TW318823B - - Google Patents

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TW318823B TW084107006A TW84107006A TW318823B TW 318823 B TW318823 B TW 318823B TW 084107006 A TW084107006 A TW 084107006A TW 84107006 A TW84107006 A TW 84107006A TW 318823 B TW318823 B TW 318823B
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經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 S1S823_^_ 五、發明説明（i ) 本發明係有關一種由硝基芳族、尿素類及氧，在驗之存 在下，製備經硝基取代之芳基胺類之製法。 芳族胺類，在製造染料、農作物保護劑時，或是製禁及 照相工業上·，係一種重要之中間物。 工業上製造芳基胺類的重要製法是，將易於取得之硝基 胺類中的硝基還原，或是使i化芳族與氨或胺類反應。雖 然此等製法在工業上已大規模採用，由於多階段反應之故 ，常會導致令人不滿意的產率。又，於頭so中於鹼之存在 下利用乙讅苯胺之硝基苯的直接胺七，也屬習知，可生成 作爲主要產物之對-硝基二苯胺（Tetrah. Lett. 1990, 22 ,3217-3220)。此外，業界又曾提案一種製備N-脂族取代 之對-苯二胺之乂法，其係使硝基苯與脂族胺類在驗及含 質子物質之存在下反應（美國專利第5252737號）。另外 ，還有一種製備對-確基芳族链胺類之方法也已習知，其 係於含質子物質之存在下，於特殊驗物質，例如四垸基銨 氫氧化物類之存在下，令硝基苯與醢胺類反應（W0 93/ 24447) ◊此等製法需要特殊之條件或驗類，且/或常會造 成令人不滿意的產率。 發明人等驚訝地發現一種可廣泛應用之硝基取代芳族的 直接胺化方法，其係在簡單之鹸類及氧之存在下，利用尿 素類進行直接胺化。此方法中之反應可以高產率獲得相關 之胺類。 本發明係有關一種具有下式之芳族胺類之製法： 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· l·訂 r H" 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) Xn / " R —NH-Ar (I) \ N02 式中， Ar係代表單環或多環，宜爲具有4〜16個碳原子之單環或 雙環芳族自由基，其可含有選自包括N、0及S之集困的 1〜2個雜環原子； R係代表氫、Cl -C8燒基、C2_C8烯基、C3 _C7環燒 基、C6 -c14芳基，此等取代基可由由素、Cl -c4垸基 、胺基及/或Cl -c4垸氧基作單基取代〜三元取代； X係代表鹵素、氰基、Ci -C4垸基、由代Ci -C 4烷基、 C 1 -C 4燒氧i、鹵代c 1 -C 4燒氧基、c 1 -C 4燒基氫 硫基、由代Cl -c4垸基氫硫基、Cl -c4垸基磺醢基或 硝基； η係代表0、1、2或3，宜爲0、1或2 ; 當η>1時，取代基][可爲不同； 此製法係令具有下式之硝基芳族： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Τ 卜訂 Τ
no2 (式中，X、Ar及η係如上述所定義） 在鹼與氧之存在下，於極性溶媒中輿具有下式之尿素類 反應： 本紙張尺度適用中國國家揉芈（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 3iS823 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央揉準局—工消費合作社印製 R-NH-C-NH-R () (式中，兩個取代基R係相同或不同，其係如上所定義； Ϊ係代表0或S>。 較佳之芳族C4 -Ci6自由基包括例如苯、萘、〇比啶、II奎 琳及ί塞吩之自由基，最好是苯及萘之自由基。 Cl —C 8垸基及c! -C 4垸基包括直鏈及支鏈之自由基， 諸如甲基、乙基、異丙基、以及正、二級及三級丁基。 C 2 _C 8烯基包括乙烯基及烯丙基。 c 3 -C 7環垸基包括環丙基、環戊基及環己基。 C6 -Ci4芳基係代表取代或未經取代之芳基自由基，諸 如苯基或萘基，’各者可藉由素、垸基、硝基、胺基、垸氧 基、垸硫基、磺酸、鲽基、甲婊基、苯醢基、羧基、氰基 、苯基及苯基垸基作單基取代或多元取代。 由素係代表溴、碘，最好是氟及氣。 由代Cl -C 4垸基包括例如三氟甲基及二氣氟甲基。 Cl -C4垸氧基宜指甲氧基；由代Cl -C 4垸氧基宜代表 三氟甲氧基。 c 1 -C4烷基氫硫基宜指甲基氫硫基；由代C 1 -c 4烷基 氫硫基宜代表三氟甲基氫硫基〇 Cl 燒基續碰基》宜代表甲基項链基。 較佳之硝基芳族（I)，包括例如硝基苯、間-氣硝基苯 、間-硝基苯基氰、間-三氟甲基硝基苯、3-氟硝基苯、3-硝基甲苯、3-三氟甲氧基硝基苯、3-三氟甲硫基硝基苯、 -5- (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) i 丁 c 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ,' -I· A7 Ί B7 - 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印装 五、發明説明（4 ) 3，5-二氣硝基苯、2-硝基苯基氰、2-硝基苯甲酸、1-硝 基蓁、2-硝基蓁、2-硝基β塞吩、3-确基b塞吩、2-硝基u夫喃 、Ν-燒化及Ν-芳化2-及3-確基她咯類、2-、3-及4-确基〇比 咬、4乙氧·基-3-硝基她咬、5-、6-及8_确基II奎琳。 式（)之較佳尿素類，包括例如尿素、硫脒、甲脲、N, Ν’-二甲胧、N, Ν’-二乙脒、N, N-二丁脒、苯脒、N, N，- 二苯脒、Ν，Ν’-二異丙硫脒、烯丙硫絲、Ν，Ν，-二對-甲 苯脒、Ν，Ν’-二（4-氣苯基> 胧。'' 特别好用的是式（麗）之對稱取代的尿素類。 適當之鹼可爲有機或無機鹸，較佳的是無機嬝，諸如驗 金屬氫氧化物、鹼金屬鑲胺化物、驗金屬烷氧化物、或鹼 金屬氫化物。特别好的是驗金屬鼓氧化物，諸如氫氧化鐘 、氫氧化鈉、氳氧化鉀、氩氧化绝、第三丁氧化鉀。此等 驗宜以粉末狀或微粒（小丸）狀之形態供使用。 氧可以純淨氣體之狀態或宜以舆其他氣鱧之混合物的形 態使用，例如，可以空氣之形想供使用。 根據本發明，供製備化合物（I )之適當溶媒包有機或無 機溶媒。較佳之有機溶媒係極性之中性溶媒，諸如二甲亞 ί風、二甲替甲镇胺、Ν-甲基毗洛燒、砒咬、二氧雜環己燒 、THF、乙胩、噻吩垸及其混合物。較佳之無機溶媒例如 爲液態氨。基於溶媒總量，少量，亦即最高至1〇重量％之 含質子溶媒，例如水也可被接受。較佳之溶劑係二甲亞j風〇 反應可在廣範園之溫度範团内實施。通常使用的溫度是 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
T 裝· 訂
T 涑 本紙張又度逋用中國國家棣率（CNS > Α4規格（21〇Χ297公釐） 衫8823_^______ 五、發明説明（5 ) -351C〜12〇tJ之間，較佳的是20¾〜8(TC。 當本發明製法實施時，通常係在大氣壓力下實施，然而 ，也可使用較高或較低之壓力。 當本發明製法實施時，相對1莫耳之式U )硝基芳族， 通常使用0.5〜10莫耳.，宜使用0.7〜2莫耳之式（)尿素 類，同時，使用1〜10當量，宜使用2〜6當量之蚣。氧宜 以遇量未稀释或稀释之狀態導入。 若3-硝基三氟甲苯、N, N-二苯脒及空氣被用作爲起始 原料，氫氧化鈉被用作爲鹼，製備經硝基取代之胺類的方 法之過程，可以下列反應式表示：
广二\ 0.. NaOH + (c6Hs-nh-)2co —m-s〇 »> 〇2ν-^Λ-νη-ο6η5 + H20 + C02 CFa CF, 式（K )及（麗）之起始原料已屬習知，可藉習知製法製備 〇 經濟部中央搮率局負工消费合作社印製 反應過程可依一般方法實施。通常，反應過程在實施時 ，係使反應混合物充份以水稀釋，同時使反應產物沉溉分 離並離析，或是，以水充份稀釋，並以與水稍有互溶之有 機溶媒萃取。在有機相經乾燥及濃縮後，將產物由有機相 離析之。 (實施例〕 青施例1 N-甲基-4-硝基-2-三氟甲基苯胺 首先，將1.91g (lOmmol)之3-硝基三氟甲苯及i.76g 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _______B7_ 五、發明説明（6 ) (20mm〇l)之Ν, Ν’-二甲脲，與1.2g (30mmo丨）之微珠狀氫 氧化鈉在30ml DMSO中，於通過空氣氣流之狀況下加熱至 50’C持續4小時◊而後，將混合物以乙酸乙醏稀釋，並以 飩和食鹽水溶液振盪重複洗淨。在於破酸鈉上將有機梱乾 燥且蒸甸除去溶媒之後，以95¾純產物狀獲得2.2g (lOmmol ,100%)之N-甲基-4-硝基-2-三氟甲基苯胺，其熔點爲99-l〇rC。以乙醇予以再結晶後，產物之熔點成爲lll-112t! ° ， 實施例2 N-丁基-4-硝基-2-三氟甲基苯胺 首先，將1.91g (lOmnol)之3-硝基三氟甲苯及3.76g (20mmol)之N, N·’-二丁觫，與1.2g (30mmol)之微球狀 NaOH在30ml純DMS0中，於通過乾燥空氣之狀沉下加熱至50 1C持續6小時。而後，利用乙酸乙酯及食鹽水溶液進行洗 淨，獲得5.6g之粗製產物，將該粗製產物以利用石油醚/ 乙酸乙醏（1 : 1體積份）之矽膠層析術純化，獲得油狀之 2.1g (8mmol, 80%) N-丁基-4-硝基-2-三氟甲基丙胺。 1 H-NMR (CDC1 3 , 200 MHz): 51.0 (t, 3H), 1.5 (m, 2H), 1.7 (m, 2H), 3.3 (m, 2H), 5.05 (s, NH), 6.75 (d, 1H), 8.25 (dd, 1H), 8.4 (d, 1H) 實施例3 4-硝基二苯胺 首先，將 1.23g (lOmmol)之硝基苯、2.12g (lOmmol)之 本紙張尺度適用中國國家榡牟（CNS ) A4規格（210x2.97公釐） ---------^—裝-- (请先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 --44 318823 A7 _B7___ 五、發明説明（7 ) N, N，-二苯脒及 1.2g (30mmol)之NaOH微球在30ml純DMSO 中，於通過空氣氣流之狀沉下加熱至50TC持續23小時。而 後，利用乙酸乙醃及食鹽水溶液進行洗淨，獲得2.〇g (9.3ηπηο1, 93%)之產物，以環己燒再結晶後，該產物在 1281C熔解。 根據實施例1〜3，製得以下之化合物： (請先W讀背面之注<1^項再填寫本頁) _裝---- 訂 编號 產 物 熔點 4 ο2ν- C \—ΝΗ — Ph 59 -60°C \ cf3 5 ,ο2ν- < nh2 89-91°C \ CF, 7 4. 經濟部中央揉率局WC工消費合作社印製 本紙張纽適用中而^------

Claims (1)

  1. 318823
    DHT if 案第84107006號 Patent Appln. No.84107006 f正辨年利《团中文本-附件一 Aiended Claims in f.hinese - Enel.I巧Bp科^ >曰Ίϋ皇) (Submitted on September yO , 1996) 1. 一種製備式（I)化合物之方法 R-NH 〇c (CF3)c N〇2 (I) 式中， R係代表氫、C1-C4垸基、或一未經取代之苯基， η係代表0、1、2或3 ; 此製法係令具有下式之硝基芳族： Or (CF3)b N〇2 (II) 經濟部中央標準局負工消费合作社印東 (式中，η係如上述所定義） 在故與氧之存在下，於極性溶劑中與具有下式之尿素 類反應： II R-NH-C-Nfl-R (III) (式中，兩個取代基R係相同或不同，且係如上所定 義 10 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 96-9bayer,ll52a-L (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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