法，属于产生载流子的材料技术。所述的苯并噁唑偶氮结构式如I式所示，包括I式当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃时的化合物和当R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃时的化合物。制备方法包括：在DMF溶剂，采用铁粉还原2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑得到2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑。然后将得到的2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑重氮化；在DMF溶剂，在吡啶存在下，与N-(3，5-二甲基苯基)-N′-(3-羟基-2-萘甲酰)脲或N-(4-甲基苯基)-N’-(3-羟基-2-萘甲酰基)脲偶合组分偶合，得到相应的偶氮化合物。本发明优点在于所提供的载流子产生材料具有良好的光电性能；其制备方法简单，原料价格低廉。

Description

产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制备方法，属于产生载流子的材料技术。

背景技术

偶氮化合物的光导电性最早是在1969年发现的，当时检测到了1-(苯基偶氮)苯酚薄膜的光电流，从此开始对偶氮颜料进行全面而深入的研究开发。到目前为止，偶氮颜料已经成为静电复印机OPC鼓中最重要的载流子产生材料之一[Carlson C F.USPat.，2221776，1940]。在研究过程中发现，偶氮化合物分子内电荷分布的偏衡程度极大的影响着材料的光生电荷效率及感光体的光电稳定性，不对称偶氮的光电导性能远优于相似的对称偶氮的光导性。另外将偶氮化合物的光谱响应范围拓宽到近红外区，也已成为目前的研究重点之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物及其制备方法，所述的产生载流子化合物具有良好的光电导性，其制备过程简单。

本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于，结构式如I式所示：

式中：

R₁、R₂、R₃和R₄为H，甲基、乙基、甲氧基和卤素。

上述的苯并噁唑偶氮化合物包括结构式I当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃时的偶氮化合物和当R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃时的偶氮化合物。

上述的产生载流子的苯并噁唑类偶氮化合物的制备方法，其特征包括以下过程：

1.在反应器中，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，加入2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑，再加入与2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩尔比为1∶1～8∶1的铁粉，滴加与2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩尔比为5∶1的36％盐酸，保持反应温度在75～120℃反应6小时，过滤。将滤液倒入冰水中则有沉淀析出，过滤得到白色滤饼，干燥，得到产物2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑。

2.在反应器中，按摩尔比为1∶4～12加入步骤1中合成的二氨基苯并噁唑和36％盐酸，降温至15℃以下，向反应液中滴加与二氨基苯并噁唑摩尔比为10∶1～20∶1的亚硝酸钠的水溶液，滴加完毕反应0.5小时，加入活性炭脱色。过滤，滤液倒入氟硼酸中析出固体，过滤，无水乙醚洗，干燥，得到重氮盐。

3.在反应器中，以DMF为溶剂，按1mol∶200～700mL比例加入N-(3，5-二甲基苯基)-N′-(3-羟基-2-萘甲酰)脲偶合组分与吡啶，或加入N-(4-甲基苯基)-N’-(3-羟基-2-萘甲酰基)脲偶合组分与吡啶，得到反应液。然后按偶合组分与重氮盐的摩尔比为2∶1向反应液中滴加溶解步骤2中制得的重氮盐的DMF溶液，在室温反应2小时，过滤，水洗、DMF洗、无水乙醚洗，干燥得到相应的偶氮化合物。

本发明优点在于所提供的载流子产生材料具有良好的光电性能；所提供的制备方法，合成路线简单，原料价格低廉。

具体实施方式

实例1：当结构式I中R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃的偶氮化合物的合成[1]2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑的合成

在装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的250mL四口瓶中加入8.56g(0.03mol)二硝基苯并噁唑、11.7g(0.21mol)铁粉和54.2mL(0.70mol)DMF，然后滴加4.60mL36％盐酸，滴加完毕后加入15.6mL水，保持反应温度在85～90℃反应6小时，趁热过滤，除去杂质，将滤液倒入冰水中，则有絮状沉淀析出干燥，得到2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑4.71g，收率为69.5％。

[2]重氮盐的合成

首先配制亚硝酸钠溶液，将2.07g(0.30mol)亚硝酸钠溶解于10.0mL水中。然后在装有温度计和搅拌器的250mL四口瓶中，加入20.0mL水、20.0mL36％盐酸和3.38g(0.015mol)步骤1制得的二氨基苯并噁唑，将温度降至7℃，向反应液中缓慢滴加亚硝酸钠溶液，保持15℃以下反应0.5小时，反应完毕后加入活性炭脱色。然后过滤，滤液倒入30mL氟硼酸中析出固体。过滤，再用无水乙醚洗涤滤饼，干燥，得到重氮盐。

[3]偶氮化合物的合成

在烧杯中加入6.41g(0.02mol)偶合组分I(R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃)、150mLDMF和17mL吡啶，略微加热搅拌使之溶解。将4.23g(0.01mol)步骤2制得的重氮盐用DMF溶解制得溶液，15℃以下滴加入反应液中。随后在室温反应2小时，过滤，滤饼水洗至中性，再用DMF洗，无水乙醚洗，干燥，得到偶氮颜料8.38g，收率为94.4％。分解温度：330℃以上；IR(KBr)v：3241，1546，1673，1711，1198，1259，3465，1591，1498，752，904，1386，814cm^-1。

实例2：当结构式I中R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃的偶氮化合物的合成

步骤1和2同实例1

[3]偶氮化合物的合成

在烧杯中加入6.69g(0.02mol)偶合组分II(R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃)、150mLDMF和17mL吡啶，略微加热搅拌使之溶解。将4.23g(0.01mol)步骤2制得重氮盐用DMF溶解制得溶液，15℃以下滴加入反应液中。随后在室温反应2小时，过滤，滤饼水洗至中性，再用DMF洗，无水乙醚洗，干燥，得到偶氮颜料8.56g，收率为93.4％。分解温度：330℃以上；IR(KBr)v：3226，1548，1675，1714，1198，1260，3443，1608，1471，761，893，1386，719cm^-1。

Claims

1.一种产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于：结构式如I式所示：

式中：

R₁、R₂、R₃和R₄为H、甲基、乙基、甲氧基或卤素。

2.按权利要求1所述的产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物，其特征在于：苯并噁唑偶氮化合物选自结构式I当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃时的偶氮化合物和当R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃时的偶氮化合物。

3.一种按权利要求2所述的产生载流子的苯并噁唑偶氮化合物的制备方法，其特征包括以下过程：

1).在反应器中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，加入2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑，再加入与2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩尔比为1∶1～8∶1的铁粉，滴加与2-(4′-硝基苯基)-6-硝基苯并噁唑摩尔比为5∶1的36％盐酸，保持反应温度在75～120℃反应6小时，过滤，将滤液倒入冰水中则有沉淀析出，过滤得到白色滤饼，干燥，得到产物2-(4′-氨基苯基)-6-氨基苯并噁唑；

2).在反应器中，按摩尔比为1∶4～12加入步骤1)中合成的二氨基苯并噁唑和36％盐酸，降温至15℃以下，向反应液中滴加与二氨基苯并噁唑摩尔比为10∶1～20∶1的亚硝酸钠的水溶液，滴加完毕反应0.5小时，加入活性炭脱色，过滤，滤液倒入氟硼酸中析出固体，过滤，无水乙醚洗，干燥，得到重氮盐；

3).在反应器中，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，按1mol∶200～700mL比例加入N-(3，5-二甲基苯基)-N′-(3-羟基-2-萘甲酰)脲偶合组分与吡啶，或加入N-(4-甲基苯基)-N’-(3-羟基-2-萘甲酰基)脲偶合组分与吡啶，得到反应液，然后按偶合组分与重氮盐的摩尔比为2∶1向反应液中滴加溶解步骤2)制得的重氮盐的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在室温反应2小时，过滤，水洗、N，N-二甲基甲酰胺洗、无水乙醚洗，干燥得到：结构式I当R₁＝R₂＝R₄＝H，R₃＝CH₃时的偶氮化合物或当R₁＝R₃＝H，R₂＝R₄＝CH₃时的偶氮化合物。