JPH11511740A - 求電子性芳香族化合物の代償性求核置換によるアミノ化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は求電子性芳香族化合物を第４ヒドラジニウム塩を用いた水素の代償性求核置換によりアミノ化する方法に関する。トリメチルヒドラジニウムヨウ化物並びにヒドロキシルアミン、アルコキシルアミン及び４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いてアミノ化芳香族構造、例えば１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）、１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）及び３，５−ジアミノ−２，４，６−トリニトロトルエン（ＤＡＴＮＴ）を製造することを記述する。ＤＡＴＢ及びＴＡＴＢは有用な低感受性の高度な爆発物である。ＴＡＴＢはまた、ベンゼンヘキサミンの製造、新規物質（光映像装置、液晶、強磁性化合物）の合成用の出発物質に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 求電子性芳香族化合物の代償性求核置換によるアミノ化 発明の背景 関連出願 この国際出願は、１９９５年５月１２日出願の米国特許出願第０８／４４０， ０１７号の一部継続出願であり、１９９５年５月１２日出願の米国特許出願第０ ８／４４０，０２４号の一部継続出願であり、これら双方の出願の内容全体を参 照のため本明細書中に加入する。発明の起源 米国政府は、米国エネルギー省とカリホルニア大学との間の契約 No．W-7405- ENG-48に拠って、米国カリフォルニア州リバーモア所在のLawrence Livermore N ational Laboratoryの本発明の実施に関して正当な権限を有する。アミノ化の発明の分野 本発明は求電子性芳香族化合物のモノ及び／又はポリアミノ化に関する。特に 、本発明は第４級ヒドラジニウム塩、例えば１，１，１−三置換ヒドラジニウム 塩の水素による代償性求核置換（ＶＮＳ）への発見及び使用に関し、これにより モノ及び／又はポリアミノ芳香族化合物、例えば１，３−ジアミノ−２，４，６ −トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）及び１，３，５−トリアミノ−２，４，６− トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）の新規な優れた合成方法を提供する。本発明は また、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール並びにヒドロキシルアミン及びそ のＯ−アルキル誘導体を用いて、ＶＮＳ反応による芳香族アミン化合物、例えば ＤＡＴＢ及びＴＡＴＢの新規な優れた合成方法を提供することに関する。問題点及び関連技術の記載 有機芳香族化合物（炭素環式化合物と複素環式化合物との双方）のアミノ化は 、業界において知られている多くの反応に従って進行する。しかし、業界におけ るこれ等の方法はしばしば危険であり、特別の装置を必要とし、副反応を生じ、 分離問題、危険試薬、環境問題等を含む。 若干の爆発物は、同様の構造を有する他の物質よりも、衝撃及び熱に対して感 受性が高い。ベンゼン環に基づいた爆発物の研究には、例えば１，３，５−トリ ニトロベンゼン（ＴＮＢ）、２，４，６−トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、１− アミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＮＡ）（別名ピクラミド）、１， ３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）及び１，３，５− トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）が含まれる。これら の化合物は一般的であるが、衝撃開始限界、即ち試験の５０％でデトネーション を発生するのに必要な衝撃は、広範囲に変化する。表１にそのパターンを示す。 理論に束縛されることを望んではいないが、アミノ基をニトロ置換ベンゼン環 に加えると、衝撃開始限界が上昇すると考えられる。このパターンは、水素結合 のネットワークが増加するに従って、ネットワークが衝撃前面からエネルギーを 吸収し、環自体に伝達される衝撃の量が減少するために発生する。さらに検討す る為には、W．Worthy の"Shock Sensitivity of Explosives Clarified"，Chemi cal and Engineering News，第25頁(1987 年8 月10日)を参照。 ＤＡＴＢ及びＴＡＴＢは、主に特別の用途に用いるのに高度に望ましい感受性 の低い爆発物である。これらが一般的な爆発物の用途に対して特別な用途に用い られる理由の一部は、高価であることである。これらは、他の比較的価格の低い 爆発物を用いることができる通常の用途に用いるには、高価過ぎる。ＴＡＴＢが 高価である理由の１つはＴＡＴＢが通常、高価であり一般的には国内供給者から 入手できない１，３，５−トリクロロベンゼンから製造されることである。副生 成物の塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）は完全に除去するのは困難であり、或る 種の兵器において適合性の問題を生じる（例えば米国特許第４，０３２，３７７ 号明細書）。 アミノ芳香族化合物の他の製造方法が探求され、これには以下のものが含まれ る。 T.M．Benziger の米国特許第4,032,377 号明細書には、ＴＡＴＢを製造するに あたり、１，３，５−トリクロロベンゼンを１，３，５−トリクロロ−２，４， ６−トリニトロベンゼンにニトロ化し、次にアンモニアで処理してＴＡＴＢを得 る方法が開示さている。この特許明細書にはまた、水を用いて副生成物の塩化ア ンモニウムを除去することが開示されている。 D.G．Ott及びT.M.Benzigerの米国特許第4,952,733 号明細書及びJournal of E nergetic Materials，第５巻、第３４３〜３５４頁(1987)には、ＴＡＴＢを製造 するにあたり、３，５−ジクロロアニソールをニトロ化して３，５−ジクロロ− ２，４，６−トリニトロアニソールを得、これを塩素化して１，３，５−トリク ロロ−２，４，６−トリニトロベンゼンを得、これをアンモノリシスしてＴＡＴ Ｂを得る方法が開示されている。 他の関連する技術には、例えば以下のものが含まれる。 R.L．Atkins 等の米国特許第4,248,798 号明細書には、ペンタニトロアニリン （ＰＮＡ）及びトリアミノトリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）をＴＮＴから製造す る新規な方法が開示されている。先ずＴＮＴをＨ₂Ｓを用いて４−アミノ−２， ６−ジニトロトルエンに還元し、次に硝酸／硫酸を用いてニトロ化してペンタニ トロアニリンを得、次にアンモニアと反応させてＴＡＴＢを得る。 M．Makosza等は、Accounts of Chemical Research，第20巻、第２８２〜９頁( 1987)中の”Vicarious Nucleophilic Substitution of Hydrogen”について批評 し、検討し、ポリニトロベンゼン構造を多くの非窒素含有代償性求核置換試薬で 置換することを教示している。窒素含有試薬は開示又は示唆されていない。 A.R．Katritzky及びK.S．Laurenzo，Journal of Organic Chemistry，第51巻 、第５０３９〜５０４０頁(1986)には、ニトロベンゼン及び若干の置換ニトロベ ンゼンをモノアミノ化して４−ニトロアニリンをＶＮＳ反応により得ることが開 示 されている。同じ著者等は、Journal of Organic Chemistry，第53巻、第3978〜 3982頁(1988)に、一連の４−（アルキルアミノ）−１，２，４−トリアゾールを 用いてアルキルアミノ基をニトロベンゼンの４位及び３−置換ニトロベンゼンに ＶＮＳにより転位させることを開示している。モノアミノ化のみが教示又は示唆 されている。 T．Urbanski 等、Journal of Scientific and Industrial Research（インド ）第３７巻、第２５０〜５頁（１９７８）には、ＤＡＴＢ及びＴＡＴＢを含む若 干の耐熱性爆発物の標準的製造方法及び特性が開示されている。 J.R．Holden 等、U.S．Naval Ordnance Laboratory，米国メリーランド州ホワ イトオーク、NAVORD Report 6299(1959 年3 月)には、ＤＡＴＢの特性が開示さ れている。 S.K．Yasuda 等、Journal of Chromatography，第71巻、第４８４〜８６頁(19 72)には、ＴＡＴＢの１２種の不純物を２次元薄膜クロマトグラフィーにより分 離し、同定することが記載されている。 M．Makosza等、Journal of Organic Chemistry，第57巻、第４７８４〜５頁(1 992)には、ニトロベンゼンをスルフェンアミドを用いて水素の代償性求核置換に よりモノアミノ化することが開示されている。米国特許第5,262,539 号明細書を も参照。 W.P．Norris 等、"CL-14，A New Dense，Insensitive，High Explosive"，Nav al Weapons Center,米国カリフォルニア州チャイナレーク、Report No．TP 6597 （未分類）、１９８５年５月には、ヒドロキシルアミンを用いて４，６−ジニト ロベンゾフロキサン（ＤＮＢＦ）をジアミノ化し、これにより５，７−ジアミノ −４，６−ジニトロベンゾフロキサン（ＣＬ−１４）を生成することが開示され ている。 R.L．Atkins 等、Journal of Organic Chemistry，第51巻、第3261〜3266頁(1 986)には、ＴＡＴＢを含む多くのポリニトロ化合物の合成が開示されている。ペ ンタニトロアニリンをアンモニアと反応させてＴＡＴＢを得る。 T.R．Gibbs等、LASL Explosives Properties Data(University of California Press，米国カリフォルニア州バークレー、1980。 B.M．Dobratz，LLNL Explosives Handbook: Properties of Chemical Explosi ves and Explosive Simulants，Lawrence Livermore National Laboratory，米 国カリフォルニア州リバーモア、UCRL-52997(1981 年3 月16日)。 ドイツ国特許出願公開第DE 3,612,238号明細書には、ＴＡＴＢを用いて、表示 装置に用いるリオトロピック液晶相の成分を製造することが教示されている。 ＴＡＴＢはまた、非爆発性用途において貴重である。K．Praefake 及びB．Koh ne，Ger．Offen，DE3,612,238 には、ＴＡＴＢを用いて、表示装置に用いること ができるリオトロピック液晶相の成分として用いられるヘキサアミノベンゼン誘 導体を製造することが開示されている。 他の関連する技術には、例えば以下のものが含まれる。 J．Meisenheimer 等、Chemische Berichte，第39巻、第２５３３〜２５４２頁 (1906)には、１，３−ジニトロベンゼンをヒドロキシルアミンで塩基性条件下で ジアミノ化して２，４−ジニトロ−１，３−フェニレンジアミンを得ることが記 載されている。S.Sekoの米国特許第5,466,871 号明細書では、Meisenheimerの作 業が拡張され、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンを用いて置換ニトロベンゼン誘 導体をモノアミノ化し、これにより種々のニトロアニリンを提供している。 J.A.Hoffman 及びC.F.McDonough の米国特許第3,278,604 号明細書とJ.C.Daco ns等の米国特許第3,394,183 号明細書には共に、ＤＡＴＢの製造にあたり１，３ −ジメトキシ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＭＴＮＢ）をスルホン化及 びニトロ化（２段階）、これを次にアミノ化してＤＡＴＢを得ることが開示され ている。 J.G，Kaey 及びE.F.V．ScrivenのChemical Specialties USA 91 Symposium に は、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いた１−置換−１，２，４−ト リアゾールのレジオ選択的合成が開示されている。 これらの参考文献のいずれにも、本発明は個別的又は組合せて教示又は示唆さ れていない。 特許、出願、論文、規格、参考文献等はすべて本出願で引用し、参照のため本 明細書中に加入する。 芳香族化合物をモノ及び／又はポリアミノ芳香族化合物、例えばＤＡＴＢ，Ｔ ＡＴＢ又はこれらの混合物に転化する比較的穏やかであり比較的環境に温和であ る新たな方法が必要とされている。本発明は強酸（Ｈ₂ＳＯ₄，ＨＮＯ₃）を回避 し、高温（１００〜１５０℃）を回避し、アンモニア、塩化チオニル又は硫化水 素等の有害物質の必要を回避する有用な方法を提供する。本発明は環境的に温和 である有用な方法を提供する。 発明の要約 本発明は求電子性芳香族化合物のモノアミノ化又はポリアミノ化に関する。特 に、用いられる試薬は、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（例えばハ ロゲン化物）又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシルアミン 又はＯ−アルキルヒドロキシルアミンであり、ここでアルキル基は１〜１０個の 炭素原子を有する基から選択される。 本発明は１種又は２種以上のモノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合 物を製造するにあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、トリニトロ芳香族 出発物質化合物Ｖ （式中のＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は−Ｈ，−ＮＯ₂，−ＣＨ₃，−ＣＯＯ Ｈ，−ＯＣＨ₃及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選択したものを示し 、ただしＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹のうち少なくとも１つは水素原子を示 す）を、 （ｉ）有効量の第４級ヒドラジニウム塩、例えば１，１，１−トリアルキルヒ ドラジニウム塩（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はベ ンジル基から成る群から選択したものを示し、陰イオンは塩化物、臭化物、ヨウ 化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、トリフラート又はテトラフル オロホウ酸塩から成る群から選択したものを示す）又は （ｉｉ）アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する４−アミノ−１，２，４ −トリアゾール、ヒドロキシルアミン又はＯ−アルキルヒドロキシルアミンと、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ（ただしアルコールが存在するときには主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成 する）、 （ｂ）生成したモノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物を単離する ことを特徴とする方法に関する。 好適な一例においては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾを、ジアミノ又は ポリアミノ芳香族化合物のみが生成するという条件付きで用いる。 他の好適例においては、ヒドロキシルアミン及びＯ−アルキルヒドロキシルア ミンを、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物のみが生成するという条件付きで 用いる。 本発明はまた、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴ Ｂ）、１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ） 又は３，５−ジアミノ−２，４，６−トリニトロトルエン（ＤＡＴＮＴ）を製造 するにあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、出発物質であるト リニトロ芳香族化合物 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ，−ＣＨ₃及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立 して選択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子 を示す）を、 ＤＡＴＢ、ＴＡＴＢ又はＤＡＴＮＴを得るのに有効な量の１，１，１−トリア ルキルヒドラジニウム塩（ここでアルキル基はメチル、エチル、プロピル、ブチ ル又はベンジル基から成る群から選択したものを示し、塩の陰イオンは塩化物、 臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、トリフラート又 はテトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを示す）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ（ただしアルコールが存在するときには主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成 する）、 （ｂ）生成したＤＡＴＢ、ＴＡＴＢ又はＤＡＴＮＴを単離する ことを特徴とする方法に関する。 好ましくは、Ｘ、Ｙ及びＺを−Ｈ，−ＣＨ₃又は−ＮＨ₂から成る群からそれぞ れ独立して選択する。 本発明は他の観点において、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベン ゼン（ＤＡＴＢ）又は１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼ ン（ＴＡＴＢ）を製造するにあたり、 （ａ）次式 で表される芳香族化合物又はこれらの混合物を市販の給源から得るか又は （ｉ） を約０〜約５０℃の温度で約０．１〜２４時間、化合物ＩＩＩ又は化合物ＩＶを 得るのに有効な量の１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（ここでアルキ ル基はメチル、エチル、プロピル、ブチル又はベンジル基から成る群から選択し たものを示し、塩の陰イオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、 水酸化物、メシラート、トリフラート、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群か ら選択したものを示す）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、化合物ＩＩＩ及び／又はＩＶである生成物を単離するか、又は、 （ｉｉ）アニリンを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して化合物ＩＩＩ又 はＩＶを生成するか、又は （ｉｉｉ）アセトアニリドを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して４−ニ トロアセトアニリドを生成し、これをさらに硝酸と硫酸との混合物を用いてニト ロ化して化合物ＶＩを生成し、 （ｂ）２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン又はこれらの混合物を硝酸と硫 酸との混合物と２，４，６−トリニトロアニリン（ＶＩ）を生成する条件下で反 応させ、 （ｃ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次式 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選択 したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子である） で表されるトリニトロ芳香族化合物を、 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（ここでアルキル基はメチル、エ チル、プロピル、ブチル又はベンジル基から成る群から選択したものを示し、塩 の陰イオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラ ート、トリフラート、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを 示す）の有効量と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、 （ｄ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする方法に関する。 好ましくは、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１モルの化合物Ｖ あたり約１．９〜２．３モル当量で存在する場合に、ＤＡＴＢを生成する。 好ましくは、出発物質を１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリ ニトロアニリン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンから成 る群から選択する。 好ましくは、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩は１，１，１−トリ メチルヒドラジニウムヨウ化物である。 好ましくは、強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから 選択する。 好ましくは、アルコールが存在して主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成する場 合には、溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチル スルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択する 。 好ましくは、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１モルの化合物Ｖ あたり約３．９〜５．５モル当量で存在する場合に、ＴＡＴＢを生成する。 他の例において、本発明の方法は、 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ，−ＣＨ₃及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立 して選択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子 を示す）を、 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（ここでアルキル基はメチル、エ チル、プロピル又はブチルから成る群から選択したものを示し、陰イオンは塩化 物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、トリフラー ト、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを示す）の有効量と 、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した塩基 の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、 （Ｂ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする。 この方法の他の例において、反応温度は約１０〜３０℃である。 本発明は他の観点において、アミノ化芳香族化合物を製造するにあたり、 （Ａ）ベンゼン、ナフタレン、キノリン、キノキサリン、ピリジン、ピラジン、 ピリミジン、ピラゾール、イミダゾール等から成る群から選択した求電子性芳香 族化合物を得ることを特徴とする方法に関する。求電子性芳香族化合物は、アミ ノ化を促進する１種又は２種以上の電子求引性基、例えば−ＳＯ₃Ｈ，−ＮＯ₂、 −ＣＮ、−ＣＦ₃、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＯ₂で置換していて もよい。 ニトロベンゼンからの例には、 （式中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ，−Ｃ Ｎ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ¹¹から成る群からそれぞれ独立して選択したものを 示し、Ｒ¹¹はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又は−ＯＣＨ₃から成る群から選択したものを示 し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−ＣＯＯ Ｈ又は−ＯＣＨ₃及びこれらの混合物から成る群からそれぞれ独立して選択した ものを示す）が含まれる。 （Ｂ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、ニトロ芳香族化合 物を、 有効量の１，１−ジアルキル−１，２−ジ−Ｒ−（式中のＲは水素原子、アル キル基又はアリール基を示す）ヒドラジニウム塩（ここでジアルキルはメチル、 エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、（−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_n ＣＨ₂−），−（ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂）−，ヘキシル、ドデシル又はピ リジル基から成る群から選択したものを示し、ｎは１〜１０であり、ＲはＨ，Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル基又はアリール基から成る群から選択したものを示し、陰イオ ンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、ト リフラート、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを示す）と 、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した塩基 の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、 （Ｃ）生成したモノアミノ、ジアミノ又はトリアミノ置換ニトロ芳香族化合物を 単離する ことを特徴とする方法に関する。 本発明は他の観点において、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベン ゼン（ＤＡＴＢ）又は１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼ ン（ＴＡＴＢ）を製造するにあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次の構造式Ｖ （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選択 したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す） で表されるトリニトロ芳香族化合物を、 ＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを生成するのに有効な量の４−アミノ−１，２，４−ト リアゾール（ＡＴＡ）又は主としてＤＡＴＢを生成するのに有効な量のヒドロキ シルアミン又はＯ−アルキルヒドロキシルアミン（ここでアルキル基は１〜１０ 個の炭素原子を有する）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、ただし、アルコールが存在するか又はＡＴＡの代わりにヒドロキシルアミ ン又はそのＯ−アルキル誘導体が用いられた場合には主にＤＡＴＢを生成し、 （ｂ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする方法に関する。 本発明は他の観点において、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベン ゼン（ＤＡＴＢ）又は１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼ ン（ＴＡＴＢ）を製造するにあたり、 （ａ）次の構造式 で表される芳香族化合物又はこれらの混合物を市販の給源から得るか、又は （ｉ） を約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、モノ又はジアミノ化を生じるのに 有効な量のＡＴＡ、ヒドロキシルアミン又はＯ−アルキルヒドロキシルアミンと 、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択した 強塩基の存在下で、 ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群か ら選択した溶媒中で反応させ、化合物ＩＩＩである生成物を単離するか、又は、 （ｉｉ）アニリンを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して化合物ＩＩＩ及 びＩＶを生成するか、又は （ｉｉｉ）アセトアニリドを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して４−ニ トロアセトアニリドを生成し、これを硝酸と硫酸の混合物を用いてさらにニトロ 化して化合物ＶＩを生成し、 （ｂ）２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン又はこれらの混合物を硝酸と硫 酸との混合物と２，４，６−トリニトロアニリン（ＶＩ）を生成する条件下で反 応させ、 （ｃ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次の構造式 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選択 したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す） で表されるトリニトロ芳香族化合物を、 有効量の４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシルアミン又はＯ −アルキルヒドロキシルアミン（ここでアルキル基は１〜１０個の炭素原子を有 する）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナトリ ウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した塩基 の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反応 させ、ただし、アルコールが存在するか又はＡＴＡの代わりにヒドロキシルアミ ン及びそのＯ−アルキル誘導体が用いられた場合には主にＤＡＴＢを生成し、 （ｄ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする方法に関する。 好ましくは、ＡＴＡ、ヒドロキシルアミン又はＯ−アルキルヒドロキシルアミ ンが１モルの化合物Ｖあたり約１．９〜２．３モル当量で存在する場合に、ＤＡ ＴＢを生成する。 好ましくは、構造式Ｖを１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリ ニトロアニリン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンから成 る群から選択する。 好ましくは、強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから 選択する。 好ましくは、アルコールが存在するか又はＡＴＡの代わりにヒドロキシルアミ ン及びそのＯ−アルキル誘導体を用い、主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成する 場合には、溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチ ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチル ホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択す る。 好ましくは、ＡＴＡが１モルの出発化合物Ｖあたり約３．９〜５．５モル当量 で存在する場合に、ＴＡＴＢを生成する。 好ましくは、本明細書中に記載したすべての例において、ジアミノ又はポリア ミノ芳香族化合物を生成する場合には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール 、ヒドロキシルアミン又はＯ−アルキルヒドロキシルアミンを用いる。 発明の詳細な説明及び好適例 定義 本発明の試薬を用いた芳香族化合物のアミノ化に用いる用語の意味は以下の通 りである。 「アルキル」とは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を云い、これには アルキルアリール基、例えばベンジル基又はエチレンフェニル基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ −フェニル）が含まれる。 「芳香族化合物」とは、共役環構造を有し、芳香族構造特性を示す全ての有機化 合物を云う。これには、本明細書中に列挙されている全ての電子求引基を含む置 換基を有する炭素原子のみが存在する炭素環式構造を含む。これには、本明細書 中で定義したように、複素環式芳香族化合物が含まれる。 「ＡＴＡ」とは、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを云う。 「ＤＭＦ」とは、ジメチルホルムアミドを云う。 「ＤＭＡＣ」とは、ジメチルアセトアミドを云う。 「ＤＡＴＢ」とは、１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンを云う 。 「ＤＭＳＯ」とは、ジメチルスルホキシドを云う。 「複素環式芳香族化合物」とは、共役環構造として少なくとも１つのヘテロ原子 、例えばＮ，Ｏ．Ｓ等を環中に含み、芳香族構造特性を示す全ての有機化合物を 云う。窒素含有環が好ましい。 「ＨＭＰＡ」とは、ヘキサメチルホスホラミドを云う。 「ＮＢ」とは、ニトロベンゼンを云う。 「ＮＭＰ」とは、Ｎ−メチルピロリドンを云う。 「ＮＴ」とは、ニトロトルエンを云う。 「ピクラミド」又は「ＴＮＡ」とは、１−アミノ−２，４，６−トリニトロベン ゼンを云う。 「塩」とは、本明細書中に記載する陰イオンをいう。ハロゲン化物が好ましい。 「ＴＡＴＢ」とは、１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン を云う。 「ＴＡＨＩ」とは、トリアルキルヒドラジウムヨウ化物を云う。 「ＴＭＨＩ」とは、トリアメチルヒドラジニウムヨウ化物を云う。 「ＴＮＡ」とは、１−アミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンを云う。 「ＴＮＢ」とは、１，３，５−トリニトロベンゼンを云う。 「ＴＮＴ」とは、２，４，６−トリニトロトルエンを云う。 「ＤＡＴＮＴ」とは、３，５−ジアミノ−２，４，６−トリニトロトルエンを云 う。 本発明はモノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物、例えばＤＡＴＢ 、ＴＡＴＢ及びＤＡＴＮＴの製造を含む。ＴＡＴＢはまた、液晶の製造に有用で ある。 本発明において、出発物質、求電子性芳香族化合物、例えばモノニトロ化、ジ ニトロ化又はトリニトロ化芳香族化合物又は複素環式化合物を、溶媒の存在下で 、約０〜５０℃で周囲圧で約０．１〜２４時間、好ましくは約１〜５時間強塩基 と 接触させる。好ましくは、温度は約１０〜３０℃であり、さらに好ましくはほぼ 周囲温度（即ち２０℃）である。求電子性芳香族化合物を１，１，１−トリアル キルヒドラジニウム塩と反応させて、ＶＮＳによりアミノ置換芳香族化合物を提 供する。 特定の芳香族基質のＶＮＳに用いる反応条件を、以下にＤＡＴＢ及び／又はＴ ＡＴＢに関して記載する。例には、３−置換ニトロベンゼンを相応するニトロア ニリンに転化することと、トリニトロアレーンを相応するポリアミノトリニトロ アレーンに転化することが含まれる。 Chemical and Engineering News，1995 年5 月 8日、第21頁には、Defense Nu clear AgencyがThiokol Corp．に、液体状推進剤ジメチルヒドラジン（ロシアの 大陸間弾道弾ミサイルからの燃料でありトリメチルヒドラジニウム塩の出発物質 ）を、燃料を市場で有用な化学物質に転化することにより処置する契約を締結し たことが開示されている。H.H．Szmant，Organic Building Blocks of the Chem ical Industry,米国ニューヨークの John Wiley and Sons社発行，1989、第83頁 をも参照。 G.M．Omietanski 等、Journal of the American Chemical Society，第78巻、 第１２１１〜１２１３頁（１９５６）には、アルキル及びシクロアルキルヒドラ ジニウムクロリドの製造が開示されている。O．Westphal のChem．Ber.，第74巻 、759ff(1941)には、第４級ヒドラジンの製造が開示されている。 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩を用いる炭素環式芳香族化合物又 は複素環式芳香族化合物のアミノ化の程度は、通常当業者が温度、時間、溶媒、 強塩基及び１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩の量を賢明に選択するこ とにより制御する。アルコール溶媒は通常、アルコールが完全なアミノ化を減速 させるか又は停止させると考えられるので、ニトロ芳香族化合物、例えばＤＡＴ Ｂ及びピクラミドの生成反応を抑制する。試薬の量はまたＤＡＴＢを生成するの に重要であり、即ちその量は構造Ｖの１モルあたり約１．９〜２．３モル当量、 好ましくは約２．１モル当量である。 溶媒−本発明において好ましい溶媒には、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族 アルコール（全ての異性体）、１〜６個の炭素原子を有するシクロアルキルアル コール等が含まれる。有用な双極子中性溶媒には、ジメチルスルホキシド、Ｎ− メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、ジエチ ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が含まれる。溶媒はまた、条件及び生 成物収率を最適にするために必要な希釈剤（ベンゼン、クロロホルム）を含むこ とができる。溶媒の混合物もまた、本発明の範囲内である。 強塩基−本発明において、強塩基は通常アルコールのアルカリ金属塩である。 １〜１５個の炭素原子を有するアルコールが好ましく、１〜１０個の炭素原子を 有するアルコールが一層好ましく、１〜６個の炭素原子を有するアルコールが最 も好ましい。特に好ましいアルコールには、メタノール、エタノール、プロパノ ール（ｎ−又はイソ）及びブタノール（ｎ−、イソ、第２又は第３）が含まれる 。 この方法論は、アルキル又はアリール置換アミンの求電子性芳香族及び複素芳 香環への導入に拡張される。このことは、求電子性芳香環をＤＭＳＯ中で１，１ −ジアルキル−１，２−ジ−Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）ヒドラジニウ ム塩と、塩基の存在下で反応させることにより達成することができる。 １，１−ジアルキル−１，２−ジ−Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）ヒド ラジニウム塩は、２種の一般的方法により合成される。即ち、 １．アルキル基又はアリール基を有する対称ヒドラジンをヨウ化メチルと反応さ せることにより、１，１−ジメチル−１，２−ジアルキル（又はアリール）ヒド ラジニウムヨウ化物が生成する。ＶＮＳ反応で転位する置換アミンの同一性は、 出発物質対称ヒドラジン上のＲ基の選択により決定される。従って、 （O．Westphal のChem．Ber.，(1941)，1362参照）。 ２．トリアルキルヒドラジニウム塩とアルキル又はアシルハロゲン化物とを塩基 の存在下で反応させると、１，１，１−トリアルキル−２−（Ｒ）−ヒドラジニ ウムハロゲン化物又は相応するイリドが得られる。従って、 （J．N．Ashley等、J．Chemical Soc.，(1947)，第60頁参照）。 ＶＮＳ反応は少なくとも１つの電子求引基、例えばニトロ基を有する置換芳香 族化合物に用いられる。この芳香族化合物には複素環式化合物、例えば置換及び 未置換ピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、イミダゾー ル、トリアゾール及びピラゾールが含まれる。 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩及び１，１−ジアルキル−１，２ −ジ−Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）ヒドラジニウム塩、例えばハロゲン 化物を、アミノ基を求電子性芳香環に加えるＶＮＳ試薬として用いることは、未 だ記載されていない。アミノ基を求電子性芳香族化合物に付加するこれらの試薬 の一般的使用もまた本発明の範囲内である。 ３．この方法論は、アミノ基を求電子性芳香環上に導入するためのポリマーＶＮ Ｓ試薬の合成に拡張される。従って、クロロメチル置換ポリスチレンを１，１− ジメチルヒドラジンと反応させてポリマー１，１，１−トリアルキルヒドラジニ ウムクロリドを得、これを、アミノ基を求電子性芳香環上に導入するためのＶＮ Ｓ反応に用いる。 次に、消費されたポリマーＶＮＳ試薬を、クロラミンと反応させることにより 再生する。 （G.M．Omietanski 等、J．Chemical Society，(1956)，第１２１１〜１３頁参 照）。 本発明において出発物質、例えばトリニトロ化ベンゼン構造を強塩基と、１種 又は２種以上の溶媒の存在下で約０〜５０℃で周囲圧で約０．１〜２４時間、好 ましくは約１〜１２時間、さらに好ましくは約１〜５時間接触させる。好ましく は、温度は約１０〜３０℃であり、さらに好ましくはほぼ周囲温度（即ち約２０ ℃）である。トリニトロ化芳香族化合物をＡＴＡと反応させる。 ４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いたアミノ化の程度は、通常当業 者が温度、時間、溶媒、強塩基及びＡＴＡの量を賢明に選択することにより制御 する。ＡＴＡ試薬の量はまた、ＤＡＴＢを生成するのに重要であり、即ちその量 は、構造Ｖの１モルあたり約１．９〜２．３モル当量、好ましくは約２．１モル 当量である。 ヒドロキシルアミン及びそのＯ−アルキル誘導体はまた、化学量論的量のＡＴ Ａに代用するのに用いられ、これらの試薬は主にＤＡＴＢを生成する。 本発明において、出発物質、求電子性芳香族化合物、例えばトリニトロ化ベン ゼン構造を強塩基と、１種又は２種以上の溶媒の存在下で約０〜５０℃で周囲圧 で約０．１〜２４時間、好ましくは約１〜１２時間、さらに好ましくは約１〜５ 時間接触させる。好ましくは、温度は約１０〜３０℃であり、さらに好ましくは ほぼ周囲温度（即ち約２０℃）である。求電子性芳香族化合物をＡＴＡと反応さ せる。 A．Katritzky等、Journal of Organic Chemistry，第51巻、第５０３９〜５０ ４０頁(1986)には、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）を置換モ ノニトロベンゼンの直接モノアミノ化に用いることが開示されている。ＡＴＡを ２又は３以上のニトロ置換基を有するニトロベンゼンの多重アミノ化に用いるこ とは、教示又は示唆されていない。 １−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いたアミノ化の程度は、通常温度 、時間、溶媒、強塩基及びＡＴＡの量を賢明に選択することにより制御する。Ａ ＴＡ試薬の量はまた、ＤＡＴＢを生成するのに重要であり、即ちその量は、構造 Ｖの１モルあたり約１．９〜２．３モル当量、好ましくは約２．１モル当量であ る。 ヒドロキシルアミン及びそのＯ−アルキル誘導体はまた、化学量論的量のＡＴ Ａに代用するのに用いられ、これらは主にＤＡＴＢを生成する。 本発明により製造される芳香族構造には以下のものがあるが、これらには限定 されない。 ベンゼンに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶のうち少なくとも１つは電子求引基であり、 Ｒ²¹〜Ｒ²⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ピリジンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵のうち少なくとも１つは電子求引基であり、 Ｒ³¹〜Ｒ³⁵のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ナフタレンに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ビフェニルに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰のうち少なくとも１つはアミン、アミノ基であり、 キノリンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷のうち少なくとも１つは電子求引基であり、 Ｒ³¹〜Ｒ³⁷のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 １，４−キノキサリンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶のうち少なくとも１つは電子求 引基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ジアミノ６員環に関しては、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうち少なくとも１つは電子求引基で あり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ３個の窒素原子を有する６員環に関しては、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうち少なくとも１つ は電子求引基であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 １個、２個又は３個の窒素原子を有する５員環複素環に関しては、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴ のうち少なくとも１つは電子求引基であり、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のうち少なくとも１つは アミノ基であり、 インドールに関しては、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁵のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁵のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ２個の６員環を有する縮合ピリジンに関しては、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも １つは電子求引基であり、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 Ｒ⁸⁰は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、 電子求引基は−ＣＮ，−ＮＯ₂，−ＣＯＲ，−ＣＯ₂Ｒ₁，−ＣＯＮＲ₂，−ＳＯ₂ Ｒ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＣＦ₃，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ及び−ＮＨ₂から成る群 から選択したものであり、Ｒ₁及びＲ₂はＣ¹〜Ｃ⁶アルキル基である。 他の置換基は電子求引基又は電子供与基のいずれかから選択することができ、 以下の基から選択することができるが、これらには限定されない：−ＮＯ₂，− ＣＮ，−ＣＯ₂Ｒ，−ＳＯ₂Ｒ，−ＣＦ₃，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＯ Ｒ，−ＣＯＮＲ₂，−ＯＲ，−ＳＲ，−アルキル，−アリール，−複素環式芳香 環，−ＳＯ₃Ｈ。 求電子性芳香族化合物が１個より多い電子求引基を有する場合には、環に加え ることができるアミノ基の数は、電子求引基の数と等しくすることができる。 溶媒−本発明において、好ましい溶媒には、双極子中性溶媒が含まれ、これに は、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド 、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が含 まれるが、これらには限定されない。溶媒はまた、条件及び生成物収率を最適に するために必要な希釈剤（ベンゼン、クロロホルム）を含むことができる。溶媒 の混合物もまた含まれる。一般的方法 ピクラミドは市販の源から得るか、又はE．Y．Spencer 等、Canadian Journal Research，第24B 巻、第２０４〜２０７頁(1946)に従って製造する。 １，３，５−トリニトロベンゼンは市販の給源から得るか、又はOrganic Synt hesis に従って製造する。 ２，４，６−トリニトロトルエンは市販の給源から得るか、又は基となる任意 の文献に従って製造する。 ＤＭＳＯは、乾燥し、４Ａ分子ふるいの上に保存する。 ４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）は、米国インディアナ州イ ンディアナポリス １５００ サウス チブス アヴェニュー所在、４６２４２ −０９１２、Reilly Industries，Inc．から市場で入手できる。 反応はテフロン（登録商標）製のふた付き反応容器中で、又はＶＮＳ反応を大 気水分から保護する無水硫酸カルシウムを有する乾燥管を備えた反応容器中で実 施した。 以下の実施例は本発明を説明し、記載するためのものである。これらの実施例 は、いかなる場合にも限定的であると解釈すべきではない。 実施例１ １，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物（ＴＭＨＩ）の製造 （ａ）１，１−ジメチルヒドラジン（５．１ｍｌ、６７ミリモル）を６０ｍｌの テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。ヨウ化メチル（４ｍｌ、６７ミリモ ル）を氷浴で冷却し、機械的に掻き混ぜながら加えた。生成したスラリーをＴＨ Ｆで希釈して掻き混ぜを促進した。反応混合物を周囲温度で２時間掻き混ぜ、白 色固体を濾過により捕集した。エタノール（１００ｍｌ）からの再晶出により、 １１．６ｇのＴＭＨＩ（８６％）が白色プレートとして得られた。融点２３０〜 ２３２℃（２２３℃で軟化）、¹Ｈ−ｎｍｒ（Ｄ₂Ｏ） δ ３．４２（−ＣＨ₃ ）、４．５５ｐｐｍ（−ＮＨ₂交換可能）。 （ｂ）同様に、１，１−ジメチルヒドラジンの代わりに化学量論的当量の１，２ −ジ−Ｒ（Ｒはアルキル基又はアリール基）ヒドラジンを用いた以外は実施例１ （ａ）の操作を繰り返し、同様の量の１，１−ジメチル−１，２−ジ−Ｒ−ヒド ラジニウムヨウ化物を得た。 （ｃ）同様に、ヨウ化メチルの代わりに化学量論的当量の塩化エチルを用い、１ ，１−ジエチルヒドラジンと反応させた以外は実施例１（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを得た。 実施例２ ピクラミドからのＤＡＴＢの製造 （ａ）ピクラミド（０．３０ｇ、１．３ミリモル）及びＴＭＨＩ（０．５６ｇ、 ２．８ミリモル）を１０ｍｌの乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に、大気 水分から保護しながら溶解した。ナトリウムメトキシド（０．３１ｇ、５．７ミ リモル）を１回で掻き混ぜながら加え、生成した赤色スラリーを周囲温度で３時 間掻き混ぜた。反応混合物を氷水（２５ｍｌ）中に注入し、塩酸でｐＨ４に酸性 化した。生成物を濾過により捕集し、水洗し、乾燥して、０．２４ｇ（７５％） のベージュ−黄色固体を得た。この物質のＩＲスペクトルとＤＡＴＢの参照試料 のＩＲスペクトルは同じであった。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例２（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＤＡＴＢを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のメタノール、エタノール、ｎ−プロ パノール、イソプロパノール又はノルマルブタノールを用い、塩基としてナトリ ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリ ウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドを用いた以外は実施例２（ａ ）の操作を繰り返し、ピクラミドとＤＡＴＢとの混合物を得た。ＤＡＴＢをＤＭ Ｆ又はＤＭＳＯからの晶出により精製した。 実施例３ ピクラミドからのＴＡＴＢの製造 （ａ）ピクラミド（１．００ｇ、４．３８ミリモル）及びＴＭＨＩ（３．５４ｇ 、１７．５ミリモル）を乾燥ＤＭＳＯ（３４ｍｌ）に溶解した。ナトリウムメト キシド（１．８９ｇ、３５．０ミリモル）を１回で加え、生成した赤色スラリー を１６時間周囲温度で乾燥雰囲気中で掻き混ぜた。反応混合物を氷水中に注入し 、濃塩酸でｐＨ４に酸性化した。生成した沈殿物を捕集し、水（２０ｍｌ）及び アセトン（１０ｍｌ）で洗浄して、１．０７ｇ（９５％）のベージュ−黄色固体 を得た。融点３５５℃で分解を伴った。この物質のＩＲスペクトルとＴＡＴＢの ＩＲスペクトルは同一であった。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例３（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＴＡＴＢを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のＤＭＦ又はＤＭＡＣを用い、ナトリ ウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエトキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドを それぞれ用いた以外は実施例３（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＴＡＴＢを 得た。 実施例４ ＴＮＢからのＤＡＴＢの製造 （ａ）ＤＭＳＯ（５ｍｌ）を急速に掻き混ぜながらＴＮＢ（０．１４８ｇ、０． ６９５ミリモル）、ＴＭＨＩ（１．０３ｇ、５．１０ミリモル）及びナトリウム メトキシド（０．６０９ｇ、１１．３ミリモル）の混合物に加えた。暗い茶色の 懸濁液を周囲温度で２時間掻き混ぜた。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ−ＨＣ ｌ水溶液（２００ｍｌ）に注入した。生成した沈殿物を捕集し、水洗し、乾燥し て、０．１４８ｇ（６１％）の暗いオレンジ色の固体を得た。この物質のＩＲス ペクトルとＤＡＴＢのＩＲスペクトルは同じであった。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例４（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＤＡＴＢを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のＤＭＦ又はＤＭＡＣを用い、ナトリ ウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエトキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドを それぞれ用いた以外は実施例４（ａ）の操作を繰り返し、ピクラミドとＤＡＴＢ との混合物を得た。ＤＡＴＢをＤＭＦ及びＤＭＳＯからの晶出により精製した。 実施例５ ＴＮＢからのＴＡＴＢの製造 （ａ）ＴＮＢ（０．１４８ｇ、０．６９３ミリモル）及びＴＭＨＩ（１．０３ｇ 、５．１０ミリモル）をＤＭＳＯ（１０ｍｌ）に溶解した後、ナトリウムメトキ シド（０．６００ｇ、１１．１ミリモル）を加えた。暗い茶色の懸濁液を周囲温 度で２０時間掻き混ぜた。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２ ００ｍｌ）に注入した。生成した沈殿物を水洗し、乾燥して、０．１５８ｇ（６ １％）の明るい茶色の粉末を得、これはＴＡＴＢのＩＲスペクトルを有していた 。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例５（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＴＡＴＢを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のＤＭＦ、ＤＭＡＣを用い、ナトリウ ムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ −プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドをそ れぞれ用いた以外は実施例５（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＴＡＴＢを得 た。 実施例６ ニトロベンゼンからのニトロアニリンの製造 （ａ）ニトロベンゼン（０．１３３ｍｌ、１．２９ミリモル）及びＴＭＨＩ（０ ．２８３ｇ、１．４０ミリモル）を７ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。カリウムｔ− ブトキシド（０．３４８ｇ、３．１０ミリモル）を１回で加え、生成した暗い赤 −オレンジ色溶液を４時間周囲温度で掻き混ぜた。反応混合物を５ｇの氷上に注 入し、１０％塩酸で酸性化し、０．５時間掻き混ぜた。生成した溶液を酢酸エチ ル（３×２０ｍｌ）で抽出した。一緒にした有機層を水洗し、乾燥し（ＭｇＳＯ₄ ）、蒸発させた。生成した茶色固体を、シリカゲルを用い、９：１の石油エー テル−アセトンで溶離させクロマトグラフィー分離して、０．０９６ｇのｏ−ニ トロアニリン及び０．０６２ｇのｐ−ニトロアニリン（合計０．１５８ｇ、全体 の収率８６％）を、相対異性体比率６１：３９で得た。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例６（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のニトロアニリンを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のＤＭＦ又はＤＭＡＣを用い、カリウ ムセ−ブトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムメトキシド、ナトリウ ムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又は ナトリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例６（ａ）の操作を繰り 返し、同様の量のニトロアニリンを得た。 実施例７ ＴＭＨＩを用いての３−置換ニトロベンゼンのアミノ化 ＴＭＨＩを、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール（ＡＴＡ）を用いた場合 と同様に、３−置換ニトロベンゼン基質と、A．R．Katritzky 及びK．S．Lauren zo，Journal of Organic Chemistry，第51巻、第５０３９〜５０４０頁(1986)に 報告されたように反応させた。ニトロ芳香族基質（１．３ミリモル）及びＴＭＨ Ｉ（１．４〜１．９ミリモル）を乾燥ＤＭＳＯ（７ｍｌ）中に溶解し、固体アル コキシド（ナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシド）を掻き混ぜなが ら加えた。溶液は直ちにほぼ黒色となった。４〜１７時間室温で掻き混ぜた後、 反応を１０％ＨＣｌで抑止した。沈殿固体を濾過により捕集し、冷水で洗浄した 。濾液を酢酸エチルで抽出し、溶媒の蒸発により得られた粗製生成物を、シリカ でクロマトグラフィー分離した。すべての生成物の同一性を、融点及び／又は¹ Ｈ ＮＭＲを真正の標準物質と比較することにより確認した。結果を表１にまと めた。 表１はＴＭＨＩがＡＴＡと同等の選択性を有せず、ほとんどの場合に複数のレ ジオ異性体生成物を生成することを示す。ＴＭＨＩは２位においてアミノ化する 傾向を示し、これとは対照的に、ＡＴＡの場合には専ら４位においてアミノ化さ れる。ＴＭＨＩの極めて高い反応性は興味深く、ｍ−ジニトロベンゼンでのジア ミノ化は化学量論的条件下でも生じる。 実施例８ ＴＮＴからのジアミノＴＮＴ（ＤＡＴＮＴ）の製造 （ａ）ＴＮＴ（０．２２７ｇ、１．００ミリモル）及びＴＭＨＩ（１．０３ｇ、 ５．１０ミリモル）を、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）に溶解した。ナトリウムメトキシ ド（０．６００ｇ、１１．１ミリモル）を１回で掻き混ぜながら加えた。暗い茶 色の懸濁液を周囲温度で２３時間掻き混ぜた。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ −ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）に注入し、沈殿物を捕集する前に２０分間掻き混 ぜた。生成物を水洗し、乾燥して０．２１２ｇ（８２％）のＤＡＴＮＴを暗いオ リーブ緑色固体として得た。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．０８（ｂ r，ｓ，４，ＮＨ₂）及び２．１８（ｓ，３，ＡｒＣＨ₃）。 （ｂ）同様に、１，１，１−トリメチルヒドラジニウムヨウ化物の代わりに化学 量論的当量の１，１，１−トリエチルヒドラジニウムクロリドを用いた以外は実 施例８（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＤＡＴＮＴを得た。 （ｃ）同様に、ＤＭＳＯの代わりに等容積のＤＭＦ又はＤＭＡＣを用い、ナトリ ウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエトキシド、ナトリウム ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドを それぞれ用いた以外は実施例５（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＤＡＴＮＴ を得た。 実施例９ ヒドロキシルアミンを用いるピクラミドからのＤＡＴＢの製造 （ａ）ヒドロキシルアミン塩酸塩（０．７０９ｇ、１０．２ミリモル）及びピク ラミド（０．４７７ｇ、２．０９ミリモル）を１７ｍｌのＤＭＳＯに溶解した。 ナトリウムメトキシド（１．２８ｇ、２３．６ミリモル）をメタノール（５．４ ０ｍｌ）に溶解した溶液を掻き混ぜながら加え、生成した茶色懸濁液を周囲温度 で４時間掻き混ぜた。反応混合物を２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液に 注入した。生成物を濾過により捕集し、水洗し冷却アセトンで洗浄して、０．１ ３９ｇ（２７％）の黄色固体を得た。この物質のＩＲスペクトルとＤＡＴＢのＩ Ｒスペクトルは同じであった。 （ｂ）同様に、メタノールの代わりに等容積のエタノール、ｎ−プロパノール、 イソプロパノール又はｔ−ブタノールを用い、ナトリウムメトキシドの代わりに 化学量論的当量のナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリ ウムイソプロポキシド又はカリウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施 例９（ａ）の操作を繰り返し、同様の量のＤＡＴＢを得た。 実施例１０ Ｏ−メチルヒドロキシルアミンを用いるピクラミドからのＤＡＴＢの製造 （ａ）ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）を急速に掻き混ぜながらピクラミド（０．４７７ｇ 、２．０９ミリモル）、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩（０．７０９ｇ、 １０．２ミリモル）及びナトリウムメトキシド（１．２７ｇ、２３．６ミリモル ）の混合物に加えた。暗い茶色の懸濁液を周囲温度で２時間掻き混ぜた。反応混 合物を冷却した０．１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）に注入した。生成した 沈殿物を捕集し、水洗し、乾燥して、０．４５４ｇ（８９％）の黄色固体を得た 。この物質のＩＲスペクトルとＤＡＴＢのＩＲスペクトルは同じであった。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１０（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＤＡＴＢを得た。 実施例１１ Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンを用いるピクラミドからのＤＡＴＢの製造 （ａ）ＤＭＳＯ（１５ｍｌ）を急速に掻き混ぜながらピクラミド（０．４７７ｇ 、２．０９ミリモル）、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン（１．６４ｇ、１０． ３ミリモル）及びナトリウムメトキシド（１．９１ｇ、３５．４ミリモル）の混 合物に加えた。茶色の懸濁液を周囲温度で１５時間掻き混ぜた。反応混合物を冷 却した０．１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）に注入した。生成した沈殿物を 捕集し、水洗し、乾燥して、０．４４４ｇ（８７％）のＤＡＴＢを得た。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１１（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＤＡＴＢを得た。 実施例１２ ＡＴＡを用いるＴＮＢからのＴＡＴＢの製造 （ａ）ナトリウムメトキシド（１．１９ｇ、２２．２ミリモル）をＤＭＳＯ（１ ５ｍｌ）に懸濁させた懸濁液を、ＴＮＢ（０．２９６ｇ、１．３９ミリモル）及 びＡＴＡ（０．８５３ｇ、１０．２ミリモル）を４ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶 液に、急速に掻き混ぜながら加えた。茶色の懸濁液を周囲温度で２時間掻き混ぜ た。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２００ｍｌ）に注入した 。生成した沈殿物を捕集し、水洗し、乾燥して、０．３５３ｇ（９８％）の黄色 固体を得た。この物質のＩＲスペクトルとＴＡＴＢのＩＲスペクトルは同じであ った。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１２（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＴＡＴＢを得た。 実施例１３ ＡＴＡを用いるＤＡＴＢからのＴＡＴＢの製造 （ａ）ナトリウムメトキシド（０．６００ｇ、１１．１ミリモル）を、ＤＡＴＢ （０．２５ｇ、１．０５ミリモル）及びＡＴＡ（０．４２９ｇ、５．１０ミリモ ル）を１５ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液に加えた。赤茶色の懸濁液を周囲温度 で２．５時間掻き混ぜた。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２ ００ｍｌ）に注入した。生成した沈殿物を捕集し、水洗し、乾燥して、０．２７ ０ｇ（１００％）のＴＡＴＢを得た。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１３（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＴＡＴＢを得た。 実施例１４ ＡＴＡを用いるピクラミドからのＴＡＴＢの製造 （ａ）ナトリウムメトキシド（１．１９ｇ、２２．０ミリモル）を、ピクラミド （０．２２８ｇ、１．００ミリモル）及びＡＴＡ（０．８４１ｇ、１０．０ミリ モル）を１５ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液に加えた。赤味を帯びたオレンジ色 の懸濁液を周囲温度で３時間掻き混ぜた。反応混合物を冷却した０．１２Ｎ−Ｈ Ｃｌ水溶液に注入した。生成した沈殿物を捕集し、水洗し、乾燥して、０．２３ ６ｇ（９１％）のＴＡＴＢを得た。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１４（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＴＡＴＢを得た。 実施例１５ ジアミノＴＮＴ（ＤＡＴＮＴ）のＴＮＴからの製造 （ａ）ナトリウムメトキシド（１．１９ｇ、２２．２ミリモル）を１３ｍｌのＤ ＭＳＯに懸濁させた懸濁液を、ＴＮＴ（０．４７６ｇ、２．１０ミリモル）及び ＡＴＡ（０．８５３ｇ、１０．２ミリモル）を４ｍｌのＤＭＳＯに溶解した溶液 に加えた。茶色の懸濁液を周囲温度で３時間掻き混ぜ、次に塩化アンモニウムの 飽和水溶液（２００ｍｌ）に注入した。深い黄色の固体を捕集し、水洗し、乾燥 して、０．３３７ｇ（６２％）のＤＡＴＮＴを得た。¹Ｈ−ｎｍｒ（ＣＤＣｌ₃＋ ＤＭＳＯ−ｄ₆） δ ８．４４（ｂｒ，ｓ，４，ＮＨ₂）及び２．３５（ｓ，３ ，ＡｒＣＨ₃）。 （ｂ）同様に、ナトリウムメトキシドの代わりに化学量論的当量のナトリウムエ トキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド又はカリ ウムｔ−ブトキシドをそれぞれ用いた以外は実施例１５（ａ）の操作を繰り返し 、同様の量のＤＡＴＮＴを得た。 実施例１６ アミノ複素環式化合物の合成 （ａ）ピクラミドの代わりに化学量論的当量のモノニトロ又はジニトロピリジン を用いた以外は実施例２（ａ）の操作を繰り返した。相応するモノアミノ及びジ アミノニトロピリジンが得られた。 （ｂ）ピクラミドの代わりに化学量論的当量のモノニトロ又はジニトロピラゾー ルを用いた以外は実施例２（ａ）の操作を繰り返し、相応するモノアミノ及びジ アミノニトロピラゾールが得られた。 本発明のいくつかの例のみを本明細書中に示し記載したが、当業者には、求電 子性芳香族化合物のモノアミノ化及び／又はポリアミノ化のこれらの新規な代償 性求核置換方法の種々の修整及び変更、例えば１，１，１−トリアルキルヒドラ ジニウム塩又は４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを用いてアミン化合物、 例えばＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを製造することが、本発明の精神と範囲を逸脱する ことなく可能であることは明らかである。添付した請求の範囲内にあるこのよう な修整及び変更は、全て請求の範囲に含まれることを意図する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 229/56 Ｃ０７Ｃ 229/56 253/30 253/30 255/58 255/58 Ｃ０７Ｄ 213/73 Ｃ０７Ｄ 213/73 241/44 241/44 249/14 249/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者 バゴリア フィリップ エフ アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94550 リヴァーモア カナリー コート 93 (72)発明者 シュミット ロバート ディー アメリカ合衆国 カリフォルニア州 94550 リヴァーモア ミル スプリング ス コモン 1889 ナンバー 301

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．モノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物を製造するにあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次式の求電子性 芳香族化合物 （式中のＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｘ¹、Ｙ¹及びＺ¹は−ＣＮ、−ＮＯ₂、−ＣＯＲ、− ＣＯ₂Ｒ₁、−ＣＯＮＲ₂、−ＳＯ₂Ｒ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＦ₃、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂ ｒ、−Ｉ及び−ＮＨ₂が含まれるがこれらには限定されない種々の電子求引基か ら成る群からそれぞれ独立して選択したものを示し、ただしＱ¹、Ｑ²、Ｑ³、Ｘ¹ 、Ｙ¹及びＺ¹のうち少なくとも１つは水素原子を示す）を、 （ｉ）１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（ここでアルキル基はメ チル、エチル、プロピル、ブチル又はベンジル基から成る群から選択したものを 示し、陰イオンは塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メ シラート、トリフラート、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したも のを示す）、 （ｉｉ）ヒドロキシルアミン、 （ｉｉｉ）Ｏ−アルキルヒドロキシルアミン（ここでアルキル基はＣ₁〜Ｃ_{1 0} である）、又は （ｖ）４−アミノ−１，２，４−トリアゾール から成る群から選択した有効量の試薬と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウメ トキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選 択した強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド 、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド、 ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物（ただしアルコールが存在するときに は主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成する）から成る群から選択した溶媒中で反 応させ、 （ｂ）生成したモノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物を単離する ことを特徴とするモノアミノ、ジアミノ又はポリアミノ芳香族化合物の製造方法 。 ２．反応温度が約１０〜３０℃である請求の範囲１記載の方法。 ３．生成したアミノ化芳香族化合物が以下の化合物 （ベンゼンに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ²¹〜Ｒ²⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ピリジンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ナフタレンに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸のうち少なくとも１つは電子求引基であ り、Ｒ²¹〜Ｒ²⁸のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ビフェニルに関しては、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰のうち少なくとも１つは電子求引基であ り、Ｒ²¹〜Ｒ³⁰のうち少なくとも１つはアミン、アミノ基であり、 キノリンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷のうち少なくとも１つは電子求引基であり 、Ｒ³¹〜Ｒ³⁷のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 １，４−キノキサリンに関しては、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶のうち少なくとも１つは電子 求引基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ジアミノ６員環に関しては、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうち少なくとも１つは電子求引基 であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ３個の窒素原子を有する６員環に関しては、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³のうち少なくとも１ つは電子求引基であり、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴³のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 １個、２個又は３個の窒素原子を有する５員環複素環に関しては、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴ のうち少なくとも１つは電子求引基であり、Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁴のうち少なくとも１つ はアミノ基であり、 インドールに関しては、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁵のうち少なくとも１つは電子求引基であ り、Ｒ⁶¹〜Ｒ⁶⁵のうち少なくとも１つはアミノ基であり、 ２個の６員環を有する縮合ピリジンに関しては、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶のうち少なくと も１つは電子求引基であり、Ｒ⁷¹〜Ｒ⁷⁶のうち少なくとも１つはアミノ基であり 、 Ｒ⁸⁰は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、 電子求引基は−ＣＮ，−ＮＯ₂，−ＣＯＲ，−ＣＯ₂Ｒ₁，−ＣＯＮＲ₂，−Ｓ Ｏ₂Ｒ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＣＦ₃，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ及び−ＮＨ₂から成る 群から選択したものを示し、Ｒ₁及びＲ₂はＣ¹〜Ｃ⁶アルキル基から成る群から選 択したものを示す）から成る群から選択したものである請求の範囲１記載の方法 。 ４．出発物質化合物が炭素環式化合物であり、 試薬が１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（アルキル基はメチル、 エチル、プロピル又はブチル基を示す）であり、出発物質の約１．９〜２．３モ ル当量で存在し、 塩の陰イオンがハロゲン化物であり、 温度が約１０〜３０℃であり、 強塩基がナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ ド及びこれらの組み合わせから成る群から選択したものであり、 溶媒がアルコールを含まない 請求の範囲１記載の方法。 ５．出発物質化合物が複素環式芳香族化合物であり、 試薬が１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（アルキル基はメチル、 エチル、プロピル又はブチル基を示す）であり、出発物質の約１．９〜２．３モ ル当量で存在し、 温度が約１０〜３０℃であり、 強塩基がナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシ ド及びこれらの組み合わせから成る群から選択したものであり、 溶媒がアルコールを含まない 請求の範囲１記載の方法。 ６．１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）又は１， ３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）を製造する にあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、トリニトロ芳香 族出発物質化合物Ｖ （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選 択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す ）を、 ＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを得るのに有効な量の１，１，１−トリアルキルヒド ラジニウム塩（アルキル基はメチル、エチル、プロピル又はブチル基から成る群 から選択したものを示し、陰イオンは塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩、水酸 化物、メシラート、トリフラート、テトラフルオロホウ酸塩及びこれらの組み合 わせから成る群から選択したものを示す）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択し た強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシ ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物（ただしアルコールが存在するとき には主にＤＡＴＢ及びピクラミドが生成する）から成る群から選択した溶媒中で 反応させ、 （ｂ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する 請求の範囲１記載の方法。 ７．反応温度が約１０〜３０℃である請求の範囲６記載の方法。 ８．ＤＡＴＢを生成し、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１モルの 出発物質化合物Ｖあたり約１．９〜２．３モル当量で存在する請求の範囲７記 載の方法。 ９．出発物質化合物Ｖを１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリニ トロアニリン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンから成る 群から選択する請求の範囲７記載の方法。 10．１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１，１，１−トリメチルヒド ラジニウムヨウ化物である請求の範囲７記載の方法。 11．強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択する請 求の範囲７記載の方法。 12．溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はこれらの混 合物である請求の範囲７記載の方法。 13．出発物質化合物Ｖを１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリニ トロアニリンから選択し、 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１，１，１−トリメチルヒド ラジニウムヨウ化物であり、 強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択し、 溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスル ホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルム アミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群から選択する請求 の範囲７記載の方法。 14．ＴＡＴＢを生成し、１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１モルの 化合物Ｖあたり約３．９〜５．５モル当量で存在する請求の範囲７記載の方法。 15．出発物質を１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリニトロアニ リン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンから成る群から選 択する請求の範囲１４記載の方法。 16．１，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１，１，１−トリメチルヒド ラジニウムヨウ化物である請求の範囲１４記載の方法。 17．強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択する請 求の範囲１４記載の方法。 18．溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ ラミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から 成る群から選択された双極子中性溶媒である請求の範囲１４記載の方法。 19．出発物質を１，３，５−トリニトロベンゼン、２，４，６−トリニトロアニ リン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼンから成る群から選 択し、 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩が１，１，１−トリメチルヒド ラジニウムヨウ化物であり、 強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択し、 溶媒をジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ ラミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から 成る群から選択する 請求の範囲１４記載の方法。 20．１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）又は１， ３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）を製造する にあたり、 （ａ）出発物質として、次式 で表される芳香族化合物又はこれらの混合物を市販の給源から得るか、又は （ｉ） を、約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、有効量の１，１，１−トリア ルキルヒドラジニウム塩（アルキル基はメチル、エチル、プロピル又はブチル基 から成る群から選択したものを示し、塩は塩化物、臭化物又はヨウ化物から選択 したものを示す）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択し た塩基の存在下で、 ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド 、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群 から選択した溶媒中で反応させ、化合物ＩＩＩ及び／又はＩＶである生成物を単 離するか、又は、 （ｉｉ）アニリンを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して化合物ＩＩＩ 又はＩＶを生成するか、又は （ｉｉｉ）アセトアニリドを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して４− ニトロアセトアニリドを生成し、これをさらに硝酸と硫酸との混合物を用いてニ トロ化して化合物ＶＩを生成し、 （ｂ）２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン又はこれらの混合物を２，４ ，６−トリニトロアニリン（ＶＩ）を生成する条件下で硝酸と硫酸との混合物と 反応させ、 （ｃ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次式 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選 択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す ）で表されるトリニトロ芳香族化合物を、 １，１，１−トリアルキルヒドラジニウム塩（アルキル基はメチル、エチル 、プロピル又はブチル基から成る群から選択したものを示し、陰イオンは塩化物 、臭化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、トリフラート、テトラフ ルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを示す）の有効量と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの組み合わせから成る群から選択し た塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシ ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反 応させ、 （ｄ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡ ＴＢ）又は１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴ Ｂ）の製造方法。 21．反応温度が約１０〜３０℃である請求の範囲１６記載の方法。 22．モノ又はポリアミノ、モノ又はポリニトロベンゼンを製造するにあたり、 （ａ）出発物質として、以下の構造 （式中のＲ²、Ｒ³及びＲ⁴は−Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、− ＣＮ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ又は−ＯＣＨ₃から成る群からそれぞれ独立して 選択したものを示し、 Ｒ⁵〜Ｒ⁹は−Ｈ，−ＣＨ₃，−Ｆ，−Ｃｌ，−Ｂｒ，−Ｉ，−ＣＮ又は−Ｏ ＣＨ₃又はこれらの混合物から成る群からそれぞれ独立して選択したものを示し 、ただしＲ⁵〜Ｒ⁹のうち少なくとも１つはＨを示す）から成る群から選択した芳 香族化合物を得、 （ｂ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、ニトロ芳香族化 合物を、 有効量の１，１−ジアルキル−１，２−ジ−Ｒ−ヒドラジニウム塩（ここで ジアルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、 ドデシル、ピリジル、−ＣＨ₂（ＣＨ₂）_nＣＨ₂−，−（ＣＨ₂ＣＨ₂）Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂）−から成る群から選択したものを示し、ｎは１〜１０であり、ＲはＨ、 Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル基又はアリール基から成る群から選択したものを示し、陰イ オンは塩化物、臭化物、フッ化物、硫酸塩、水酸化物、メシラート、トリフラー ト、テトラフルオロホウ酸塩等から成る群から選択したものを示す）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した塩 基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシ ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反 応させ、 （Ｃ）生成したモノアミノ、ジアミノ又はトリアミノ置換ニトロ芳香族化合物 を単離する ことを特徴とするモノ又はポリアミノ、モノ又はポリニトロベンゼンの製造方 法。 23．温度が約１０〜３０℃であり、 時間が約０．１〜２４時間であり、 出発物質が置換又は未置換モノニトロ又はジニトロベンゼンであり、 Ｒが水素原子であり、 ハロゲン化物がヨウ化物である 請求の範囲２２記載の方法。 24．出発物質Ｖにおいて、Ｘ、Ｙ及びＺはＨ又はＮＨＲからそれぞれ独立して選 択したものを示し、 反応温度が約１０〜３０℃である 請求の範囲２０記載の方法。 25．溶媒がアルコールではなく、ＴＡＴＢを生成する請求の範囲２４記載の方法 。 26．１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡＴＢ）又は１， ３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴＢ）を製造する にあたり、 （ａ）周囲圧及び約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次の構造式 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選 択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す ）で表されるトリニトロ芳香族出発物質を、 有効量の４−アミノ−１，２，４−トリアゾール又はヒドロキシルアミン又 はＯ−アルキルヒドロキシルアミン（アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有す るものを示し、ただしヒドロキシルアミン及びＯ−アルキルヒドロキシルアミン を用いた場合には主にＤＡＴＢを生成する）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド又はこれらの組み合わせから成る群から選択し た強塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ ノール、イソブタノール、第２ブタノール、第３ブタノール、ジメチルスルホキ シド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミ ド、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で 反応させ、ただし、アルコールが存在する場合には主にＤＡＴＢを生成し、 （ｂ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを分離する 請求の範囲１記載の方法。 27．反応温度が約１０〜３０℃であり、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール を用いる請求の範囲２６記載の方法。 28．ＤＡＴＢが生成し、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが工程（ａ）で １モルの出発物質トリニトロ芳香族化合物あたり約１．９〜２．３モル当量で 存在する請求の範囲２６記載の方法。 29．出発物質トリニトロ芳香族化合物を１，３，５−トリニトロベンゼン、２， ４，６−トリニトロアニリン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベ ンゼンから成る群から選択する請求の範囲２６記載の方法。 30．４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが約２．１モル当量で存在する請求 の範囲２６記載の方法。 31．強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択する請 求の範囲２６記載の方法。 32．溶媒をメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びこれらの混 合物から成る群から選択し、ヒドロキシルアミン又はそのＯ−アルキル誘導体を 用いてＤＡＴＢを生成する請求の範囲２６記載の方法。 33．出発物質化合物を１，３，５−トリニトロベンゼン又は２，４，６−トリニ トロアニリンから選択し、 強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択し、 溶媒がＤＭＳＯ、アルコール又はこれらの混合物及びヒドロキシルアミン及 びＯ−アルキルヒドロキシルアミンである 請求の範囲２６記載の方法。 34．ＴＡＴＢを生成し、４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが１モルの出発 物質トリニトロ芳香族化合物あたり約３．９〜５．５モル当量で存在する請求の 範囲２７記載の方法。 35．出発物質トリニトロ芳香族化合物を１，３，５−トリニトロベンゼン、２， ４，６−トリニトロアニリン又は１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベ ンゼンから成る群から選択する請求の範囲３４記載の方法。 36．４−アミノ−１，２，４−トリアゾールが約４．５モル当量で存在する請求 の範囲３４記載の方法。 37．強塩基がナトリウムメトキシドである請求の範囲３４記載の方法。 38．溶媒がジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ ラミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から 成る群から選択した双極子中性溶媒である請求の範囲３４記載の方法。 で表される芳香族出発物質化合物又はこれらの混合物を市販の給源から得るか 、又は （ｉ） を化合物ＩＩＩ又はＩＶを得るのに有効な量の４−アミノ−１，２，４−トリ アゾール、ヒドロキシルアミンと、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム メトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した塩 基の存在下で、 ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド 、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群 から選択した溶媒中で反応させるか、又はＩＩＩである生成物を単離するか、又 は、 （ｉｉ）アニリンを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して化合物ＩＩＩ 又はＩＶを生成するか、又は （ｉｉｉ）アセトアニリドを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して４− ニトロアセトアニリドを生成し、これを硝酸と硫酸の混合物を用いてさらにニト ロ化して化合物ＶＩを生成し、 （ｂ）２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン又はこれらの混合物を２，４ ， ムメトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した 塩基の存在下で、 ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド 、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はこれらの混合物から成る群 から選択した溶媒中で反応させるか、又はＩＩＩである生成物を単離するか、又 は、 （ｉｉ）アニリンを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して化合物ＩＩＩ 又はＩＶを生成するか、又は （ｉｉｉ）アセトアニリドを硝酸と硫酸との混合物を用いてニトロ化して４− ニトロアセトアニリドを生成し、これを硝酸と硫酸の混合物を用いてさらにニト ロ化して化合物ＶＩを生成し、 （ｂ）２−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン又はこれらの混合物を２，４ ，６−トリニトロアニリンを生成する条件下で硝酸と硫酸との混合物と反応させ 、 （Ａ）約０〜５０℃の温度で約０．１〜２４時間、次式 （式中のＸ、Ｙ及びＺは−Ｈ及び−ＮＨ₂から成る群からそれぞれ独立して選 択したものを示し、ただしＸ、Ｙ及びＺのうち少なくとも１つは水素原子を示す ）で表される出発物質トリニトロ芳香族化合物を、 有効量の４−アミノ−１，２，４−トリアゾール又はヒドロキシルアミン又 はＯ−アルキルヒドロキシルアミン（アルキル基は１〜１０個の炭素原子を有す る）と、 ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、カリウムプロポキシド、ナト リウムプロポキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウ ムメトキシド、カリウムメトキシド及びこれらの混合物から成る群から選択した 塩基の存在下で、 メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシ ド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホラミド、ジメチルホルムアミド 、ジメチルアセトアミド及びこれらの混合物から成る群から選択した溶媒中で反 応させ、ただし、アルコールが存在するか又は４−アミノ−１，２，４−トリア ゾールの代わりにヒドロキシルアミン又はそのＯ−アルキルヒドロキシルアミン が用いられた場合には主にＤＡＴＢを生成し、 （Ｂ）生成したＤＡＴＢ又はＴＡＴＢを単離する ことを特徴とする１，３−ジアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＤＡ ＴＢ）又は１，３，５−トリアミノ−２，４，６−トリニトロベンゼン（ＴＡＴ Ｂ）の製造方法。 41．反応温度が約１０〜３０℃である請求の範囲３６記載の方法。 42．４−アミノ−１，２，４−トリアゾールを１モルの化合物Ｖあたり約１．９ 〜２．３モル当量又は約３．９〜５．５モル当量で用い、 温度が１０〜３０℃であり、 時間が０．１〜２４時間であり、 強塩基がナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドであり、 溶媒がジメチルスルホキシドを含む 請求の範囲２６記載の方法。 43．ヒドロキシルアミンを１モルの化合物Ｖあたり約１．９〜２．３モル当量又 は約３．９〜５．５モル当量で用い、 温度が約１０〜３０℃であり、 強塩基がナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドであり、 溶媒がジメチルスルホキシド、アルコール又はこれらの混合物を含む 請求の範囲２６記載の方法。 44．Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンを１モルの前記出発物質トリニトロ芳香族 化合物あたり約１．９〜２．３モル当量又は約３．９〜５．５モル当量で用い、 強塩基をナトリウムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドから選択し、 溶媒がジメチルスルホキシドを含む 請求の範囲２６記載の方法。 45．Ｏ−アルキルヒドロキシアミンのＯ−アルキル基のアルキルがメチル、エチ ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル又は−ＣＨ₂ＣＨ₂−フェ ニルである請求の範囲４４記載の方法。