CN106431958B - 一种n,n-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法 - Google Patents
一种n,n-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种下式(III)所示N,N‑二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，下式(I)化合物和式(II)化合物在双金属催化剂、氧化剂、碱、助剂和促进剂的存在下进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，其中，R为H、C1‑C6烷基或卤素；R1、R2各自独立地选自C1‑C6烷基；X为卤素。该方法通过特定的反应底物和独特的催化反应体系，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物提供了全新的合成方法，具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种酰胺类化合物的合成方法，更特别地涉及一种N,N-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
酰胺类化合物可广泛地用于各类有机化学反应之中，例如亲核加成、环加成、自由基反应等，同时它们也是多种生物活性分子和高分子材料的重要合成物料。
而对于不饱和酰胺类化合物而言，由于在酰胺基之外，还存在着不饱和键，因此其在有机合成中适用性更为广泛，可发生更多的后续反应。因此，研究不饱和酰胺类化合物的合成方法十分必要。
到目前为止，现有技术中已经公开或应用了多种不饱和酰胺类化合物的合成方法，例如：
Kristin D.Schleiher等(“Nickel-Catalyzed Synthesis of Acrylami desfrom r-Olefins and Isocyanates”,Organic Letters,2007,9,875–878)报道了一种镍催化的烯烃与异氰酸酯化合物反应制备丙烯酰胺化合物的方法，其反应式如下：
Sigeru Torii等(“Organic Iodide ided Carbonylation of TerminalAcetylenes wih Palladium Catalyst”,Chemistry Letters,1991,1673-1676)报道了一种钯催化的、有机碘试剂辅助的丙烯酰胺的合成方法，其反应式如下：
除了这些方法之外，用于合成不饱和酰胺的传统方法还涉及采用相应的烯酸、烯酸酯以及烯腈等常规原料。
然而，现有的这些方法却存在着底物来源不够广泛、反应收率不够高、使用腐蚀性或昂贵试剂等问题。有鉴于这些弊端，本发明提出了一种N,N-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，该方法通过特定的反应底物，并采用独特的综合反应催化体系，从而以高产率得到了目的产物，具有广泛的工业应用前景。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷，本发明人进行了深入的研究和探索，在付出了足够的创造性劳动后，从而完成了本发明。
具体而言，本发明的技术方案和内容涉及一种下式(III)所示N,N-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，下式(I)化合物和式(II)化合物在双金属催化剂、氧化剂、碱、助剂和促进剂的存在下进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基或卤素；
R1、R2各自独立地选自C1-C6烷基；
X为卤素。
其中，所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等；所述卤素即为卤族元素，例如可为F、Cl、Br或I等。
其中，所述双金属催化剂为摩尔比1:1的二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的混合物。
其中，所述氧化剂为叔丁基过氧化氢(TBHP)、过氧苯甲酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化二叔丁基(DTBP)、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)或2-碘酰基苯甲酸(IBX)中的任意一种，最优选为2-碘酰基苯甲酸(IBX)。
其中，所述碱为NaOH、碳酸铯、叔丁醇钾、二乙醇胺、KOH或四甲基乙二胺(TMEDA)中的任意一种，最优选为四甲基乙二胺(TMEDA)。
其中，所述助剂为2,2’-联吡啶或5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶，优选为5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶。
其中，所述促进剂为三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)或三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)，优选为三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)。
其中，所述有机溶剂为苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或1,4-二氧六环中的任意一种或任意多种的混合物，优选为体积比1:2的二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的混合物。
该有机溶剂的用量并没有特别的限定，只要能够使得反应可以充分进行，并方便后处理即可。因此，本领域技术人员可以选择合适的用量，这是其应该具备的实验能力和水平。
其中，所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔用量比可为1:1.4-2，例如可为1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。
其中，所述式(I)化合物与双金属催化剂(以二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的两者用量之和计)的摩尔用量比可为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
其中，所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔用量比可为1:1.6-2.5，例如可为1:1.6、1:2或1:2.5。
其中，所述式(I)化合物与碱的摩尔用量比可为1:1-2，例如可为1:1、1:1.5或1:2。
其中，所述式(I)化合物与助剂或促进剂的摩尔用量比均为1:0.1-0.2，例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
其中，反应温度为70-100℃，例如可为70℃、80℃、90℃或100℃。
其中，反应时间可为6-9小时，例如可为6小时、7小时、8小时或9小时。
其中，反应结束后的后处理具体如下：反应结束后，过滤，调节滤液pH值至中性，并用去离子水充分洗涤2-3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残留物过硅胶柱色谱，以体积比1:2的氯仿与石油醚混合物进行冲洗，收集洗脱液，再次减压蒸馏，得到目的产物。
其中，本发明方法中使用的反应物料和/或试剂均为已知物质，可通过现有技术制备得到和/或购买使用，在此不再进行详细描述。
综上所述，本发明提供了一种N,N-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，该方法通过特定的反应底物和独特的催化反应体系，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物提供了全新的合成方法，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
室温下，向适量有机溶剂(为体积比1:2的二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、140mmol上式(II)化合物、20mmol双金属催化剂(为10mmol二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与10mmol乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的混合物)、160mmol氧化剂2-碘酰基苯甲酸(IBX)、200mmol碱四甲基乙二胺(TMEDA)、10mmol助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和20mmol促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，然后搅拌升温至70℃，并在该温度下搅拌反应9小时；
反应结束后，过滤，调节滤液pH值至中性，并用去离子水充分洗涤2-3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残留物过硅胶柱色谱，以体积比1:2的氯仿与石油醚混合物进行冲洗，收集洗脱液，再次减压蒸馏，得到上式(III)目的产物，产率为89.8％。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.367(s,4H),5.66(s,1H),5.25(s,1H),3.53(q,J＝7.0Hz,2H),3.27(q,J＝7.0Hz,2H),1.32(s,9H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H),1.05(t,J＝7.0Hz,3H)。
实施例2
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂(为体积比1:2的二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、200mmol上式(II)化合物、10mmol双金属催化剂(为5mmol二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与5mmol乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的混合物)、250mmol氧化剂2-碘酰基苯甲酸(IBX)、100mmol碱四甲基乙二胺(TMEDA)、20mmol助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和10mmol促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，然后搅拌升温至100℃，并在该温度下搅拌反应6小时；
反应结束后，过滤，调节滤液pH值至中性，并用去离子水充分洗涤2-3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残留物过硅胶柱色谱，以体积比1:2的氯仿与石油醚混合物进行冲洗，收集洗脱液，再次减压蒸馏，得到上式(III)目的产物，产率为90.4％。
表征数据同实施例1。
实施例3
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂(为体积比1:2的二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、170mmol上式(II)化合物、15mmol双金属催化剂(为7.5mmol二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与7.5mmol乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的混合物)、205mmol氧化剂2-碘酰基苯甲酸(IBX)、150mmol碱四甲基乙二胺(TMEDA)、15mmol助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和15mmol促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，然后搅拌升温至80℃，并在该温度下搅拌反应7小时；
反应结束后，过滤，调节滤液pH值至中性，并用去离子水充分洗涤2-3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残留物过硅胶柱色谱，以体积比1:2的氯仿与石油醚混合物进行冲洗，收集洗脱液，再次减压蒸馏，得到上式(III)目的产物，产率为90.2％。
表征数据同实施例1。
实施例4
反应式同实施例1，具体反应过程如下：
室温下，向适量有机溶剂(为体积比1:2的二甲基亚砜(DMSO)与乙腈的混合物)中，加入100mmol上式(I)化合物、150mmol上式(II)化合物、18mmol双金属催化剂(为9mmol二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与9mmol乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)的混合物)、230mmol氧化剂2-碘酰基苯甲酸(IBX)、120mmol碱四甲基乙二胺(TMEDA)、18mmol助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶和12mmol促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)，，然后搅拌升温至90℃，并在该温度下搅拌反应8小时；
反应结束后，过滤，调节滤液pH值至中性，并用去离子水充分洗涤2-3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩，残留物过硅胶柱色谱，以体积比1:2的氯仿与石油醚混合物进行冲洗，收集洗脱液，再次减压蒸馏，得到上式(III)目的产物，产率为89.5％。
表征数据同实施例1。
下面对各个技术特征进行了考察。
实施例5-12
将催化剂由两种组分的混合物替换成为原来两种组分总用量的单一组分二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例5-8。
将催化剂由两种组分的混合物替换成为原来两种组分总用量的单一组分乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例9-12。
结果见下表1。
表1
由此可见，当使用任何一种单一组分时，均导致产物产率有显著降低，尤其是仅仅使用乙酰丙酮铁时，产率急剧降低至26.8-27.7％。而结合实施例1-4的数据可见，当使用两者的混合物作为催化剂时，彼此能够发挥显著的相互促进和改善效果，从而取得了优异的产物产率。
实施例13-32
将氧化剂IBX替换为相同用量的叔丁基过氧化氢(TBHP)，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例13-16。
将氧化剂IBX替换为相同用量的过氧苯甲酸叔丁酯，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例17-20。
将氧化剂IBX替换为相同用量的过硫酸钾，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例21-24。
将氧化剂IBX替换为相同用量的过氧化二叔丁基(DTBP)，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例25-28。
将氧化剂IBX替换为相同用量的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例29-32。
结果见下表2。
表2
由此可见，在所有的氧化剂中，IBX具有最好的效果，而其它氧化剂均有一定程度的降低，尤其是过硫酸钾降和DDQ低最为明显。
实施例33-52
将碱TMEDA替换为相同用量的NaOH，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例33-36。
将碱TMEDA替换为相同用量的碳酸铯，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例37-40。
将碱TMEDA替换为相同用量的叔丁醇钾，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例41-44。
将碱TMEDA替换为相同用量的二乙醇胺，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例45-48。
将碱TMEDA替换为相同用量的KOH，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例49-52。
结果见下表3。
表3
由此可见，碱的种类选择对于最终的产率有显著影响，强碱NaOH、KOH和叔丁醇钾的产率相对更低，而TMEDA则能取得最好的效果。
实施例53-60
将助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶替换为相同用量的2,2’-联吡啶，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例53-56。
除不加入助剂5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶外，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例57-60。
结果见下表4。
表4
由此可见，当不使用助剂时，产物产率有显著降低。而虽然同为联吡啶，但5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶要显著优于2,2’-联吡啶，这证明助剂在结构上的微小改变，都可导致不可预测的影响。
实施例61-67
使用如下的单一溶剂代替混合物溶剂，从而重复了实施例1-4，所用溶剂、重复实施例和产率见下表5。
表5
由此可见，当使用单一溶剂时，产率均有显著降低，尤其是NMP。而当使用DMSO与乙腈的混合物时，能够取得实施例1-4的优异产率。
实施例68-75
将促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)替换为相同用量的三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例68-71。
除不加入促进剂三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)外，其它操作均相同，从而重复实施例1-4，依次得到实施例72-75。
结果见下表6。
表6
由此可见，当不使用促进剂时，产物产率有显著降低。而虽然同为同为铜盐，但三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)的效果要显著优于三氟甲磺酸铜(Cu(OTf)2)。
综上所述，本发明提供了一种不饱和酰胺类化合物的合成方法，该方法通过特定的反应底物和独特的催化反应体系，从而以高产率得到了目的产物，为该类化合物提供了全新的合成方法，具有广泛的工业应用前景。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种下式(III)所示N,N-二烷基不饱和酰胺类化合物的合成方法，所述方法包括：在有机溶剂中，下式(I)化合物和式(II)化合物在双金属催化剂、氧化剂、碱、助剂和促进剂的存在下进行反应，反应结束后经后处理，从而得到所述式(III)化合物，
其中，R为H、C1-C6烷基或卤素；
R1、R2各自独立地选自C1-C6烷基；
X为卤素；
所述双金属催化剂为摩尔比1:1的二(三苯基膦)环戊二烯基氯化钌与乙酰丙酮铁的混合物；
所述氧化剂为2-碘酰基苯甲酸；
所述碱为四甲基乙二胺；
所述助剂为5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶；
所述促进剂为三氟甲磺酸亚铜；
所述有机溶剂为体积比1:2的二甲基亚砜与乙腈的混合物。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔用量比为1:1.4-2。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与双金属催化剂的摩尔用量比为1:0.1-0.2。
4.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与氧化剂的摩尔用量比为1:1.6-2.5。
5.如权利要求1-4任一项所述的合成方法，其特征在于：所述式(I)化合物与碱的摩尔用量比为1:1-2。
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