CN107188821B - 一种贵金属催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种贵金属催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法，其以乙酸钯、三苯基膦作为催化剂，氢氧化钾、二甲亚砜构成超强碱体系，对苯醌为氧化剂，一氧化碳气体为羰基源，苯胺为溶剂，碘苯作为底物，在室温常压条件下将碘苯羰基化生成氮苯基苯甲酰胺。该方法转化率高，反应条件温和、低环境污染、有利于大规模的工业生产，具有良好的应用前景和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于催化有机合成技术领域，具体涉及一种贵金属催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法。
背景技术
羰基化反应是通过催化方法在有机化合物分子内引入羰基和其他基团而成为含氧化合物的一类重要反应，也称为羰基合成；凡是涉及到利用CO 或有机金属化合物在最终的化合物中形成-CO- 片断的反应均可称为羰基化反应。羰基化反应是由德国化学家于1938年首次发现的，自此以来有关该反应的研究成果层出不穷。经过不断的发展，反应底物已由最初的烃类化合物拓展到醇、酚、环氧化物、硝基化合物、胺类化合物、有机卤化物和醛类化合物等，除了合成醛、醇、酸、酯外，也可合成酸酐、酰胺、酮等含氧化合物。常规的有机合成方法合成α-酮酰胺需经过多步复杂反应，而且条件苛刻，难以推广应用。因而，探索环境友好的反应体系以高效合成α-酮酰胺类化合物已经成为研究的热点。
CN 104016914 A 公开了一种氰基硼化物、硼酸化合物为原料在加热条件下制备酰胺的方法，该方法虽然成功实现酰胺的合成，但是使用的反应底物都需要预先功能化，而且不能在常温下实现这一反应。
基于此，我们更换研究思路，不再通过氰基水解的方式实现羰基化，而是试图通过一氧化碳的插入实现一氧化碳固定的同时完成酰胺的制备，这样既缓解了一氧化碳的大气污染问题，又提高了原子利用效率，而且常温常压的反应条件在工艺上更容易实现，降低了反应成本。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种常温常压实现卤代芳烃和有机胺一氧化碳实现酰胺化的方法。该方法反应条件温和、成本低，反应过程简单，产率高，普适性强，且具备展开大规模工业生产的潜力。具有广泛应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
用于催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法，以贵金属盐、三苯基膦类化合物、无机碱和二甲基亚砜构成的超强碱体系作为催化剂体系， 醌类作为氧化剂，CO气体作为羰基源，有机胺和卤代芳烃作为反应底物，在室温常压条件下完成酰胺的制备。
用于催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法包括以下步骤：
（1）将催化剂及反应底物作脱水脱氧处理
将实验所需贵金属盐、三苯基膦类化合物、无机碱、DMSO、有机胺、醌类、卤代芳烃移入手套箱放置24小时，分别量取1-100㎎、3-300㎎、10-100㎎、0.5-50 ml、0.5-50 ml、10-50 ㎎、0.015-1.5 ml混合均匀后移入石英玻璃反应器，密封备用。
（2）反应气氛的处理
将步骤（1）中的反应器超声15-30 min，将高纯一氧化碳冲入球胆备用，超声完毕用机械泵将反应器内的气氛置换为一氧化碳气体。
（3）将上述处理过的反应器置于搅拌器上搅拌4-30小时，待反应完成，在通风厨中取出混合物，离心，取上清液即为含有目标产物的混合溶液，用GC-MS和GC对待测样品进行定性定量分析。
步骤（1）中的贵金属盐为氯化钌、氯化金、氯化钯，乙酸钯、氯化铂、高氯酸银中的一种。三苯基膦类化合物为三苯基膦、二苯基膦、三（4-甲氧基苯基）膦、二苯基氯化磷、三环己基膦、三（2,6-二甲氧基苯基）磷中的一种。无机碱为氢氧化钾、叔丁醇钾、甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种。
步骤（1）中醌类氧化剂为苯醌、四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二甲基苯醌、四氟苯醌等其中一种作为反应的氧化剂。
步骤（2）中CO 纯度为80%-99.99%，压力为0-0.1MPa。
步骤（1）中有机胺为苯胺及其衍生物、苄胺及其衍生物、环己胺及其衍生物、三乙胺、二乙胺、正丁胺及其同系物等其中一种作为反应的底物之一，卤代芳烃为碘苯及其衍生物、氯苯及其衍生物、溴苯及其衍生物等其中一种作为反应底物之一。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明采用常温常压反应体系，反应条件温和，可有效避免以往羰基化反应中使用高温高压带来的高能耗及危险性。
（2）本发明方法操作简单易行，具有很好的重复性，且反应过程简单、对环境友好，有利于大规模的工业生产，适于推广应用。
（3）本发明方法可进一步用于对具有生物活性、药物活性的有机化合物进行羰基化修饰，具有良好的实际应用前景和经济效益。
附图说明
图1为实施例1中合成N-苯基苯甲酰胺的混合液的气质联用谱图，其中，a代表产物N-苯基苯甲酰胺；
图2为产物N-苯基苯甲酰胺气质联用的气质联用谱图的碎片峰；
图3为产物N-苯基苯甲酰胺核磁谱图氢谱；
图4为产物N-苯基苯甲酰胺核磁谱图碳谱。
具体实施方式
下面列举实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、将催化剂及反应底物作脱水脱氧处理
称（量）取3 mg乙酸钯，10 mg三苯基膦作为催化剂；68 mg氢氧化钾，1 mL二甲亚砜构成超强碱体系，20 mg对苯醌为氧化剂，1 mL溶剂苯胺，45 uL碘苯作为底物，各物质直接于反应器（加磁子）中混合后移入手套箱放置24小时，密封保存备用；
2、反应气氛的处理
将该反应器放入超声波清洗机中60 KHz超声处理30 min后，将反应器连接一氧化碳气球，室温下置于搅拌器中反应24 h；
3、反应完全后离心，将上清液用GC-MS 5977A质谱仪检测。所用色谱柱为HP-5 MS（5%聚甲基硅烷固定液，规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm），由GC Agilent 7890 B色谱仪FID检测器定量分析。反应得到的上清液的GC-MS谱图（见图1），经匹配（图2）后，保留时间为16.5 min（a）的峰为N-苯基苯甲酰胺；进一步通过分离提纯，核磁测试氢谱（图3 ）和碳谱（图4）分析得出结论确定产物为N-苯基苯甲酰胺。
实施例2
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将乙酸钯改为氯化钯。
实施例3
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将乙酸钯改为氯化铂。
实施例4
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将乙酸钯改为氯化金。
实施例5
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将乙酸钯改为高氯酸银。
实施例6
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将乙酸钯改为氯化钌。
实施例7
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将三苯基膦改为二苯基膦。
实施例8
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将三苯基膦改为三（4-甲氧基苯基）膦。
实施例9
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将三苯基膦改为二苯基氯化磷。
实施例10
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将三苯基膦改为三环己基膦。
实施例11
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将三苯基膦改为三（2,6-二甲氧基苯基）磷。
实施例12
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为叔丁醇钾。
实施例13
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为甲醇钠。
实施例14
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为甲醇钾。
实施例15
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为氢氧化钠。
实施例16
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为碳酸钾。
实施例17
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为碳酸钠。
实施例18
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将氢氧化钾改为碳酸铯。
实施例19
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯醌改为四氯苯醌。
实施例20
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯醌改为二氯二氰基苯醌。
实施例21
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯醌改为2,6-二氯苯醌。
实施例22
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯醌改为2,6-二甲基苯醌。
实施例23
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯醌改为四氟苯醌。
实施例24
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为苄胺。
实施例25
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为环己胺。
实施例26
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为三乙胺。
实施例27
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为二乙胺。
实施例28
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正丙胺。
实施例29
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将苯胺改为正戊胺。
实施例30
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为氯苯。
实施例31
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为溴苯。
实施例32
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为4-碘代联苯。
实施例33
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为碘代环己烷。
实施例34
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为4-碘甲苯。
实施例35
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为4-氰基碘苯。
实施例36
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为4-羟基碘苯。
实施例37
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为4-甲氧基碘苯。
实施例38
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为2-羟基碘苯。
实施例39
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为2-甲氧基碘苯。
实施例40
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为2-碘苯甲基硫醚。
实施例41
具体制备酰胺的方法与本部分实例1基本相同，不同之处在于将碘苯改为2-氨基基碘苯。
表1采用不同催化体系催化不同底物制备不同酰胺的产物及产率
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种贵金属催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将催化剂及反应底物作脱水脱氧处理：将实验所需贵金属盐、三苯基膦类化合物、无机碱、二甲基亚砜、有机胺、醌类、卤代芳烃移入手套箱放置24小时，分别量取1-100㎎、3-300㎎、10-100㎎、0.5-50 ml、0.5-50 ml、10-50 ㎎、0.015-1.5 ml混合均匀后移入石英玻璃反应器，密封备用；
（2）反应气氛的处理：将步骤（1）中的反应器超声15-30 min，将高纯一氧化碳冲入球胆备用，超声完毕用机械泵将反应器内的气氛置换为一氧化碳气体；
（3）将步骤（2）处理过的反应器置于搅拌器上搅拌4-30小时，待反应完成，在通风厨中取出混合物，离心，取上清液即为含有目标产物的混合溶液；
贵金属盐为氯化钌、氯金酸、氯化钯、乙酸钯中的一种；
三苯基膦类化合物为三苯基膦、二苯基膦、三（4-甲氧基苯基）膦、二苯基氯化磷、三（2,6-二甲氧基苯基）磷中的一种；
无机碱为氢氧化钾、叔丁醇钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯中的一种；
步骤（1）中醌类氧化剂为苯醌、四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、2,6-二氯苯醌、2,6-二甲基苯醌、四氟苯醌中的一种；
CO 纯度为80%-99.99%，压力为0-0.1MPa；
有机胺为苯胺、苄胺、环己胺、三乙胺、二乙胺、正丁胺中的一种；
卤代芳烃为碘苯、氯苯、溴苯中的一种。
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