JPH06199804A - ３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の製造方法 - Google Patents
３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の製造方法Info
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- JPH06199804A JPH06199804A JP26571693A JP26571693A JPH06199804A JP H06199804 A JPH06199804 A JP H06199804A JP 26571693 A JP26571693 A JP 26571693A JP 26571693 A JP26571693 A JP 26571693A JP H06199804 A JPH06199804 A JP H06199804A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 式(II)の化合物と式(III) の化合物を不活性
溶媒及び触媒の存在又は不存在下に反応させて式(I) の
３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を
得る。 【化１】 （式中、R1はＨ又は低級アルキル、R2はＨ又はハロゲ
ン、Ｘはハロゲン、ｍは０〜４、ＹはＨ、-O-C(R3)R4-C
O-R5、-O-C(R3)R4-CN 又は-CO-R5（R3、R4及びR5は特定
の基を示す。）、Ｚは低級アルコキシ又は-N(R8)(R9)
（R8及びR9はＨ、低級アルキル又はフェニル）を示
す。）
溶媒及び触媒の存在又は不存在下に反応させて式(I) の
３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を
得る。 【化１】 （式中、R1はＨ又は低級アルキル、R2はＨ又はハロゲ
ン、Ｘはハロゲン、ｍは０〜４、ＹはＨ、-O-C(R3)R4-C
O-R5、-O-C(R3)R4-CN 又は-CO-R5（R3、R4及びR5は特定
の基を示す。）、Ｚは低級アルコキシ又は-N(R8)(R9)
（R8及びR9はＨ、低級アルキル又はフェニル）を示
す。）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(I)
【化４】 〔式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を示し、R2は
水素原子又はハロゲン原子を示し、X は同一又は異なっ
ても良いハロゲン原子を示し、m は０〜４の整数を示
し、Y は水素原子、ハロゲン原子、-O-C(R3)(R4)-CO-R5
｛式中、R3及びR4は同一又は異なっても良く、水素原子
又は低級アルキル基を示し、R5は水酸基、低級アルコキ
シ基又は-N(R6)R7（式中、R6及びR7は同一又は異なって
も良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。）を示
す。｝、-O-C(R3)(R4)-CN （式中、R3及びR4は前記に同
じ。）又は-CO-R5（式中、R5は前記に同じ。）を示し、
Z は低級アルコキシ基又は-N(R8)(R9)（式中、R8及びR9
は水素原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いフ
ェニル基を示す。）を示す。〕で表される３−置換フェ
ニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体の製造方法に関
するものである。
水素原子又はハロゲン原子を示し、X は同一又は異なっ
ても良いハロゲン原子を示し、m は０〜４の整数を示
し、Y は水素原子、ハロゲン原子、-O-C(R3)(R4)-CO-R5
｛式中、R3及びR4は同一又は異なっても良く、水素原子
又は低級アルキル基を示し、R5は水酸基、低級アルコキ
シ基又は-N(R6)R7（式中、R6及びR7は同一又は異なって
も良く、水素原子又は低級アルキル基を示す。）を示
す。｝、-O-C(R3)(R4)-CN （式中、R3及びR4は前記に同
じ。）又は-CO-R5（式中、R5は前記に同じ。）を示し、
Z は低級アルコキシ基又は-N(R8)(R9)（式中、R8及びR9
は水素原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いフ
ェニル基を示す。）を示す。〕で表される３−置換フェ
ニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平２−３００１７３号、特開平３−
４７１８０号、特開平３−８１２７５号、特開平３−１
５１３６７号及び特開平３−１６３０６３号公報等に本
発明のピラゾ−ル誘導体に類似のピラゾ−ル類が除草剤
として有用であることが開示されている。
４７１８０号、特開平３−８１２７５号、特開平３−１
５１３６７号及び特開平３−１６３０６３号公報等に本
発明のピラゾ−ル誘導体に類似のピラゾ−ル類が除草剤
として有用であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は除草剤と
して有用なピラゾ−ル類の新規な製造方法に関し、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
して有用なピラゾ−ル類の新規な製造方法に関し、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の一般式(I) で表
される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘
導体の製造方法を、例えば図式的に示すと下記の通りで
ある。
される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘
導体の製造方法を、例えば図式的に示すと下記の通りで
ある。
【化５】 〔式中、R1、R2、X 、m 及びY は前記に同じ。〕
【０００５】一般式(II)で表される化合物と一般式(II
I) で表されるピラゾ−ル類とを不活性溶媒の存在下又
は不存在下、触媒の存在下又は不存在下に反応させるこ
とにより一般式(I) で表される３−置換フェニル−５−
ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を製造することができる。
I) で表されるピラゾ−ル類とを不活性溶媒の存在下又
は不存在下、触媒の存在下又は不存在下に反応させるこ
とにより一般式(I) で表される３−置換フェニル−５−
ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を製造することができる。
【０００６】本反応で使用できる不活性溶媒としては本
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル
等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエ−テル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の鎖状又は環状エ−テル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ピリジン
等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、水等を例示することが
でき、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使
用することができる。
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル
等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエ−テル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の鎖状又は環状エ−テル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ピリジン
等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、水等を例示することが
でき、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使
用することができる。
【０００７】本反応で使用する触媒としては、例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香
酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、BF3(OC2H5)2 、TiCl4 、Ti(OC2H5)4、TiO2、Al(OC3
H7-i)3、MgSO4 、 MgCl2・6H2O、CaCl2 等の金属塩、ピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基、アンバ−リスト、
アンバ−ライト等のイオン交換樹脂、モレキュラ−シ−
ブ等を使用することができる。
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香
酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、BF3(OC2H5)2 、TiCl4 、Ti(OC2H5)4、TiO2、Al(OC3
H7-i)3、MgSO4 、 MgCl2・6H2O、CaCl2 等の金属塩、ピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基、アンバ−リスト、
アンバ−ライト等のイオン交換樹脂、モレキュラ−シ−
ブ等を使用することができる。
【０００８】本反応で使用する一般式(III) で表される
ヒドラジン類はそのまま又は水等に溶解した形で使用す
ることができる。本反応は等モル反応であるので一般式
(II)で表される化合物及び一般式(III)で表されるヒド
ラジン類を等モル使用すれば良いが、一般式(III) で表
されるヒドラジン類を過剰に使用することもできる。本
反応の反応温度は０℃〜２００℃の範囲から適宜選択す
れば良く、好ましくは２０℃〜使用する不活性溶媒の沸
点域の範囲で行うのが良い。反応時間は、例えば反応規
模、反応温度等により一定しないが、数分乃至１２０時
間の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは１〜２０
時間の範囲で行うのが良い。反応終了後、目的物を含む
反応系から常法により単離し、必要に応じて精製操作を
することにより、目的物を単離することができる。
ヒドラジン類はそのまま又は水等に溶解した形で使用す
ることができる。本反応は等モル反応であるので一般式
(II)で表される化合物及び一般式(III)で表されるヒド
ラジン類を等モル使用すれば良いが、一般式(III) で表
されるヒドラジン類を過剰に使用することもできる。本
反応の反応温度は０℃〜２００℃の範囲から適宜選択す
れば良く、好ましくは２０℃〜使用する不活性溶媒の沸
点域の範囲で行うのが良い。反応時間は、例えば反応規
模、反応温度等により一定しないが、数分乃至１２０時
間の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは１〜２０
時間の範囲で行うのが良い。反応終了後、目的物を含む
反応系から常法により単離し、必要に応じて精製操作を
することにより、目的物を単離することができる。
【０００９】本発明の一般式(I) で表される３−置換フ
ェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を製造する際
の原料化合物である一般式(II)で表される化合物は、例
えば下記に図示する製造方法により製造することができ
る。
ェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体を製造する際
の原料化合物である一般式(II)で表される化合物は、例
えば下記に図示する製造方法により製造することができ
る。
【化６】 （式中、R2、R8、R9、X 、m 及びY は前記に同じくし、
Hal はハロゲン原子を示し、Z1は低級アルコキシ基を示
す。）
Hal はハロゲン原子を示し、Z1は低級アルコキシ基を示
す。）
【００１０】一般式(VI)で表される化合物をフリ−デル
クラフツ反応することにより一般式(V) で表される化合
物とし、該化合物(V) を単離し若しくは単離せずしてシ
アノ化反応することにより一般式(IV)で表される化合物
とし、該化合物(IV)を単離し若しくは単離せずしてエス
テル化又はアミド化することにより一般式( II-1) 又は
一般式(II-2)で表される化合物を製造することができ
る。
クラフツ反応することにより一般式(V) で表される化合
物とし、該化合物(V) を単離し若しくは単離せずしてシ
アノ化反応することにより一般式(IV)で表される化合物
とし、該化合物(IV)を単離し若しくは単離せずしてエス
テル化又はアミド化することにより一般式( II-1) 又は
一般式(II-2)で表される化合物を製造することができ
る。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ ３−（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロフェニル）−５−
ヒドロキシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
シカルボニルメトキシ−２−フルオロフェニル）−５−
ヒドロキシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
【化７】
【００１３】１−１．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト５ｇ（１４．４３ミリモル）をピリジン１０ｍｌ
に溶解し、該溶液に３５％メチルヒドラジン２．１ｇ
（１５．９ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行
った。反応終了後、目的物を含む反応系から減圧下に溶
媒を留去し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶を５
０℃で減圧下に乾燥することにより目的物３．９８ｇを
得た。 物性 m.p.１６４．３℃ 収率８４％
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト５ｇ（１４．４３ミリモル）をピリジン１０ｍｌ
に溶解し、該溶液に３５％メチルヒドラジン２．１ｇ
（１５．９ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行
った。反応終了後、目的物を含む反応系から減圧下に溶
媒を留去し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶を５
０℃で減圧下に乾燥することにより目的物３．９８ｇを
得た。 物性 m.p.１６４．３℃ 収率８４％
【００１４】１−２．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノ−ル１０ｍ
ｌ及び９７％メチルヒドラジン０．３８ｇ（７．９ミリ
モル）を加えて還流下に６時間反応を行った。反応終了
後、目的物を含む反応系から減圧下に溶媒を留去し、残
渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンより再結
晶することにより目的物１．９ｇを得た。（収率８０．
３％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノ−ル１０ｍ
ｌ及び９７％メチルヒドラジン０．３８ｇ（７．９ミリ
モル）を加えて還流下に６時間反応を行った。反応終了
後、目的物を含む反応系から減圧下に溶媒を留去し、残
渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンより再結
晶することにより目的物１．９ｇを得た。（収率８０．
３％）
【００１５】１−３．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノ−ル１０ｍ
ｌ及び酸化チタン０．２９ｇ（３．６ミリモル）を加え
て１時間加熱還流後、反応液を冷却して３５％メチルヒ
ドラジン１．０４ｇ（７．９ミリモル）を加えて還流下
に６時間反応を行った。反応終了後、反応液にエタノ−
ル３０ｍｌを加えて熱時に濾過し、濾液を減圧下に留去
し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンよ
り再結晶することにより目的物１．８ｇを得た。（収率
７６．１％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノ−ル１０ｍ
ｌ及び酸化チタン０．２９ｇ（３．６ミリモル）を加え
て１時間加熱還流後、反応液を冷却して３５％メチルヒ
ドラジン１．０４ｇ（７．９ミリモル）を加えて還流下
に６時間反応を行った。反応終了後、反応液にエタノ−
ル３０ｍｌを加えて熱時に濾過し、濾液を減圧下に留去
し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンよ
り再結晶することにより目的物１．８ｇを得た。（収率
７６．１％）
【００１６】１−４．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）をエタノ−ル１０ｍ
ｌに溶解し、３５％メチルヒドラジン水溶液１．０５ｇ
（７．９ミリモル）及び濃塩酸０．１５ｇ（１．４ミリ
モル）を加えて還流下に１０時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して減圧下に留去し、残渣を水洗し
て濾集することにより目的物２．２ｇを得た。（収率９
３％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テ−ト２．５ｇ（７．２ミリモル）をエタノ−ル１０ｍ
ｌに溶解し、３５％メチルヒドラジン水溶液１．０５ｇ
（７．９ミリモル）及び濃塩酸０．１５ｇ（１．４ミリ
モル）を加えて還流下に１０時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して減圧下に留去し、残渣を水洗し
て濾集することにより目的物２．２ｇを得た。（収率９
３％）
【００１７】実施例２ ３−（５−カルバモイルメトキ
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
【化８】
【００１８】２−１．水１０ｍｌに（５−カルバモイル
メトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセ
トアミド１ｇ（３．５ミリモル）、３５％メチルヒドラ
ジン０．５ｇ（３．８ミリモル）及び濃硫酸０．０２ｇ
を加えて加熱還流下に１１時間反応を行った。反応終了
後、反応液を冷却し、６Ｎ−塩酸１ｍｌを加えて析出す
る結晶を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下に乾燥する
ことにより０．８８ｇの目的物を得た。 物性 m.p.２０６．６℃ 収率８５％
メトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセ
トアミド１ｇ（３．５ミリモル）、３５％メチルヒドラ
ジン０．５ｇ（３．８ミリモル）及び濃硫酸０．０２ｇ
を加えて加熱還流下に１１時間反応を行った。反応終了
後、反応液を冷却し、６Ｎ−塩酸１ｍｌを加えて析出す
る結晶を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下に乾燥する
ことにより０．８８ｇの目的物を得た。 物性 m.p.２０６．６℃ 収率８５％
【００１９】２−２．ジオキサン５ｍｌに（５−カルバ
モイルメトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ル）アセトアミド１ｇ（３．５ミリモル）及び３５％メ
チルヒドラジン０．５ｇ（３．８ミリモル）を加えて加
熱還流下に６時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷して減圧下に濃縮し、得られた残渣を水洗及び減圧
下に乾燥することにより０．８５ｇの目的物を得た。
（収率８２％）
モイルメトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ル）アセトアミド１ｇ（３．５ミリモル）及び３５％メ
チルヒドラジン０．５ｇ（３．８ミリモル）を加えて加
熱還流下に６時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷して減圧下に濃縮し、得られた残渣を水洗及び減圧
下に乾燥することにより０．８５ｇの目的物を得た。
（収率８２％）
【００２０】２−３．（５−カルバモイルメトキシ−４
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノ−ルに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）を加えて加熱還流下に１６時間反応を
行った。反応終了後、反応液にトルエン５ｍｌを加えて
析出した結晶を濾過することにより１．６２ｇの目的物
を得た。（収率６２％）
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノ−ルに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）を加えて加熱還流下に１６時間反応を
行った。反応終了後、反応液にトルエン５ｍｌを加えて
析出した結晶を濾過することにより１．６２ｇの目的物
を得た。（収率６２％）
【００２１】２−４．（５−カルバモイルメトキシ−４
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノ−ルに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）及び濃塩酸０．９１ｇ（８．７ミリモ
ル）を加えて加熱還流下に８時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して濃塩酸０．３ｇを加えた後、溶
媒を減圧下に留去し得られた残渣を水洗することにより
目的物２．０９ｇを得た。（収率８０．２％）
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノ−ルに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）及び濃塩酸０．９１ｇ（８．７ミリモ
ル）を加えて加熱還流下に８時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して濃塩酸０．３ｇを加えた後、溶
媒を減圧下に留去し得られた残渣を水洗することにより
目的物２．０９ｇを得た。（収率８０．２％）
【００２２】実施例３ ３−（５−ブロモ−２、４−ジ
クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ
−ルの製造
クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ
−ルの製造
【化９】 ５−ブロモ−２、４−ジクロロベンゾイルアセトアミド
１０．０ｇ（３２ミリモル）をｎ−ブタノ−ルに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液４．６ｇ
（４８ミリモル）を加えて還流下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物６．９ｇを得た。 物性 m.p.１８３．８℃ 収率６７％
１０．０ｇ（３２ミリモル）をｎ−ブタノ−ルに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液４．６ｇ
（４８ミリモル）を加えて還流下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物６．９ｇを得た。 物性 m.p.１８３．８℃ 収率６７％
【００２３】実施例４ ３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
ル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ−ルの製造
【化１０】
【００２４】４−１．２、４−ジクロロベンゾイルアセ
トアニリド１．４７ｇ（４．８ミリモル）をエタノ−ル
５ｍｌに溶解し、該溶液に９７％メチルヒドラジン水溶
液０．２６ｍｌ（４．８ミリモル）及び濃硫酸１滴を加
えて還流下に１０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷して溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエ
タノ−ルより再結晶することにより目的物０．９３ｇを
得た。 物性 m.p.２１５．８℃ 収率８０％
トアニリド１．４７ｇ（４．８ミリモル）をエタノ−ル
５ｍｌに溶解し、該溶液に９７％メチルヒドラジン水溶
液０．２６ｍｌ（４．８ミリモル）及び濃硫酸１滴を加
えて還流下に１０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷して溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエ
タノ−ルより再結晶することにより目的物０．９３ｇを
得た。 物性 m.p.２１５．８℃ 収率８０％
【００２５】４−２．
【化１１】
【００２６】ジクロロベンゾイルアセトアミド１０．０
ｇ（４３ミリモル）をｎ−プロパノ−ル５０ｍｌに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液５．０ｇ
（５２ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物７．８ｇを得た。（収率７５％）
ｇ（４３ミリモル）をｎ−プロパノ−ル５０ｍｌに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液５．０ｇ
（５２ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物７．８ｇを得た。（収率７５％）
【００２７】実施例５ ２−〔２−クロロ−４−フルオ
ロ−（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾ−ル
−３−イル）フェノキシ酢酸の製造
ロ−（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾ−ル
−３−イル）フェノキシ酢酸の製造
【化１２】
【００２８】水５ｍｌに〔５−ヒドロキシカルボニルメ
トキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセト
アミド５ｇ（１７．３ミリモル）及び９７％メチルヒド
ラジン０．８８ｇ（１９．１ミリモル）を加えて加熱還
流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却
して水１５ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性として析出す
る結晶を減圧濾過し、水洗及び乾燥することにより目的
物５．１４ｇを得た。 物性 m.p.２６９．０℃ 収率９９％ １１
トキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセト
アミド５ｇ（１７．３ミリモル）及び９７％メチルヒド
ラジン０．８８ｇ（１９．１ミリモル）を加えて加熱還
流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却
して水１５ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性として析出す
る結晶を減圧濾過し、水洗及び乾燥することにより目的
物５．１４ｇを得た。 物性 m.p.２６９．０℃ 収率９９％ １１
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の詳細な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式（Ｉ）
【化４】 〔式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ
２は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは同一又は異
なっても良いハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３）
（Ｒ４）−ＣＯ−Ｒ５｛式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は
異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示し、
Ｒ５は水酸基、低級アルコキシ基又は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示す。）を示す。｝、−Ｏ−
Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＮ（式中、Ｒ３及びＲ４は前記
に同じ。）又は−ＣＯ−Ｒ５（式中、Ｒ５は前記に同
じ。）を示し、Ｚは低級アルコキシ基又は−Ｎ（Ｒ８）
（Ｒ９）（式中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、低級アルキ
ル基、置換基を有しても良いフェニル基を示す。）を示
す。〕で表される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピ
ラゾール誘導体の製造方法に関するものである。
２は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは同一又は異
なっても良いハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を
示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、−Ｏ−Ｃ（Ｒ３）
（Ｒ４）−ＣＯ−Ｒ５｛式中、Ｒ３及びＲ４は同一又は
異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示し、
Ｒ５は水酸基、低級アルコキシ基又は−Ｎ（Ｒ６）Ｒ７
（式中、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっても良く、水素
原子又は低級アルキル基を示す。）を示す。｝、−Ｏ−
Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）−ＣＮ（式中、Ｒ３及びＲ４は前記
に同じ。）又は−ＣＯ−Ｒ５（式中、Ｒ５は前記に同
じ。）を示し、Ｚは低級アルコキシ基又は−Ｎ（Ｒ８）
（Ｒ９）（式中、Ｒ８及びＲ９は水素原子、低級アルキ
ル基、置換基を有しても良いフェニル基を示す。）を示
す。〕で表される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピ
ラゾール誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平２−３００１７３号、特開平３−
４７１８０号、特開平３−８１２７５号、特開平３−１
５１３６７号及び特開平３−１６３０６３号公報等に本
発明のピラゾール誘導体に類似のピラゾール類が除草剤
として有用であることが開示されている。
４７１８０号、特開平３−８１２７５号、特開平３−１
５１３６７号及び特開平３−１６３０６３号公報等に本
発明のピラゾール誘導体に類似のピラゾール類が除草剤
として有用であることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は除草剤と
して有用なピラゾール類の新規な製造方法に関し、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
して有用なピラゾール類の新規な製造方法に関し、鋭意
研究を重ねた結果、本発明を完成させたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の一般式（Ｉ）で
表される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体の製造方法を、例えば図式的に示すと下記の通り
である。
表される３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体の製造方法を、例えば図式的に示すと下記の通り
である。
【化５】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ、ｍ及びＹは前記に同じ。〕
【０００５】一般式（ＩＩ）で表される化合物と一般式
（ＩＩＩ）で表されるピラゾール類とを不活性溶媒の存
在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下に反応さ
せることにより一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニ
ル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を製造することが
できる。
（ＩＩＩ）で表されるピラゾール類とを不活性溶媒の存
在下又は不存在下、触媒の存在下又は不存在下に反応さ
せることにより一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニ
ル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を製造することが
できる。
【０００６】本反応で使用できる不活性溶媒としては本
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ピリジン
等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、水等を例示することが
でき、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使
用することができる。
反応の進行を著しく阻害しないものであれば良く、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等の鎖状又は環状エーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ピリジン
等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、水等を例示することが
でき、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混合して使
用することができる。
【０００７】本反応で使用する触媒としては、例えば塩
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香
酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、ＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｍ
ｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等の金属
塩、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基、アンバーリ
スト、アンバーライト等のイオン交換樹脂、モレキュラ
ーシーブ等を使用することができる。
酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、安息香
酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸
類、ＢＦ３（ＯＣ２Ｈ５）２、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ
２Ｈ５）４、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７−ｉ）３、Ｍ
ｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＣａＣｌ２等の金属
塩、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基、アンバーリ
スト、アンバーライト等のイオン交換樹脂、モレキュラ
ーシーブ等を使用することができる。
【０００８】本反応で使用する一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるヒドラジン類はそのまま又は水等に溶解した形で使
用することができる。本反応は等モル反応であるので一
般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で
表されるヒドラジン類を等モル使用すれば良いが、一般
式（ＩＩＩ）で表されるヒドラジン類を過剰に使用する
こともできる。本反応の反応温度は０℃〜２００℃の範
囲から適宜選択すれば良く、好ましは２０℃〜使用する
不活性溶媒の沸点域の範囲で行うのが良い。反応時間
は、例えば反応規模、反応温度等により一定しないが、
数分乃至１２０時間の範囲から適宜選択すれば良く、好
ましくは１〜２０時間の範囲で行うのが良い。反応終了
後、目的物を含む反応系から常法により単離し、必要に
応じて精製操作をすることにより、目的物を単離するこ
とができる。
れるヒドラジン類はそのまま又は水等に溶解した形で使
用することができる。本反応は等モル反応であるので一
般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で
表されるヒドラジン類を等モル使用すれば良いが、一般
式（ＩＩＩ）で表されるヒドラジン類を過剰に使用する
こともできる。本反応の反応温度は０℃〜２００℃の範
囲から適宜選択すれば良く、好ましは２０℃〜使用する
不活性溶媒の沸点域の範囲で行うのが良い。反応時間
は、例えば反応規模、反応温度等により一定しないが、
数分乃至１２０時間の範囲から適宜選択すれば良く、好
ましくは１〜２０時間の範囲で行うのが良い。反応終了
後、目的物を含む反応系から常法により単離し、必要に
応じて精製操作をすることにより、目的物を単離するこ
とができる。
【０００９】本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換
フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を製造する
際の原料化合物である一般式（ＩＩ）で表される化合物
は、例えば下記に図示する製造方法により製造すること
ができる。
フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体を製造する
際の原料化合物である一般式（ＩＩ）で表される化合物
は、例えば下記に図示する製造方法により製造すること
ができる。
【化６】 （式中、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｘ、ｍ及びＹは前記に同じ
くし、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｚ１は低級アルコ
キシ基を示す。）
くし、Ｈａｌはハロゲン原子を示し、Ｚ１は低級アルコ
キシ基を示す。）
【００１０】一般式（ＶＩ）で表される化合物をフリー
デルクラフツ反応することにより一般式（Ｖ）で表され
る化合物とし、該化合物（Ｖ）を単離し若しくは単離せ
ずしてシアノ化反応することにより一般式（ＩＶ）で表
される化合物とし、該化合物（ＩＶ）を単離し若しくは
単離せずしてエステル化又はアミド化することにより一
般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される化
合物を製造することができる。
デルクラフツ反応することにより一般式（Ｖ）で表され
る化合物とし、該化合物（Ｖ）を単離し若しくは単離せ
ずしてシアノ化反応することにより一般式（ＩＶ）で表
される化合物とし、該化合物（ＩＶ）を単離し若しくは
単離せずしてエステル化又はアミド化することにより一
般式（ＩＩ−１）又は一般式（ＩＩ−２）で表される化
合物を製造することができる。
【００１１】
【実施例】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】実施例１ ３−（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロフェニル）−５−
ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの製造
シカルボニルメトキシ−２−フルオロフェニル）−５−
ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの製造
【化７】
【００１３】１−１．エチル（４−クロロー５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート５ｇ（１４．４３ミリモル）をピリジン１０ｍｌ
に溶解し、該溶液に３５％メチルヒドラジン２．１ｇ
（１５．９ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行
った。反応終了後、目的物を含む反応系から減圧下に溶
媒を留去し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶を５
０℃で減圧下に乾燥することにより目的物３．９８ｇを
得た。 物性 ｍ．ｐ．１６４．３℃ 収率８４％
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート５ｇ（１４．４３ミリモル）をピリジン１０ｍｌ
に溶解し、該溶液に３５％メチルヒドラジン２．１ｇ
（１５．９ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行
った。反応終了後、目的物を含む反応系から減圧下に溶
媒を留去し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶を５
０℃で減圧下に乾燥することにより目的物３．９８ｇを
得た。 物性 ｍ．ｐ．１６４．３℃ 収率８４％
【００１４】１−２．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノール１０ｍ
ｌ及び９７％メチルヒドラジン０．３８ｇ（７．９ミリ
モル）を加えて還流下に６時間反応を行った。反応終了
後、目的物を含む反応系から減圧下に溶媒を留去し、残
渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンより再結
晶することにより目的物１．９ｇを得た。（収率８０．
３％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノール１０ｍ
ｌ及び９７％メチルヒドラジン０．３８ｇ（７．９ミリ
モル）を加えて還流下に６時間反応を行った。反応終了
後、目的物を含む反応系から減圧下に溶媒を留去し、残
渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンより再結
晶することにより目的物１．９ｇを得た。（収率８０．
３％）
【００１５】１−３．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロペンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノール１０ｍ
ｌ及び酸化チタン０．２９ｇ（３．６ミリモル）を加え
て１時間加熱還流後、反応液を冷却して３５％メチルヒ
ドラジン１．０４ｇ（７．９ミリモル）を加えて還流下
に６時間反応を行った。反応終了後、反応液にエタノー
ル３０ｍｌを加えて熱時に濾過し、濾液を減圧下に留去
し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンよ
り再結晶することにより目的物１．８ｇを得た。（収率
７６．１％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロペンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）にエタノール１０ｍ
ｌ及び酸化チタン０．２９ｇ（３．６ミリモル）を加え
て１時間加熱還流後、反応液を冷却して３５％メチルヒ
ドラジン１．０４ｇ（７．９ミリモル）を加えて還流下
に６時間反応を行った。反応終了後、反応液にエタノー
ル３０ｍｌを加えて熱時に濾過し、濾液を減圧下に留去
し、残渣を水洗して濾集し、得られた結晶をトルエンよ
り再結晶することにより目的物１．８ｇを得た。（収率
７６．１％）
【００１６】１−４．エチル（４−クロロ−５−エトキ
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）をエタノール１０ｍ
ｌに溶解し、３５％メチルヒドラジン水溶液１．０５ｇ
（７．９ミリモル）及び濃塩酸０．１５ｇ（１．４ミリ
モル）を加えて還流下に１０時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して減圧下に留去し、残渣を水洗し
て濾集することにより目的物２．２ｇを得た。（収率９
３％）
シカルボニルメトキシ−２−フルオロベンゾイル）アセ
テート２．５ｇ（７．２ミリモル）をエタノール１０ｍ
ｌに溶解し、３５％メチルヒドラジン水溶液１．０５ｇ
（７．９ミリモル）及び濃塩酸０．１５ｇ（１．４ミリ
モル）を加えて還流下に１０時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して減圧下に留去し、残渣を水洗し
て濾集することにより目的物２．２ｇを得た。（収率９
３％）
【００１７】実施例２ ３−（５−カルバモイルメトキ
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾールの製造
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾールの製造
【化８】
【００１８】２−１．水１０ｍｌに（５−カルバモイル
メトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセ
トアミド１ｇ（３．５ミリモル）、３５％メチルヒドラ
ジン０．５ｇ（３．８ミリモル）及び濃硫酸０．０２ｇ
を加えて加熱還流下に１１時間反応を行った。反応終了
後、反応液を冷却し、６Ｎ−塩酸１ｍｌを加えて析出す
る結晶を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下に乾燥する
ことにより０．８８ｇの目的物を得た。 物性 ｍ．ｐ．２０６．６℃ 収率８５％
メトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセ
トアミド１ｇ（３．５ミリモル）、３５％メチルヒドラ
ジン０．５ｇ（３．８ミリモル）及び濃硫酸０．０２ｇ
を加えて加熱還流下に１１時間反応を行った。反応終了
後、反応液を冷却し、６Ｎ−塩酸１ｍｌを加えて析出す
る結晶を減圧濾過し、得られた結晶を減圧下に乾燥する
ことにより０．８８ｇの目的物を得た。 物性 ｍ．ｐ．２０６．６℃ 収率８５％
【００１９】２−２．ジオキサン５ｍｌに（５−カルバ
モイルメトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ル）アセトアミド１ｇ（３．５ミリモル）及び３５％メ
チルヒドラジン０．５ｇ（３．８ミリモル）を加えて加
熱還流下に６時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷して減圧下に濃縮し、得られた残渣を水洗及び減圧
下に乾燥することにより０．８５ｇの目的物を得た。
（収率８２％）
モイルメトキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ル）アセトアミド１ｇ（３．５ミリモル）及び３５％メ
チルヒドラジン０．５ｇ（３．８ミリモル）を加えて加
熱還流下に６時間反応を行った。反応終了後、反応液を
放冷して減圧下に濃縮し、得られた残渣を水洗及び減圧
下に乾燥することにより０．８５ｇの目的物を得た。
（収率８２％）
【００２０】２−３．（５−カルバモイルメトキシ−４
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモリ）をｎ−プロパノールに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）を加えて加熱還流下に１６時間反応を
行った。反応終了後、反応液にトルエン５ｍｌを加えて
析出した結晶を濾過することにより１．６２ｇの目的物
を得た。（収率６２％）
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモリ）をｎ−プロパノールに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）を加えて加熱還流下に１６時間反応を
行った。反応終了後、反応液にトルエン５ｍｌを加えて
析出した結晶を濾過することにより１．６２ｇの目的物
を得た。（収率６２％）
【００２１】２−４．（５−カルバモイルメトキシ−４
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノールに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）及び濃塩酸０．９１ｇ（８．７ミリモ
ル）を加えて加熱還流下に８時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して濃塩酸０．３ｇを加えた後、溶
媒を減圧下に留去し得られた残渣を水洗することにより
目的物２．０９ｇを得た。（収率８０．２％）
−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセトアミド２．
５ｇ（８．７ミリモル）をｎ−プロパノールに懸濁さ
せ、該懸濁液に３５％メチルヒドラジン１．３７ｇ（１
０．４ミリモル）及び濃塩酸０．９１ｇ（８．７ミリモ
ル）を加えて加熱還流下に８時間反応を行った。反応終
了後、反応液を放冷して濃塩酸０．３ｇを加えた後、溶
媒を減圧下に留去し得られた残渣を水洗することにより
目的物２．０９ｇを得た。（収率８０．２％）
【００２２】実施例３ ３−（５−ブロモー２、４−ジ
クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ
ールの製造
クロロフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾ
ールの製造
【化９】 ５−ブロモ−２、４−ジクロロベンゾイルアセトアミド
１０．０ｇ（３２ミリモル）をｎ−ブタノールに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液４．６ｇ
（４８ミリモル）を加えて還流下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物６．９ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１８３．８℃ 収率６７％
１０．０ｇ（３２ミリモル）をｎ−ブタノールに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液４．６ｇ
（４８ミリモル）を加えて還流下に３時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物６．９ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１８３．８℃ 収率６７％
【００２３】実施例４ ３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの製造
ル）−５−ヒドロキシ−１−メチルピラゾールの製造
【化１０】
【００２４】４−１．２、４−ジクロロベンゾイルアセ
トアニリド１．４７ｇ（４．８ミリモル）をエタノール
５ｍｌに溶解し、該溶液に９７％メチルヒドラジン水溶
液０．２６ｍｌ（４．８ミリモル）及び濃硫酸１滴を加
えて還流下に１０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷して溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエ
タノールより再結晶することにより目的物０．９３ｇを
得た。 物性 ｍ．ｐ．２１５．８℃ 収率８０％
トアニリド１．４７ｇ（４．８ミリモル）をエタノール
５ｍｌに溶解し、該溶液に９７％メチルヒドラジン水溶
液０．２６ｍｌ（４．８ミリモル）及び濃硫酸１滴を加
えて還流下に１０時間反応を行った。反応終了後、反応
液を放冷して溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をエ
タノールより再結晶することにより目的物０．９３ｇを
得た。 物性 ｍ．ｐ．２１５．８℃ 収率８０％
【００２５】４−２．
【化１１】
【００２６】ジクロロベンゾイルアセトアミド１０．０
ｇ（４３ミリモル）をｎ−プロパノール５０ｍｌに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液５．０ｇ
（５２ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物７．８ｇを得た。（収率７５％）
ｇ（４３ミリモル）をｎ−プロパノール５０ｍｌに溶解
し、該溶液に３５％メチルヒドラジン水溶液５．０ｇ
（５２ミリモル）を加えて還流下に７時間反応を行っ
た。反応終了後、反応液を放冷して溶媒を減圧下に留去
し、得られた残渣をトルエンより再結晶することにより
目的物７．８ｇを得た。（収率７５％）
【００２７】実施例５ ２−〔２−クロロ−４−フルオ
ロ−（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール
−３−イル）フェノキシ酢酸の製造
ロ−（５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール
−３−イル）フェノキシ酢酸の製造
【化１２】
【００２８】水５ｍｌに〔５−ヒドロキシカルボニルメ
トキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセト
アミド５ｇ（１７．３ミリモル）及び９７％メチルヒド
ラジン０．８８ｇ（１９．１ミリモル）を加えて加熱還
流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却
して水１５ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性として析出す
る結晶を減圧濾過し、水洗及び乾燥することにより目的
物５．１４ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．２６９．０℃ 収率９９％
トキシ−４−クロロ−２−フルオロベンゾイル）アセト
アミド５ｇ（１７．３ミリモル）及び９７％メチルヒド
ラジン０．８８ｇ（１９．１ミリモル）を加えて加熱還
流下に４時間反応を行った。反応終了後、反応液を冷却
して水１５ｍｌを加え、６Ｎ−塩酸で酸性として析出す
る結晶を減圧濾過し、水洗及び乾燥することにより目的
物５．１４ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．２６９．０℃ 収率９９％
【００２９】実施例６ ３−（５−カルバモイルメトキ
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾールの製造
シ−４−クロロ−２−フルオロフェニル）−５−ヒドロ
キシ−１−メチルピラゾールの製造
【化１３】 ５０ｍｌ三角フラスコにエチル（３−カルバモイルアセ
チル−４−クロロ−６−フルオロフェノキシ）アセテー
ト１．００ｇ（３．１５ミリモル）、ｎ−プロパノール
１０ｍｌ，３５％メチルヒドラジン水溶液０．５０ｇ
（３．７８ミリモル）を入れ、還流下に４時間反応を行
った。反応終了後、反応系を放冷して減圧下に溶媒を留
去することにより目的物０．９ｇを得た。（収率 ９５
％）
チル−４−クロロ−６−フルオロフェノキシ）アセテー
ト１．００ｇ（３．１５ミリモル）、ｎ−プロパノール
１０ｍｌ，３５％メチルヒドラジン水溶液０．５０ｇ
（３．７８ミリモル）を入れ、還流下に４時間反応を行
った。反応終了後、反応系を放冷して減圧下に溶媒を留
去することにより目的物０．９ｇを得た。（収率 ９５
％）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 濱口 洋 京都府京都市伏見区深草堀田町10−１、Ａ −804
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式(II) 【化１】 〔式中、R2は水素原子又はハロゲン原子を示し、X は同
一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、m は０〜４
の整数を示し、Y は水素原子、ハロゲン原子、-O-C(R3)
(R4)-CO-R5｛式中、R3及びR4は同一又は異なっても良
く、水素原子又は低級アルキル基を示し、R5は水酸基、
低級アルコキシ基又は-N(R6)R7（式中、R6及びR7は同一
又は異なっても良く、水素原子又は低級アルキル基を示
す。）を示す。｝、-O-C(R3)(R4)-CN （式中、R3及びR4
は前記に同じ。）又は-CO-R5（式中、R5は前記に同
じ。）を示し、Z は低級アルコキシ基又は-N(R8)(R9)
（式中、R8及びR9は水素原子、低級アルキル基、置換基
を有しても良いフェニル基を示す。）を示す。〕で表さ
れる化合物と一般式(III) 【化２】 R1-NHNH2 (III) 〔式中、R1は水素原子又は低級アルキル基を示す。〕で
表されるヒドラジン類と反応させることを特徴とする一
般式(I) 【化３】 〔式中、R1、R2、X 、m 及びY は前記に同じ。〕で表さ
れる３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26571693A JPH06199804A (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-29 | ３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28369392 | 1992-09-29 | ||
| JP4-283693 | 1992-09-29 | ||
| JP26571693A JPH06199804A (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-29 | ３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199804A true JPH06199804A (ja) | 1994-07-19 |
Family
ID=26547113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26571693A Pending JPH06199804A (ja) | 1992-09-29 | 1993-09-29 | ３−置換フェニル−５−ヒドロキシピラゾール誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06199804A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011052A (en) * | 1996-04-30 | 2000-01-04 | Warner-Lambert Company | Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists |
| WO2002055504A1 (de) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3-aryl-5-difluormethoxy-1h-pyrazolen |
| WO2007013536A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | ５−ヒドロキシ−１−アルキルピラゾール誘導体の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-29 JP JP26571693A patent/JPH06199804A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6011052A (en) * | 1996-04-30 | 2000-01-04 | Warner-Lambert Company | Pyrazolone derivatives as MCP-1 antagonists |
| WO2002055504A1 (de) * | 2001-01-16 | 2002-07-18 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-3-aryl-5-difluormethoxy-1h-pyrazolen |
| WO2007013536A1 (ja) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | ５−ヒドロキシ−１−アルキルピラゾール誘導体の製造方法 |
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