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A7 B7 專利申請案第84108740號 (民國86年1〇月γ日送呈）—附件三 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種在鹼類存在下，自硝基芳類、胺類 及氧氣製備經確基取代之芳胺類之方法。 芳族胺類是製造染料、植物保護劑、藥劑及照相工業 之重要中間物。 工業上製備芳族胺類之重要方法是將容易取得的硝基 芳類之確基還原或使齒化芳類與氨或胺類反應，雖然這些 方法在工業上廣為應用，但由於多重步驟而常導致不滿意 之產量。也已知在DMS0中於鹼類存在下，用N—乙醢苯胺 將頌基苯直接胺化，形成對·硝基二苯胺之主要產物 (Tetrahedron Lett. 1990, 22, 3217-3220) » 在絵·及含質 子物質存在下使硝基苯與脂族胺類反應而製備N-脂族取 代之對-本一胺的方法也經進一步揭示（美國專利 5,252,737) »此外已知一種製備對_硝基芳族醯胺類及胺 類之方法，其中包括在含質子物質及在特定鹼類如氫化四 烷基銨類存在下’不用氧化劑而使硝基苯與醯胺類或胺類 反應（WO 93/24447、美國專利5,117,063及J. Am.
Chem· Soc· 1992，114,9237)，這些方法需要特殊的條件 或鹼類及/或無法得到永遠滿意之產量。 經濟部中央橾準局員工消费合作社印裝 很訝異地頃經發現在簡單鹼類及氧氣存在下，用胺類 將經確基取代之芳類直接胺化之一般性可行方法，該方法 可製得高產量之相對應胺類。 本發明係關於一種製備下式芳族胺類之方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（21〇X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（）） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R1—N —Ar、 ⑴ νο2 其中 Ar為含4至16個碳原子之單或多元環系芳基，單或雙環系 較佳，其中也可含1至2個選自N、0及S系列之雜原 子， R1為5至16員環之單或多元環系芳基，單或雙環系較佳， 其包含碳原子及視需要至多3個選自N、0及S系列之雜 原子， R2為氮、Ci_Cg烧基、C2-Cg稀基、C3-C7環炫基或C6_ c14芳基，其中這些取代基可經鹵素、烷基、胺 基及/或C1-C4烧氧基取代1至3次， X為氫、氰基、CVC4烷基、鹵化CVC4烷基、CVC4烷氧 基、鹵化C1-C4烧氧基、C1-C4烧疏基、鹵化C1-C4烧疏 基、C1-C4烧確酿基、緩基或硝基， η為0、1、2或3，較宜為0、1或2， 其中若η>1，則各取代基X可不相同， 據此下式之硝基芳類/XnAr^ (ID N02 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 5^3269 ______B7 五、發明説明（d ) 其中X、Ar、及η相同於上述之定義， 與下式之胺類 R2 I (III) R1—ΝΗ 其中R1及R2相同於上述之定義， 在驗類存在下，用氧氣在極性溶劑中反應。 較佳的芳族CU-Ci6基團Ar包括例如苯基、萘基、啦唆 基、喹啉基及噻吩基，以苯基及萘基較佳。 含5-16員環之芳基包括例如啦唾基、c米吨基、 1，2,4-二唑基、噻唑基、苯基、萘基、吡啶基喹啉基、 嘧啶基及噻吩基。 「Ci-C8烧基」及烧基」包括直鍵及分支狀 基團例如甲基、乙基、異丙基及正、第二與第三丁基。 「C^C：8烯基」包括乙烯基及烯丙基。 C3_C7環院基」包括環丙基、環戊基及環己基。 「C6_CM芳基」為未經取代或經取代之芳基例如苯基 或蔡基，其可經氳、Cl-C6烷基 '硝基、胺基、（^-(^烷 氧基、C1_C6烧硫基、確酸基、經基、甲醯基、苯甲醯 基 '緩基、氰基、苯基及苯基-Ci-C^烷基。 「_素」為溴或碘，較宜為氟及氣。 「齒化烷基J包括例如三氟甲基及二氣氟甲 基。 本紙張尺度適用中( CNS ) A4規格（2丨Gx 297,>釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（今） 「（：「(：4烷氧基」較宜為甲氧基；「鹵化C^-C^烷氧 基」較宜為三氟甲氧基。 「Ci-q烷巯基」較宜為甲酼基；「鹵化CVC4烷髄 基」較宜為三氟曱疏基。 「CrC^烷磺醯基」較宜為甲磺醯基。 較佳的硝基芳類（II)包括例如硝基苯、間-氣硝基苯、 間-硝基苯甲腈、間-三氟甲基硝基苯、3-氟硝基苯、3-硝 基曱苯、3-三氟甲氧基硝基苯、3-三氟甲硫基硝棊苯、 3,5-二氣硝基苹、2-硝基苯曱腈、2-硝基苯曱酸、1-硝基 萘、2-硝基萘、2-硝基噻吩、3-硝基噻吩、2-硝基呋喃、 N-烷基化及N-芳基化2-及3-硝基吡咯、2-、3-及4-硝基吡 啶、4-乙氧基-3-硝基吡啶及5-、6-及8-硝基唼啉。 較佳的式（III)胺類包括例如苯胺、N-曱基苯胺、N-丁基苯胺、N-異丁基苯胺、二苯胺、2·氣苯胺、2,4-二氣 苯胺、2,6-二氣苯胺、2,4,6-三氣苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、N-環己基-4-硝基苯胺、4-氣-2-硝基苯胺、 2,6 -二氣-4-石肖基苯胺、2 -漠—4 -硝基苯胺、3 -曱基苯胺、 4-氣-2-三氟甲基苯胺、3-三氟甲基苯胺、N-丁基-3-甲基 苯胺、3,5-二甲基苯胺、3,5-雙-三氟甲基苯胺、4-胺基 聯苯、1-蔡基胺、1-胺基祐、3 -胺基二苯並肤喃、2 -胺基 吡啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基-6-甲基 喃咬、2 -胺基-4,6 -二曱基-1,3,5 -三哄、1-胺基-1,3,4 -三 唑、2-胺基噻唑、5-胺基-3-苯基-1，2,4-噻二唑。 合適的鹼類為有機及無機鹼類；較宜為無機鹼類，例 〜6〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------f-------IT------# (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明説明（左） 如鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醯胺類、鹼金屬烷氧化物或鹼 金屬氫化物，鹼金屬氫氧化物特別適宜，例如氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鉋及第三丁氧化鉀，該鹼類 較宜以粉末或微粒（細丸）形式使用。 氧氣可使用純氣體或特別適宜使用與其他氣體之混合 物，例如以空氣之形式。 製備根據本發明化合物（I)之合適溶劑包括有機及無機 溶劑，較佳的有機溶劑為極性非質子溶劑例如二甲亞碾、 二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、吡啶、二噚烷、THF、 乙腈、環丁硼、二甲碾及其混合物，較佳的無機溶劑為例 如液態氨，可容許少量即多至10%總溶劑重量之含質子 溶劑例如水，較佳的溶劑為二甲亞碾。 該反應可在寬廣溫度範圍内進行，通常是在溫度範圍 為-351至120°C下進行，20°C至100°C較佳，20至80°C 更佳。 當進行根據本發明之方法時，通常是在正常氣壓下進 行；但也可在升壓或減壓下進行。 當進行根據本發明之方法時，相對於1莫耳之式（Π)硝 基芳類，通常使用0.5至10莫耳之式（III)胺類，0.7至2莫 耳較佳，以及1至10當量之驗，2至6當量較佳。氧氣較宜 通入超量之未稀釋或稀釋氣體。 如果用3-三氟甲基硝基苯、苯胺及空氣作為起始物質 並用氫氧化鈉作為鹼，則製備經硝基取代之胺類之製法可 用下列方程式代表： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - -- 五、發明説明（6 ) 0，N- CF, nh-c6hs CF, A7 B7 + H2N - C6H3
02, NaOH
DMSO h2o 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 式（II)及（III)之起沒物質為已知或可用已知方法製 備。 處理方式可依慣用的方法進行，一般而言使用的方法 係將反應混合物用水大量稀釋，並將沈積的反應產物分開 並分離，或用水將混合物稀釋並以混水性不良的有機溶劑 萃取，乾燥及濃縮後將產物自有機相中分離。 實例 實例1 2-(4-石肖基-2-三氟曱苯基胺基)批咬 將1.91克（10毫莫耳）3-三氟甲基硝基苯、1.88克（20 毫莫耳）2-胺基吡啶及1.2克（30毫莫耳）微粒形式之氫氧化 鈉在30毫升絕對DMSO及通入乾燥空氣下，於50°C下加 熱歷時6小時，冷卻後用醋酸乙酯稀釋混合物並用水以搖 動方式萃取數次，乾燥及去除有機溶劑後，得到3.8克的 粗產物，用石油醚及醋酸乙酯（體積比1:1)在矽膠上以層 析法純化，於是得到2.3克（8.1毫莫耳，81%)2-(4-硝基- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'1T 本紙張尺度適肉中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210><297公聋） 經濟部中央標準爲員工消費合作社印製 ^^8269 A1 __ _ B7 五、發明説明（7 ) 2-三氟甲苯基胺基）吡啶，熔點為83-84。(：。 實例2 1-(4-氣-2-三氟曱苯基）胺基-4-硝基-2-三氟曱笨 將191克（1〇毫莫耳）3-三氟甲基硝基苯' ι ·96克（10 毫莫耳）4-氣-2-三氟甲基苯胺及1.2克（30毫莫耳)NaOH微 粒在30毫升絕對DMSO及通入乾燥空氣下，於5〇。(：下加 熱歷時24小時，用醋酸乙酯及碳酸鈉飽和水溶液處理 後，得到3,8克_(1〇毫莫耳）上述產物，用石油醚/醋酸乙酯 (體積比1:1)在矽膠上以層析法純化後熔點為84_85〇c。 實例3 N-甲基-N-(4-硝基-2-三氟甲苯基）苯胺 將1.91克（1〇毫莫耳）3_三氟曱基硝基苯、丨〇9克（1〇毫莫 耳）N-甲基苯胺及1 2克（3〇毫莫耳）Na〇H微粒在_4〇t下 添加至40毫升液態氨中，然後通入乾燥空氣並將混合物 在NH3迴流下攪拌歷時4小時，等氨氣揮發後用碳酸鈉 飽和水溶液稀釋殘留物並用醋酸乙酯以搖動方式萃取數 次，乾燥及去除溶劑後自有機相中留下3 〇毫克之粗產 物，用石油醚/醋酸乙酯（體積比9:1)在矽膠上層析後分離 出1.2克（4.1毫莫耳，41%)N_曱基_N _ -三 苯基）苯胺。 下列化合物係根據實例1至3製備： 〜9〜 本紙張尺賴财 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 A7 B7 五、發明説明（？） 編號 產物 物理數據 NH—CeH,
m p, 51 - 52X CF, 〇2N_<C^>_
NH
NO, m P- 119 - 121' CF, 6 〇
NH
m.p. 104-107
cf3 CF, 02N
NH—CeHe CF, 351 (M + H+) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -. CH, 8 〇
313 (M + H CH,
CF, NO, 〇2N
NH —CeHt +
302 (M - H
COOH OCH， 10 345 (M + H+) '1 m.p. 158 -160°(f 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 11
CF, 0,N
Cl CF NH Cl OCH,
Cl
385 (M + H ) m.p. 98-100°C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） 五、發明説明（f 編號 產物 12
CI
CI A7 B7
〇?N— 卜一NH
N 物理數據
m.p. 205-207°C 13 °2N~(^ ^-NH- Cl
N 250 (M+H+) CF3 317 (M+H+) NH—/ Vci 15 NH-
215(M+H+) m.p. 129-132°C 沐农 . 訂 贫 (請先閱讀背面之注意事項再填一:¾本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 db 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^8269五、發明説明（10 ) -il- 補充 專利申請案第84108740號 ROC Patent Appln. No.84108740 捕充之試驗資料中文本-附件二 Supplemental Test Data in Chinese - Enel. H (民國86年10月1日送呈) (Submitted on October rj , 1997) 比較性試驗資料： 〇2n^) +η2ν-0 Π
Me4N+OH · 2H2〇 -^ DMSO, 3h 40eC (〇2> 〇2NO~nh-^)
III (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 於兩項個别的試驗中，分别令2.04毫升（20毫莫耳）硝基 苯及1.82毫升（20毫莫耳）苯胺於5毫升皿S0中，與2.54 克（20毫莫耳）氫氧化四甲銨二水合物一起在40·〇下加熱 3小時。 在其中的一項試驗中，於整個反應期間將純氧通入反應 混合物中（如同本案所述者）。 於比較用試驗中，混合物僅於大氣條件（空氣）下攪拌 (如卩54 5,117,063所述者）。 以硫酸鈉乾燥有機相，過濾且於旋轉式蒸發器中蒸發後 ，分别獲得4.2克的粗產物，以氣相層析分析後，化合 物I、I及ΙΠ的含量列於下表中： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） 五、發明説明（11 ) 年ηMm 化合物 I Π 有引入〇2之試驗 24.0 17.4 53.6 比較用試驗在需氧條件下 24.2 18.6 42.9 此試驗明顯地顯示出：即使是使用量幾乎相同的起始化 合物I與Π被採用，使用本發明方法的試驗中，標的產 物ΙΠ之產率乃較US-A 5，Π7,063所述之條件下獲得者高 出10%以上。足見將氧氣引入反應中乃較需氧條件下攪 拌反應混合物之方式更具選擇性，而可達較高的產率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
J 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍
    .厶告-本 -專利申請案第84108740號 ROC Patent Appln. No.84108740 修正之申請專利範圍中文本-附件一 Amended Claims in Chinese - Enel. I (民國86年10月7日送呈) (Submitted on October y , 1997) 一種製備下式（I )化合物之方法
    (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 其中 R1爲苯基，其係未經取代或經硝基、由化C1-C4-垸基 或_素取代；或爲0Λ咬基；或爲嘴咬基，其係未經 取代或經Cl-C6_燒基或Cl-C6-燒氧基取代， R2爲氫或Ci-C6烷基， X爲氫、鹵素、鹵化C1-C4燒基、羧基或硝基， η 爲0、1、2或 3， 其中若η>1，則各取代基X可不相同， 據此下式（I )之硝基苯衍生物
    (II) 訂--- 14 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） I D8 六、申請專利範圍 其中X及η相同於上述之定義， 與下式（1Π)之胺類 R2 1 R1—NH (III) 其中R1及R2相同於上述之定義， 在-35至120TC之反應溫度間及鹼存在下，引入氧氣， 在極性溶劑中反應， 其中鹼係選自包括鹼金屬氫氧化物、鹼金屬醢胺類、 鹼金屬烷氧化物或鹼金屬氫化物，且其中每莫耳硝基 芳類（Π )係使用0.5至10莫耳之胺類（m )。 2根據申請專利範園第1項之方法，其中溶劑爲極性非 質子系有機溶劑或氨氣。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’4. 訂丨. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝
    本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐）
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