TW318825B - - Google Patents
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Description
經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明(1 ) 本發明係有關一種由硝基芳族、酸鑲胺類及氧,在瞼之 存在下,製備經硝基取代之芳基鑲胺類及經硝基取代之芳 基胺類之製法。 芳族胺類,在製造杂料、農作物保護劑時,或是製禁及 照相工業上,係一種重要之中間物。 工業上製造芳基胺類的重要製法是,將易於取得之硝基 胺類中的硝基還原,及使由化芳族與氨或胺類反應。雖然 此等製法在工業上已大規樸採用,由於多階段反應之故, 常會導致令人不滿意的產率。又,於DMSO中於鹼之存在下 利用乙醢苯胺之硝基苯的直接胺化,也屬習知,可生成作 爲主要產物之對-硝基二苯胺(Tetrah. Lett. 1990, 22, 3217-3220)。此外,業界又曾提案一種製備N-脂族取代之 對-苯二胺之方法,其係使硝基苯輿脂族胺類在鹼及含質 子物質之存在下反應(美國專利第5252737號>。另外, 還有一種製備對-硝基芳族鑲胺類之方法也已習知,其係 於含質子物質之存在下,於特殊驗物質,例如四垸基銨氫 氧化物類之存在下,令硝基苯舆鑲胺類反應(WO 93/24447) 。此等製法需要特殊之條件或鹼類,且/或常會造成令人 不滿意的產率。 發明人等驚訝地發現一種可廣泛應用之硝基取代芳族的 直接鶬胺化方法,其係在簡單之撿類及氧之存在下,利用 婊胺類進行直接胺化。此方法中之反應可以高產率獲得相 關之醢胺類,若適當的話,可予水解成胺類。 本發明係有關一種具有下式之化合物之製法: 本紙張尺度逋用中國國家揉準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先W讀背面之注$項再填寫本頁)
318825 A7 B7 五、發明説明( R一N—Ar αχ Ν0ο 或
R R Xn I / " C — N一Ar、 II \ 0 NO, (la) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式中, ; ----- Ar係代表單環或多環,宜爲單環或雙環芳族C4 _Ci6自 由基,其可含有選自包括N、0及S之集團的1〜2個雜 環原子; R1係代表氫、脂族Ci-C6鐘基自由基或芳族C7_Cu链 基自由基; R2係代表氫、Ci<8燒基、C2_C8烯基、C3_C7環 垸基,此等取代基之各者可由由素、C 1 -C 4烷基、 胺基及/或Cl -C4垸基作單基取代〜三元取代; R 係代表單鍵、Cl -c8伸垸基(宜爲次丁基)、C5 - C10環伸垸基、C6-Ci2次芳基(宜爲次苯基); X 係代表由素、氰基、Ci -C 4垸基、鹵代Ci _C4烷基 、Cl -C4燒氧基、#代Cl <4燒氧基、Cl -C4燒 基氫硫基、由代Cl <4燒基氫硫基、Cl -C4梡基續 鲦基或硝基; η 係代表0、1、2或3,宜爲0、1或2 ; 當η>1時,取代基X可爲不同; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f 訂 本紙張尺度遥用中國國家榡準(CNS ) A4规格(210X297公釐) 3 ⑽ 25 A7 ____ B7 五、發明説明( 此製法係令具有下式之硝基芳族: X.
Ar (Π)
NO 2 (式中,X、Ar及η係如上述所定義〉 在驗輿氧之存在下,於極性溶媒中與具有下式之婊胺類 ()或(la)反應:
R2,1 R — NH (III) (請先s讀背面之注意事項再填寫本页) 或
R CNHR II 0 2 (Ilia) 經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 (式中,R、R1(R1^H)及R2係如1所定義); 若適當地話,將所獲得之鑲胺水解。 較佳之芳族C4 -Ci6自由基包括例如苯、萘、讹啶、11奎 琳及II塞吩之自由基,最好是苯及蓁之自由基。 較佳之脂族Ci -C 6及芳族C 7 -Cu鑲基自由基包括例如 甲琏基、6醸基、丙鑲基、苯讅基及經取代之苯鑲基,例 如由_素、苯基取代之苯璉基。
Cl -C 8垸基及Cl -c 4垸基包括直鏈及支鏈之自由基, 諸如甲基、己基、異两基、以及正、二級及三級丁基。 C 2 -C 8烯基包括乙烯基及烯丙基。 C 3 -C 7環垸基包括環丙基、環戊基及環己基。 本紙張尺度適用中闺國家榡準(CNS ) A4规格(210X297公釐) A7 _B7 ___ 五、發明説明(4 ) C 6 -C14芳基係代表取代或未經取代之芳基自由基,諸 如苯基或蓁基,各者可藉#素、垸基、硝基、胺基、垸氧 基、垸硫基、磺酸、m基、甲璉基、苯臧基、羧基、氰基 、苯基及苯基垸基作單基取代或多元取代。 由棄係代表溴、碘,最好是氟及氣。 由代Cl -c 4垸基包括例如三氟甲基及二氣氟甲基。
Cl -C 4垸氧基宜指甲氧基;由代Cl -C 4垸氧基宜代表 三氟甲氧基。
Cl -C 4垸基氫硫基宜指甲基氫硫基;由代Cl -C 4垸基 氩硫基宜代表三氟甲基氫硫基。
Cl -C4烷基磺璉基,宜代表甲基磺鑲基。 較佳之硝基芳族(I ),包括例如硝基苯、間-氣硝基苯 、間-硝基苯基氰、間-三氟甲基硝基苯、3-氟硝基苯、3-硝基甲苯、3-三氟甲氧基硝基苯、3-三氟甲疏基硝基苯、 3, 5_二氣硝基苯、2-硝基苯基氰、2-硝基苯甲酸、卜硝 基萘、2-硝基萘、2-硝基β塞吩、3-硝基噻吩、2-硝基〇夫喃 、Ν-燒化及Ν-芳化2-及3-確基oit略類、2_、3-及4-確基〇比 啶、4-乙氧基-3-硝基〇比啶、5-、6-及8-确基峰II林。 裡濟部中央標準局男工消费合作社印製 (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) 較佳之式醯胺類包括例如:甲醯胺、乙鑲胺、丙鑲胺 、異丁醢胺、N-甲基己鷂胺、N-甲基甲釀胺、N-乙基甲醢 胺、N-丁基甲璉胺、苯璉胺、4-甲基苯鑲胺、4_甲氧基苯 鑲胺、4-氣苯璉胺、2-甲基苯鵷胺、4-硝基苯醢胺、4-胺 基苯醢胺,以及例如己二鑲胺、乙二釀胺及對苯二鑲肤等 之二璉胺類。 本紙張纽賴巾^11家_ ( CNS ) A4胁(21GX297公釐) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印聚 A7 B7 五、發明説明(5 ) 適當之驗可爲有機或無機驗,較佳的是無機驗,諸如驗 金屬氫氧化物、驗金屬躂胺化物、蛉金屬垸氣化物、或驗 金屬氫化物。特别好的是驗金屬氫氧化物,諸如氳氧化鋰 、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化絶、第三丁氧化鉀。此等 驗宜以粉末狀或微粒(小丸 > 狀之形態供使用。 氧可以純淨氣體之狀態或宜以舆其他氣鱧之混合物的形 態使用,例如,可以空氣之形態供使用。 根據本發明,供製備化合物(I )及(la)之適當溶媒包有 機或無機溶媒。較佳之有機溶媒係極性之中性溶媒,諸如 二甲亞ί風、二甲替甲鷓胺、N-甲基〇比咯垸、毗啶、二氧雜 環己垸、THF、乙胂、β塞吩垸、二甲ί風及其混合物。較佳 之無機溶媒例如爲液態氨。基於溶媒總量,少量,亦即最 高至10重量%之含質子溶媒,例如水也可被接受。較佳之 溶劑係二甲亞ί風。 反應可在廣範園之溫度範团内實施。通常使用的溫度是 -35¾〜1201C之間,較佳的是201C〜80·〇。 當本發明製法實施時,通常係在大氣壓力下實施,然而 ,也可使用較高或較低之壓力。 當本發明製法實施時,相對1莫耳之式(Π)硝基芳族, 通常使用0.5〜10莫耳,宜使用〇.7〜2莫耳之式(ΠΙ )或(I a)鑲胺類’同時,使用1〜1〇當量,宜使用2〜6當量之驗 。氧宜以過量未稀释或稀释之狀態導入。 反應可實施成獲得醸胺類,或是藉之後之水解獲得相關 之胺類,添加水可在螓性條件下加速水解: 本紙張尺度適用中國國家橾準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本耳〕
Y J*T' 318825 A7 B7 五、發明説明(6 ) 若3-硝基三氟甲苯、乙链胺及空氣被用作爲起始原料, 氫氧化餉被用作爲錶,製備經硝基取代之醯胺麵的方法之 過程,可以下列反應式表示: zN~C^ + H2N-CO CF, 〇2, NaOH DMSO ^
NH-COCHU h2o CF. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 式(π)及(疆)或(ffla)之起始原料已屬習知,可藉習知 製法製備。 反應過程可依一般方法實施。通常,反應過程在實施時 ,係使反應混合物充份以水稀釋,同時使反應產物沉澉分 離並離析,或是,以水充份稀釋,並以與水稍有互溶之有 機溶媒萃取。在有機相經乾燥及濃缩後,將產物由有機相 離析之。 〔實施例〕 實施例1 4-硝基-2-三氟甲基己鷂替苯胺 首先,將1.91g (lOmmol)之3-硝基三氟甲苯及0.65g (llmmol)之乙鑲胺與〇.8g (20mmol)之氩氧化鈉微球,導 入50ml之純DMS0中,並將所得之混合物在通過乾燥空氣氣 流之狀態下加熱至50¾達6小時。而後,將所得之混合物 以乙酸乙醏稀釋,並以水重複振蘆洗淨。在於硫酸鈉上將 其有機相乾燥後,蒸餡除去溶劑,獲得熔點爲135〜1371〇 之2.2g (8.5mmol, 85%)4_硝基-2-三氟甲基乙醢替苯胺。 會施例2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、tT 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS > A4規格(210X297公釐) A7 B7 五、發明説明(7 ) I硝基-2-三氟甲基苯胺 首先,將5g (26mmol)之3-硝基三氟甲苯、6g(130mmol) 之甲醸胺及5.2g (130mmol)之NaOH粉末,於l〇〇ml DMSO中 在攙拌下持續加熱2小時達501C,加熱時,同時在混合物 中通過空氣。冷卻後,將反應混合物饋注於600ml水及200g 冰中。在攪拌2小時後,以吸引法將沉溉物濾除,再以水 洗之並予乾燥,獲得3,8g (18.5匪〇1,71%)之4-硝基-2-三氟甲基苯胺,其熔點爲90〜94¾。 根據實施例1及2,製得下列之化合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、·!! 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張;適用中ϋϋ家榡準(CNS )》视格(21()><297公釐) $t8825 五、發明説明(8 ) // 經濟部中央標準局員工消費合作社印製
No. 產物 3 OjN —NH-CO-CH, »» 200-202°C 4 o2n —nh-co-ch3 Cl »»139-141°C 5 OjN —NH-CO-CH3 no2 »»119-121°C 6 / Cl __/ 02N —^ V- NH-CO-CH3 Cl iftft 205-206oC 7 cf3 雜 139-140oC 8 OjN —^ NH-CH J CF, 燦贴 l07-108oC -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- ^― 一·‘mPh /Γ 3; Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第84107007號 ROC Patent Appln. No.84107007 修正之申請專利旄囲中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Encl.l (民國8b年y月w日送呈) (Submitted on September \〇 , 1996) 種具有下式化合物之製法 R R1—N—Ar X/ n 0) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) NO, 鋰濟部中央標率局貝工消費合作社印装 其中, Ar 係代表苯基; R1係代表氫、脂族G-G醯基自由基或苯醢基自由 基; R2 係代表氫或G-G垸基; X 係代表鹵素、硝基;氫或CF3; η 係代表0、1、2或3 ; 當η>1時,取代基X可爲不同; 此製法係令式U)之化合物 Ar 訂 i丨 X. ⑻ NO, (式中,X、Ar及η係如上述所定義) -11 - 96-9BAYER.1076a-L 本紙張尺度逋用中國國家橾準(CNS > A4規格(2丨0父297公釐) 3lS825 a8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 在鹼與氧之存在下,於極性溶媒中與式(in)之化合物 反應 R2 I (III) R-NH (式中,RUR1#!!)及R2係如上所定義); 若適當的話,將所獲得之酿胺水解。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) " 經濟部-6-央梂準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
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