JPH06219997A

JPH06219997A - ｐ−フェニレンジアミン誘導体の製造方法

Info

Publication number: JPH06219997A
Application number: JP2859393A
Authority: JP
Inventors: Fumiyoshi Urano; 文良浦野; Takahiro Kimura; 卓博木村; Miki Kametani; 美樹亀谷
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date: 1993-01-25
Filing date: 1993-01-25
Publication date: 1994-08-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式［１］で示されるアニリン誘導体にニトロ化剤を作用させて置
換アミノ基のp-位を選択的にニトロ化した後、水又はア
ルカリ水溶液で処理して下記一般式［２］で示される化
合物を得、次いでこれを還元する事を特徴とする一般式
［３］で示されるp-フェニレンジアミン誘導体の製造方
法。【効果】（ｉ）本発明に係る製造方法は各工程共所望
の反応性が極めて高い事に起因して、各工程で後処理が
簡略化され、蒸留や再結晶等の精製操作も一切不要であ
り、得られた中間体はそのまま次工程に使用出来、更に
最終工程も精製せずに意図する用途に適した品質が確保
出来る為、目的のp-フェニレンジアミン誘導体がロスな
く高収率で得られる。（ii）又、各中間体は単離せずに
操作出来る為に作業者との接触も極力回避され、更に中
間体のニトロ化合物も熱安定性が高いので安全衛生の面
からも極めて優れた方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は各種アゾ染料中間体、医
薬品中間体、農薬中間体等の用途の他、特にカラー写真
用現像薬として大量に使用されているp-フェニレンジア
ミン誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式［３］

【０００３】

【化５】

【０００４】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又
は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘは−Ｏ−又は
−ＮＨ−を表し、Ｚは水素原子、−ＣＯＲ⁴（但し、Ｒ⁴
は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基、アルキル置
換フェニル基を表す。）又は−ＳＯ₂Ｒ⁴（但し、Ｒ⁴は
前記と同じ。）ｎは１〜３の整数を表す。］で示される
p-フェニレンジアミン誘導体の合成法としては、相当す
るアニリン誘導体に水溶媒中で亜硝酸ナトリウム及び塩
酸を作用させてp-ニトロソアニリン誘導体を得た後、こ
れを還元する方法［例えば、R.L.Bent et al., J.Am.Ch
em.Soc.,73,3100(1951年)等］や、相当するアニリン誘
導体に水性懸濁液中で亜硝酸アルキルを作用させた後、
中間のニトロソ化合物を単離せずにそのまま還元する方
法［特公昭63-53981号公報］等が開示されている。

【０００５】しかしながら、前者の方法はニトロソ化で
副反応が進み、種々の副生物を除去する為、煩雑な精製
処理が余儀なくされ、収率も良くない。後者の方法では
引火性の高い亜硝酸アルキルを使用したり、溶剤として
多量使用した水を濃縮しなければならない等の問題点が
多い。又、この他にp-ニトロフェニルハライドにアミン
化合物を反応させてp-ニトロアニリン誘導体を得、これ
を還元する方法［R.L.Bent et al.,J.Am.Chem.Soc., 7
3,3100(1951年)］や、p-ニトロフェノール誘導体にアル
キルハライドを作用させてp-ニトロフェニルアルキルエ
ーテル誘導体とし、これにアミン化合物を反応させてp-
ニトロアニリン誘導体を得、次いで還元する方法［特公
昭52- 5486号公報］等も開示されている。しかしなが
ら、これ等方法は熱安定性の極めて良くない中間体のニ
トロ化合物を単離する為に蒸留したり、ニトロ化合物に
アミン化合物を作用させるのに高温下や高温、加圧の条
件で反応させる為、常に爆発の危険性がある等の問題を
抱えている。又、この他に相当するアニリン誘導体の芳
香環に直接ニトロ基を導入して中間体のニトロ化合物を
得る方法として、アニリン誘導体のp-位を直接、ニトロ
化する方法［J.Glazeret al.,J.Chem.Soc.,1950, 2657
等］が応用出来るがこの方法では副生成物が多く、目的
のニトロ体の収率が低く、工業化は困難である。更に、
相当するアニリン誘導体の芳香環に直接アミノ基を導入
して本発明に係るp-フェニレンジアミン誘導体を得る方
法として、芳香環化合物にヒドロキシルアミンを作用さ
せてアミノ化する方法［ドイツ公開特許第 2,716,242号
公報］の利用が考えられるが、この方法では収率が極め
て低い為、工業化は困難であるという問題を抱えてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする問題点】上記の様に、相当す
るアニリン誘導体のp-位をニトロソ化し還元する方法は
ニトロソ化の副反応の為、煩雑な精製操作が欠かせな
い、溶剤として使用する水の濃縮に長時間要する等、何
れも実用化に際してはコストアップの要素となる。又、
ニトロ化合物を出発原料としてアミノ化し、還元する方
法は中間のニトロ化合物を蒸留したり、アミノ基導入時
に高温、高圧を要する等、絶えず爆発の危険性が存在す
る等の問題を抱えている。更に、芳香環を直接ニトロ化
やアミノ化する方法は何れも副生成物が多く、低収率で
ある等の問題を抱えている。従って上記の問題点を解決
した、より実用的なp-フェニレンジアミン誘導体の製造
方法が渇望されている現状にある。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、市販品として入手容易なアニリン誘導体を出
発原料として高品質のp-フェニレンジアミン誘導体を工
業的に製造する方法であって、操作が簡便で、収率が高
く、且つ、安全性の高い製造方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成よりなる。「下記一般式［１］

【０００９】

【化６】

【００１０】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基
を表し、Ｒ²は炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基
又はアルキル置換フェニル基を表し、Ｒ³は水素原子、
炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のアルコキ
シ基を表し、Ｘは−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは−Ｃ
Ｏ−又は−ＳＯ₂−を表し、ｎは１〜３の整数を表
す。］で示されるアニリン誘導体にニトロ化剤を作用さ
せて置換アミノ基のp-位を選択的にニトロ化した後、水
又はアルカリ水溶液で処理して下記一般式［２］

【００１１】

【化７】

【００１２】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記と同
じ。Ｚは水素原子、−ＣＯＲ⁴（但し、Ｒ⁴は炭素数１〜
３のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基
を表す。）又は−ＳＯ₂Ｒ⁴（但し、Ｒ⁴は前記と同
じ。）］で示される化合物を得、次いでこれを還元する
事を特徴とする一般式［３］

【００１３】

【化８】

【００１４】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｚ及びｎは
前記と同じ。］で示されるp-フェニレンジアミン誘導体
の製造方法。」

【００１５】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、相当するアニリン誘導体のN-ヒ
ドロキシアルキル基又はN-アミノアルキル基をアシル
化、アルキルスルホニル化又はアリールスルホニル化し
て上記一般式［１］で示される化合物とする事により極
めて容易に、しかも選択的に置換アミノ基のp-位にニト
ロ基が導入出来、次いでこれを還元する事により所望の
p-フェニレンジアミン誘導体が容易に、且つ、高収率、
高品質で得られる事を見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】上記一般式［１］〜［３］に於て、Ｒ¹及
びＲ³で示される炭素数１〜３のアルキル基、及び一般
式［１］に於て、Ｒ²で示される炭素数１〜３のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基又は
イソプロピル基が挙げられ、一般式［２］に於てＲ²で
示されるアルキル置換フェニル基としてはパラメチルフ
ェニル基、パラエチルフェニル基、パライソプロピルフ
ェニル基等が挙げられ、一般式［１］及び［３］に於て
Ｒ³で示される炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメ
トキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキ
シ基が挙げられる。

【００１７】本発明に係る一般式［１］で示される化合
物は、下記一般式［４］

【化９】

【００１８】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ、ｎは前記と同
じ。］で示されるアニリン誘導体をアシル化剤又はスル
ホニル化剤と反応させることにより容易に得られる。

【００１９】本発明に係る一般式［４］で示されるアニ
リン誘導体の具体例としては、例えば3-メチル−N-エチ
ル−N-（2-ヒドロキシエチル）アニリン、3-メチル−N-
エチル−N-（2-アミノエチル）アニリン、3-メチル−N-
メチル−N-（2-アミノエチル）アニリン、N-エチル−N-
（2-アミノエチル）アニリン、N-エチル−N-（2-ヒドロ
キシエチル）アニリン、3-メチル−N-メチル−N-（2-ヒ
ドロキシエチル）アニリン、3-エトキシ−N-エチル−N-
（2-アミノエチル）アニリン、3-エトキシ−N-エチル−
N-（2-ヒドロキシエチル）アニリン、3-メトキシ−N-エ
チル−N-（2-ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられ
るが、勿論、これ等に限定されるものではない。尚、こ
れ等の中の幾つかは市販品として容易に入手することが
出来る。

【００２０】アシル化剤としては、例えば無水酢酸、塩
化アセチル、無水プロピオン酸、塩化プロパノイル及び
塩化ベンゾイル等が挙げられる。

【００２１】また、スルホニル化剤としては、例えば塩
化メタンスルホニル、塩化エタンスルホニル、塩化ベン
ゼンスルホニル、塩化p-トシル等が挙げれる。尚、上記
アニリン誘導体のp-位に直接、アミノ基やニトロ基を既
存の方法で導入する事は極めて困難であり、未だ報告は
ない。

【００２２】一般式［１］で示されるアニリン誘導体に
作用させるニトロ化剤としては通常この種化合物のニト
ロ化に於て用いられる、硝酸、濃硝酸-濃硫酸、硝酸-無
水酢酸、発煙硝酸-酢酸、硝酸ナトリウム-硫酸、硝酸
銅、硝酸アセチル等が何れも挙げることができ、ニトロ
化の条件も常法に従ってこれを行うことで足りる。ニト
ロ化後は、反応液を水又はアルカリ水溶液で処理する
が、ここで使用されるアルカリ水溶液としては、通常、
NaOH水溶液、KOH水溶液等が挙げれるが、勿論これ等に
限定されるものではない。

【００２３】また、一般式［２］で示される化合物の還
元方法としては、通常芳香族ニトロ化合物の還元方法と
して用いられている、水素添加還元（接触還元）、鉄粉
-塩酸還元、塩化第一スズ（SnCl₂）還元、硫化水素化ホ
ウ素ナトリウム（NaBH₂S₃）還元等が挙げられ、還元の
条件も常法に従ってこれを行うことで足りる。

【００２４】本発明の製造方法は大略以下の如くして実
施し得る。即ち、例えば、先ず下記一般式［４］

【００２５】

【化１０】

【００２６】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記と同
じ。］で示されるアニリン誘導体を、これに対して0.8
〜1.5倍モル、好ましくは0.9〜1.1倍モルのアシル化剤
（例えば、無水酢酸、塩化アセチル、無水プロピオン
酸、塩化プロパノイル、塩化ベンゾイル等）又はスルホ
ニル化剤（例えば、塩化メタンスルホニル、塩化エタン
スルホニル、塩化ベンゼンスルホニル又は塩化p-トシル
等）と、無溶媒又はn-ヘキサン、エチルエーテル、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の溶媒中、０〜
80℃、好ましくは20〜50℃で0.5 〜10時間、好ましくは
１〜６時間反応させた後、水で反応液を処理し、適当な
有機溶媒で抽出し、有機層を濃縮する事により定量的に
高品質の下記一般式［１］

【００２７】

【化１１】

【００２８】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ及びｎは
前記と同じ。］で示される化合物を得る。次いで上記で
得られた一般式［１］で示される化合物を常法に従って
ニトロ化し、水又はアルカリ水溶液で処理した後、これ
を還元すれば目的とする一般式［３］で示される化合物
が得られるわけであるが、ニトロ化及び還元工程につい
て、ニトロ化を濃硝酸-濃硫酸を用いて行ない、還元を
水素添加還元により行う場合を例に挙げて記すと以下の
如くとなる。即ち、一般式［１］で示される化合物をこ
れに対して１〜20倍モル、好ましくは２〜10倍モルの硫
酸及び0.5〜３倍モル、好ましくは0.8〜1.2倍モルの硝
酸と、無溶媒又は1,2-ジクロルエタン、塩化メチレン、
クロロホルム、エチルエーテル、酢酸エチル等の溶媒
中、−10〜30℃、好ましくは−10〜10℃で１〜24時間、
好ましくは１〜５時間反応させた後、水又はアルカリ水
溶液（NaOH水溶液、KOH水溶液等）で処理し、適当な有
機溶媒で抽出、有機層を水洗後、これを濃縮すれば、置
換アミノ基のp-位に選択的にニトロ基が導入された下記
一般式［２］

【００２９】

【化１２】

【００３０】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と
同じ。］で示される化合物が高収率、高品質で得られ
る。一般式［１］で示される化合物を本発明に係る反応
条件でニトロ化すれば所望のp-位にニトロ基を選択的に
導入出来、通常のニトロ化で見られる様な種々の異性体
等副生物の生成が殆ど抑制される。従って反応後は簡単
な処理操作で上記一般式［２］で示される所望のp-ニト
ロ化合物が高品質且つ高収率で得られる事が特筆され
る。

【００３１】更に一般式［２］で示される化合物をメタ
ノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノー
ル、1,4-ジオキサン又はこれ等の含水溶液中で適当な触
媒（例えば、パラジウム炭素、ラネーニッケル、酸化白
金、白金炭素等が挙げられる。）存在下、常圧〜20kg／
cm²で10〜100℃、好ましくは20〜50℃で、１〜20時間、
好ましくは１〜８時間水素添加させた後、触媒を濾別
し、濾液をそのまま濃縮する、又は必要に応じて一般式
［２］に示される化合物に対して0.9〜２倍モルの硫酸
又は塩酸を添加して析出晶を濾取する事により下記一般
式［３］

【００３２】

【化１３】

【００３３】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と
同じ。］で示される目的のp-フェニレンジアミン誘導体
が塩基又は酸付加塩として高収率且つ高品質で得られ
る。以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではな
い。

【００３４】

【実施例】

実施例１． 4-アミノ−3-メチル−N-エチル−N-（2-
ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の合成 (１)3-メチル−N-エチル−N-（2-アセチルオキシエチ
ル）アニリンの合成 3-メチル−N-エチル−N-（2-ヒドロキシエチル）アニリ
ン89.6ｇ（0.5 モル）を40℃に加温し、これに攪拌下、
無水酢酸51.1ｇ（0.5 モル）を40±３℃で滴下し、同温
度で４時間撹拌反応させた。反応液に水200mlを注入
し、酢酸エチル300mlで１回抽出し、有機層を水200mlで
洗浄後、減圧濃縮して残渣の3-メチル−N-エチル−N-
（2-アセチルオキシエチル）アニリン 110.6ｇを赤褐色
油状物として得た。（収率：100％）。本品は高速液体
クロマトグラフィ（HPLC）測定した結果、含有量は99.6
％と全く副生物は確認されなかったのでそのまま次工程
に使用した。又、本品を示差熱量分析（DSC ）測定した
結果、発熱開始温度が350℃以上と極めて熱安定性の高
い化合物であった。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.16（3H, t,メチル）、2.05
（3H, s,メチル）、2.31（3H, s,メチル）、3.38（2H,
q,メチレン）、3.53（2H, t,メチレン）、4.22（2H, t,
メチレン）、6.53（3H,bs,芳香環水素）、7.05〜7.15
（1H, m,芳香環水素）。 IR νcm^-1（液膜）：1745（C=O）。

【００３５】(２)4-ニトロ−3-メチル−N-エチル−N-
（2-ヒドロキシエチル）アニリンの合成硫酸 331.8ｇ（3.3 モル）を−５℃以下に冷却し、これ
に攪拌下、上記(１)で得た3-メチル−N-エチル−N-（2-
アセチルオキシエチル）アニリン 110.6ｇ（0.5 モル）
を−５〜０℃で滴下し、次いで攪拌下、65％硝酸52.2ｇ
（0.54モル）と硫酸 108.5ｇ（1.1 モル）の混液を−５
〜０℃で滴下し、同温度で３時間撹拌反応させた。反応
液を25％水酸化ナトリウム水溶液1670ｇと氷水550mlの
混液中に40℃以下で注入し、次いでメタノール200mlを
注入した後、25〜30℃で２時間撹拌した。室温で一夜放
置後酢酸エチル600mlで抽出し、有機層を水500mlで洗浄
した後、減圧濃縮して残渣の4-ニトロ−3-メチル−N-エ
チル−N-（2-ヒドロキシエチル）アニリン 110.5ｇを褐
色油状物として得た。（収率：99％）。本品はHPLC測定
した結果、含有量は95.8％と殆ど選択的にp-位にニトロ
基が導入された所望の化合物であったのでそのまま次工
程に使用した。又、本品をＤＳＣ測定した結果、発熱開
始温度が223℃と極めて熱安定性の高い化合物である事
が確認された。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.20（3H, t,メチル）、1.90
（1H,bs,水酸基）、2.62（3H, s,メチル）、3.52（2H,
q,メチレン）、3.57（2H, t,メチレン）、3.87（2H, t,
メチレン）、6.46（1H, s,芳香環水素）、6.36（1H, d,
芳香環水素）、8.05（1H, d,芳香環水素）。 IRνcm^-1（液膜）：3460（0H）、3005、2910、1620、15
30（NO₂）、1330（NO₂）。

【００３６】(３)4-アミノ−3-メチル−N-エチル−N-
（2-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩の合成上記(２)で得た4-ニトロ−3-メチル−N-エチル−N-（2-
ヒドロキシエチル）アニリン110.5ｇ（0.47モル）を90
％エタノール380mlに溶解し、５％パラジウム炭素5.5ｇ
を加えて常圧下、25〜35℃で６時間水素添加還元した。
反応後、触媒を濾別し、濾液に硫酸48.3ｇ（0.48モル）
を35℃以下で添加し、20〜25℃で２時間撹拌晶析させ
た。５℃に冷却後析出晶を濾取し、冷エタノール100ml
で洗浄し減圧乾燥して4-アミノ−3-メチル−N-エチル−
N-（2-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩130.5ｇを白
色粉末晶として得た。（収率：95％）。融点：154.6
℃。本品はHPLC測定の結果、含有量は100％で全く不純物は
検出されなかった。（３工程の通算収率：89.3％）。¹ HNMR δppm(重水)：1.14（3H, t,メチル）、2.45（3
H, s,メチル）、3.70〜3.79（6H, m,メチレン×３）、
7.55（3H, m,芳香環水素）。 IR νcm^-1（KBr錠）：3280、2890、1580、1510。

【００３７】実施例２． 4-アミノ−3-メチル−N-エ
チル−N-（2-メタンスルホンアミドエチル）アニリンの
合成 (１)3-メチル−N-エチル−N-（2-メタンスルホンアミド
エチル）アニリンの合成N-（2-アミノエチル）−N-エチ
ル−m-トルイジン25.0ｇ（0.14モル）及びトリエチルア
ミン14.2ｇ（0.14モル）を塩化メチレン 125mlに溶解さ
せた後、塩化メタンスルホニル16.1ｇ（0.14モル）を30
〜40℃で滴下した。室温で２時間撹拌反応させた後、反
応液を水125mlで２回洗浄し、濃縮して残渣の3-メチル
−N-エチル−N-（2-メタンスルホンアミドエチル）アニ
リン35.6ｇを赤褐色油状物として得た。（収率：99
％）。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.12（3H, t,メチル）、2.31
（3H, s,メチル）、2.90（3H, s,メチル）、3.23〜3.48
（6H, m,メチレン）、4.69（1H, t,ＮＨ）、6.58（3H,
m,芳香環水素）、7.10（1H, t,芳香環水素）。 IR νcm^-1（液膜）：3288（NH）、3005、2973、2932、
1601、1579。

【００３８】(２)4-ニトロ−3-メチル−N-エチル−N-
（2-メタンスルホンアミドエチル）アニリンの合成硫酸30ｇ（0.297 モル）及び上記(１)で得た3-メチル−
N-エチル−N-（2-メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン10.0ｇ（0.039 モル）の混合液を−５〜０℃に冷却
し、65％硝酸4.16ｇ（0.043 モル）及び硫酸8.68ｇ（0.
086 モル）の混液を−５〜０℃で滴下し、同温度で２時
間撹拌反応させた。反応液に20％水酸化ナトリウム水溶
液 165ｇを注入、中和し、酢酸エチル200mlで抽出し、
有機層を水150mlで洗浄後濃縮して残渣の4-ニトロ−3-
メチル−N-エチル−N-（2-メタンスルホンアミドエチ
ル）アニリン10.7ｇを橙色粉末晶として得た。（収率：
91％）。融点：107〜108℃。本品はHPLC測定の結果、含有量97.0％と選択的にp-位に
ニトロ基が導入された所望の化合物であったのでこのま
ま次工程に使用した。又、本品のＤＳＣ測定の結果、発
熱開始温度は 213℃と極めて熱安定性が高いものであっ
た。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.22（3H, t,メチル）、2.62
（3H, s,メチル）、2.98（3H, s,メチル）、3.34（2H,
q,メチレン）、3.50（2H, q,メチレン）、3.60（2H, t,
メチレン）、4.82（1H, t,ＮＨ）、6.47（1H, d,芳香環
水素）、6.52（1H,dd,芳香環水素）、8.04（1H, d,芳香
環水素）。 IR νcm^-1（KBr錠）：3262（NH）、3007、2976、2938、
1602、1564、1508（NO₂）、1318（NO₂）。

【００３９】(３)4-アミノ−3-メチル−N-エチル−N-
（2-メタンスルホンアミドエチル）アニリンの合成上記(２)で得た4-ニトロ−3-メチル−N-エチル−N-（2-
メタンスルホンアミドエチル）アニリン9.04ｇ（0.03モ
ル）を90％メタノール90mlに溶解し、ラネーニッケル0.
5ｇを加えて常圧下、25〜35℃で８時間水素添加還元し
た。反応後、触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して残渣の
4-アミノ−3-メチル−N-エチル−N-（2-メタンスルホン
アミドエチル）アニリン8.0ｇを微紅色油状物として得
た。（収率：98％）。本品はHPLC測定の結果、含有量は
100％で全く不純物は検出されなかった。（３工程の通
算収率：88.3％）。¹ HNMR δppm(重クロロホルム)：1.01（3H, t,メチル）、2.15
（3H, s,メチル）、2.86（3H, s,メチル）、3.12〜3.25
（6H, m,メチレン）、4.80（1H,bs,ＮＨ）、6.61〜6.67
（3H, m,芳香環水素）。 IR νcm^-1（液膜）：3264（NH）、2972、1612。

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、特にカラ
ー写真用の現像液として大量に生産、消費されるp-フェ
ニレンジアミン誘導体を、市販品として入手容易なアニ
リン誘導体を出発原料として、簡便な操作で、工業的
に、高収率且つ高品質で製造できる新しい方法を提供す
るものであり、下記の如き顕著な効果を奏する。（ｉ）
本発明に係る製造方法は各工程共所望の反応性が極めて
高い事に起因して、各工程で後処理が簡略化され、蒸留
や再結晶等の精製操作も一切不要であり、得られた中間
体はそのまま次工程に使用出来、更に最終工程も精製せ
ずに意図する用途に適した品質が確保出来る為、目的の
p-フェニレンジアミン誘導体がロスなく高収率で得られ
る。（ii）又、各中間体は単離せずに操作出来る為に作
業者との接触も極力回避され、更に中間体のニトロ化合
物も熱安定性が高いので安全衛生の面からも極めて優れ
た方法であるということができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 233/78 7106−4Ｈ 309/69 7419−4Ｈ 309/72 7419−4Ｈ 311/32 7419−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］【化１】［式中、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ²は
炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はアルキル置
換フェニル基を表し、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜３の
アルキル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を表し、Ｘ
は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは−ＣＯ−又は−ＳＯ
₂−を表し、ｎは１〜３の整数を表す。］で示されるア
ニリン誘導体にニトロ化剤を作用させて置換アミノ基の
p-位を選択的にニトロ化した後、水又はアルカリ水溶液
で処理して下記一般式［２］【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記と同じ。Ｚは水素原
子、−ＣＯＲ⁴（但し、Ｒ⁴は炭素数１〜３のアルキル
基、フェニル基、アルキル置換フェニル基を表す。）又
は−ＳＯ₂Ｒ⁴（但し、Ｒ⁴は前記と同じ。）］で示され
る化合物を得、次いでこれを還元する事を特徴とする一
般式［３］【化３】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｘ、Ｚ及びｎは前記と同
じ。］で示されるp-フェニレンジアミン誘導体の製造方
法。
【請求項２】下記一般式［４］【化４】［式中、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ及びｎは前記と同じ。］で示され
るアニリン誘導体をアシル化剤又はスルホニル化剤と反
応させて得られる一般式［１］で示されるアニリン誘導
体を原料として用いる請求項１に記載の製造方法。【０００１】