JPH0881422A - ニトロ置換アリールアミンの製造法 - Google Patents
ニトロ置換アリールアミンの製造法Info
- Publication number
- JPH0881422A JPH0881422A JP7255839A JP25583995A JPH0881422A JP H0881422 A JPH0881422 A JP H0881422A JP 7255839 A JP7255839 A JP 7255839A JP 25583995 A JP25583995 A JP 25583995A JP H0881422 A JPH0881422 A JP H0881422A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- nitro
- formula
- group
- alkoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/52—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/42—One nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニトロ置換アリールアミンの新規製造法
【構成】 式
【化１】
のニトロ芳香族化合物を式
【化２】
のアミンと極性溶媒中酸素を用い塩基を存在させて反応
させることを特徴とする 【化３】 の化合物を製造する方法。但し上式中、Ａr、Ｘ、Ｒ1及
びＲ2は明細書中に記載されているとおりである。
させることを特徴とする 【化３】 の化合物を製造する方法。但し上式中、Ａr、Ｘ、Ｒ1及
びＲ2は明細書中に記載されているとおりである。
Description
【０００１】本発明は芳香族ニトロ化合物、アミンおよ
び酸素から塩基を存在させニトロ置換アリールアミンを
製造する方法に関する。
び酸素から塩基を存在させニトロ置換アリールアミンを
製造する方法に関する。
【０００２】芳香族アミンは染料、植物保護剤、医薬品
の製造および写真産業の重要な中間体である。
の製造および写真産業の重要な中間体である。
【０００３】芳香族アミンを製造する工業的に重要な方
法は容易に入手できる芳香族ニトロ化合物のニトロ基を
還元するか、芳香族ハロゲン化合物をアンモニアまたは
アミンと反応させる方法である。これらの方法は工業的
に広く使用されているが、多段工程のためにしばしば不
満足な結果が得られる。ＤＭＳＯ中で塩基を存在させニ
トロベンゼンをアセトアニリドで直接アミン化する方法
も公知であり、ｐ−ニトロソジフェニルアミンが主生成
物として生じる［テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）誌、１９９０年、２２
巻、３２１７〜３２２０頁）。塩基およびプロトン含有
物質を存在させ、ニトロベンゼンを脂肪族アミンと反応
させて窒素に脂肪族の基が置換したフェニレンジアミン
を製造する方法も報告されている（米国特許第５，２５
２，７３７号）。さらに酸化剤を用いず特殊な塩基、例
えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびプロト
ン含有物質を存在させ、ニトロベンゼンをアミドまたは
アミンと反応させてパラ位にニトロきを有する芳香族ア
ミドまたはアミンを製造する方法も知られている［ＷＯ
９３／２４４４７号、米国特許第５，１１７，０６３
号、およびジャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）誌、
１９９２年、１１４巻、９２３７頁］。これらの方法は
特殊な条件を必要とするか、および／または必ずしも満
足な収率が得られない。
法は容易に入手できる芳香族ニトロ化合物のニトロ基を
還元するか、芳香族ハロゲン化合物をアンモニアまたは
アミンと反応させる方法である。これらの方法は工業的
に広く使用されているが、多段工程のためにしばしば不
満足な結果が得られる。ＤＭＳＯ中で塩基を存在させニ
トロベンゼンをアセトアニリドで直接アミン化する方法
も公知であり、ｐ−ニトロソジフェニルアミンが主生成
物として生じる［テトラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．）誌、１９９０年、２２
巻、３２１７〜３２２０頁）。塩基およびプロトン含有
物質を存在させ、ニトロベンゼンを脂肪族アミンと反応
させて窒素に脂肪族の基が置換したフェニレンジアミン
を製造する方法も報告されている（米国特許第５，２５
２，７３７号）。さらに酸化剤を用いず特殊な塩基、例
えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、およびプロト
ン含有物質を存在させ、ニトロベンゼンをアミドまたは
アミンと反応させてパラ位にニトロきを有する芳香族ア
ミドまたはアミンを製造する方法も知られている［ＷＯ
９３／２４４４７号、米国特許第５，１１７，０６３
号、およびジャーナル・オヴ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）誌、
１９９２年、１１４巻、９２３７頁］。これらの方法は
特殊な条件を必要とするか、および／または必ずしも満
足な収率が得られない。
【０００４】驚くべきことには本発明においては簡単な
塩基と酸素とを存在させニトロ置換芳香族化合物を直接
アミンと反応させる方法が見出された。
塩基と酸素とを存在させニトロ置換芳香族化合物を直接
アミンと反応させる方法が見出された。
【０００５】本発明は式
【０００６】
【化４】
【０００７】但し式中Ａｒは炭素数が４〜１６で、Ｎ、
ＯおよびＳから成る群から選ばれるヘテロ原子を１〜２
個含み得る単環式または多環式芳香族の基、Ｒ1は炭素
原子および随時最高３個のＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれるヘテロ原子から成る炭素数５〜１６の単環式
または多環式芳香族の基、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アル
キル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキ
ルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールを表し、且つハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アミノ、および／またはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシが１〜３個置換していることができ、Ｘは
ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン化さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロ
ゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルメルカプト、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキルメ
ルカプト、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル、カルボキ
シまたはニトロであり、ｎは０、１、２または３であ
り、ｎが１より大きい時はＸは異なることができる、の
化合物の製造法において、式
ＯおよびＳから成る群から選ばれるヘテロ原子を１〜２
個含み得る単環式または多環式芳香族の基、Ｒ1は炭素
原子および随時最高３個のＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれるヘテロ原子から成る炭素数５〜１６の単環式
または多環式芳香族の基、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アル
キル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキ
ルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールを表し、且つハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アミノ、および／またはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシが１〜３個置換していることができ、Ｘは
ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン化さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロ
ゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルメルカプト、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキルメ
ルカプト、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル、カルボキ
シまたはニトロであり、ｎは０、１、２または３であ
り、ｎが１より大きい時はＸは異なることができる、の
化合物の製造法において、式
【０００８】
【化５】
【０００９】但し式中Ｘ、Ａｒ、およびｎは上記意味を
有する、のニトロ芳香族化合物を式
有する、のニトロ芳香族化合物を式
【００１０】
【化６】
【００１１】但し式中Ｒ1およびＲ2ハロゲン上記意味を
有する、のアミンと極性溶媒中において酸素を用い塩基
を存在させて反応させることを特徴とする方法に関す
る。
有する、のアミンと極性溶媒中において酸素を用い塩基
を存在させて反応させることを特徴とする方法に関す
る。
【００１２】好適な芳香族Ｃ4〜Ｃ16−基、Ａｒには例
えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、およ
びチオフェン基、好ましくはベンゼンおよびナフタレン
基が含まれる。
えばベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリン、およ
びチオフェン基、好ましくはベンゼンおよびナフタレン
基が含まれる。
【００１３】５〜１６員環の芳香族基Ｒ1には例えばピ
ラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、
チアゾール、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリ
ン、ピリミジンおよびチオフェン基が含まれる。
ラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、
チアゾール、ベンゼン、ナフタレン、ピリジン、キノリ
ン、ピリミジンおよびチオフェン基が含まれる。
【００１４】「Ｃ1〜Ｃ8−アルキル」および「Ｃ1〜Ｃ4
−アルキル」には直鎖および分岐した基、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピルおよびｎ−、ｓｅｃ−および
ｔ−ブチル基が含まれる。
−アルキル」には直鎖および分岐した基、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピルおよびｎ−、ｓｅｃ−および
ｔ−ブチル基が含まれる。
【００１５】「Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル」にはビニルおよ
びアリル基が含まれる。
びアリル基が含まれる。
【００１６】「Ｃ3〜Ｃ8−アイクロアルキル」にはシル
ロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が
含まれる。
ロプロピル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル基が
含まれる。
【００１７】「Ｃ6〜Ｃ14−アルール」は置換基をもち
またはもたないアルール基、例えばハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6
−アルキル、ニトロ、アミン、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、スルフォン酸、ヒドロキシ
ル、フォルミル、ベンゾイル、カルボキシル、シアノ、
フェニルおよびフェニル−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表す。
またはもたないアルール基、例えばハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6
−アルキル、ニトロ、アミン、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、
Ｃ1〜Ｃ6−アルキルチオ、スルフォン酸、ヒドロキシ
ル、フォルミル、ベンゾイル、カルボキシル、シアノ、
フェニルおよびフェニル−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを表す。
【００１８】「ハロゲン」は臭素およびヨード、好まし
くはフッ素および塩素を表す。
くはフッ素および塩素を表す。
【００１９】「ハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ4−アルキ
ル」には例えばトリフルオロメチルおよびジクロロフル
オロメチルが含まれる。
ル」には例えばトリフルオロメチルおよびジクロロフル
オロメチルが含まれる。
【００２０】「Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ」は好ましくはメ
トキシを表し、「ハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ4−アル
コキシ」は好ましくはトリフルオロメトキシを表す。
トキシを表し、「ハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ4−アル
コキシ」は好ましくはトリフルオロメトキシを表す。
【００２１】「Ｃ1〜Ｃ4−アルキルメルカプト」は好ま
しくはメチルメルカプトを表し、「ハロゲン化されたＣ
1〜Ｃ4−アルキルメルカプト」は好ましくはトリフルオ
ロメチルメルカプトを表す。
しくはメチルメルカプトを表し、「ハロゲン化されたＣ
1〜Ｃ4−アルキルメルカプト」は好ましくはトリフルオ
ロメチルメルカプトを表す。
【００２２】「Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル」は好
ましくはメチルスルフォニルを表す。
ましくはメチルスルフォニルを表す。
【００２３】好適な芳香族ニトロ化合物（ＩＩ）には例
えばニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｍ−
ニトロベンゾニトリル、ｍ−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、３−ニトロト
ルエン、３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルチオニトロベンゼン、３，５−ジ
クロロニトロベンゼン、２−ニトロベンゾニトリル、２
−ニトロ安息香酸、１−ニトロナフタレン、２−ニトロ
ナフタレン、２−ニトロチオフェン、２−ニトロフラ
ン、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化された２−お
よび３−ニトロピロール、２−、３−および４−ニトロ
ピリジン、４−エトキシ−３−ニトロピリジン、および
５−、６−および８−ニトロキノリンが含まれる。
えばニトロベンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン、ｍ−
ニトロベンゾニトリル、ｍ−トリフルオロメチルニトロ
ベンゼン、３−フルオロニトロベンゼン、３−ニトロト
ルエン、３−トリフルオロメトキシニトロベンゼン、３
−トリフルオロメチルチオニトロベンゼン、３，５−ジ
クロロニトロベンゼン、２−ニトロベンゾニトリル、２
−ニトロ安息香酸、１−ニトロナフタレン、２−ニトロ
ナフタレン、２−ニトロチオフェン、２−ニトロフラ
ン、Ｎ−アルキル化またはＮ−アリール化された２−お
よび３−ニトロピロール、２−、３−および４−ニトロ
ピリジン、４−エトキシ−３−ニトロピリジン、および
５−、６−および８−ニトロキノリンが含まれる。
【００２４】式（ＩＩＩ）の好適なアミンには例えばア
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ
−イソブチルアニリン、ジフェニルアミン、２−クロロ
アニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，６−ジクロ
ロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、３−ニ
トロアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニ
リン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−ブ
ロロ−４−ニトロアニリン、３−メチルアニリン、４−
クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、Ｎ−ブチル−３−メチルアニリ
ン、３，５−ジメチルアニリン、３，５−ビス−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−アミノビフェニル、１−ナ
フチルアミン、１−アミノピレン、３−アミノジベンゾ
フラン、２−アミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジ
メチル−１，３，５−トリアジン、１−アミノ−１，
３，４−トリアゾール、２−アミノチアゾール、５−ア
ミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾールが含
まれる。
ニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ
−イソブチルアニリン、ジフェニルアミン、２−クロロ
アニリン、２，４−ジクロロアニリン、２，６−ジクロ
ロアニリン、２，４，６−トリクロロアニリン、３−ニ
トロアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−シクロヘキシ
ル−４−ニトロアニリン、４−クロロ−２−ニトロアニ
リン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、２−ブ
ロロ−４−ニトロアニリン、３−メチルアニリン、４−
クロロ−２−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフ
ルオロメチルアニリン、Ｎ−ブチル−３−メチルアニリ
ン、３，５−ジメチルアニリン、３，５−ビス−トリフ
ルオロメチルアニリン、４−アミノビフェニル、１−ナ
フチルアミン、１−アミノピレン、３−アミノジベンゾ
フラン、２−アミノピリジン、２−アミノ−４，６−ジ
メチル−１，３，５−トリアジン、１−アミノ−１，
３，４−トリアゾール、２−アミノチアゾール、５−ア
ミノ−３−フェニル−１，２，４−チアジアゾールが含
まれる。
【００２５】適当な塩基は有機および無機の塩基であ
り、無機塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属のアミド、アルカリ金属のアルコキシド、または
アルカリ金属の水素化物が好適である。水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、およびカリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金
属の水酸化物が特に好適である。これらの塩基は粉末ま
たは微粒子（微小粒）の形で用いることが好ましい。 酸素は純粋なガスとして、また特に好ましくは他のガス
との混合物、例えば空気の形で使用することができる。
り、無機塩基、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルカ
リ金属のアミド、アルカリ金属のアルコキシド、または
アルカリ金属の水素化物が好適である。水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウ
ム、およびカリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金
属の水酸化物が特に好適である。これらの塩基は粉末ま
たは微粒子（微小粒）の形で用いることが好ましい。 酸素は純粋なガスとして、また特に好ましくは他のガス
との混合物、例えば空気の形で使用することができる。
【００２６】本発明の化合物（Ｉ）を製造するのに用い
る適当な溶媒には有機および無機の溶媒が含まれる。好
適な有機溶媒は極性をもったプロトンを含まない溶媒、
例えばジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ、アセトニトリル、スルフォラン、ジメチルスルフ
ォンおよびこれらの混合物である。好適な無機溶媒は例
えば液体アンモニアである。少量、即ち全溶媒に関して
最高１０重量％のプロトン含有溶媒、例えば水を用いる
ことも許容される。好適な溶媒はジメチルフォルムアミ
ドである。
る適当な溶媒には有機および無機の溶媒が含まれる。好
適な有機溶媒は極性をもったプロトンを含まない溶媒、
例えばジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、Ｔ
ＨＦ、アセトニトリル、スルフォラン、ジメチルスルフ
ォンおよびこれらの混合物である。好適な無機溶媒は例
えば液体アンモニアである。少量、即ち全溶媒に関して
最高１０重量％のプロトン含有溶媒、例えば水を用いる
ことも許容される。好適な溶媒はジメチルフォルムアミ
ドである。
【００２７】反応は広い範囲内で行うことができる。一
般に温度−３５〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜１
００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲で行われ
る。
般に温度−３５〜１２０℃の範囲、好ましくは２０〜１
００℃、特に好ましくは２０〜８０℃の範囲で行われ
る。
【００２８】本発明の方法は一般に常圧で行われるが、
高圧または減圧で行うこともできる。
高圧または減圧で行うこともできる。
【００２９】本発明方法を行う場合、式（ＩＩ）の芳香
族ニトロ化合物１モルに関し、一般に０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．７〜２モルの式（ＩＩＩ）のアミ
ン、および１〜１０当量、好ましくは２〜６当量の塩基
を使用する。酸素は希釈したまたは希釈しない形で過剰
に通すことが好ましい。
族ニトロ化合物１モルに関し、一般に０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．７〜２モルの式（ＩＩＩ）のアミ
ン、および１〜１０当量、好ましくは２〜６当量の塩基
を使用する。酸素は希釈したまたは希釈しない形で過剰
に通すことが好ましい。
【００３０】３−ニトロベンゾトリフルオリド、アミン
および空気を原料として使用し、水酸化ナトリウムを塩
基として使用する場合には、ニトロ置換アミンの製造工
程は下記反応式で表すことができる。
および空気を原料として使用し、水酸化ナトリウムを塩
基として使用する場合には、ニトロ置換アミンの製造工
程は下記反応式で表すことができる。
【００３１】
【化７】
【００３２】式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の原料物質は
公知方法でつくることができる。
公知方法でつくることができる。
【００３３】回収は通常の方法で行うことができる。一
般に反応混合物を大量の水で希釈し、沈澱した反応生成
物を分離するか、または該混合物を水で希釈し水とあま
り混合しない有機溶媒で抽出する方法が用いられる。し
かる後生成物を有機相から分離し、乾燥して濃縮する。
般に反応混合物を大量の水で希釈し、沈澱した反応生成
物を分離するか、または該混合物を水で希釈し水とあま
り混合しない有機溶媒で抽出する方法が用いられる。し
かる後生成物を有機相から分離し、乾燥して濃縮する。
【００３４】
実施例 １ ２−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニルア
ミノ）−ピリジン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．８８ｇ（２０ミリモル）の２−アミノピ
リジンおよび１．２ｇ（３０ミリモル）の微粒子状の水
酸化ナトリウムを、酸素を通しながら３０ｍｌの無水Ｄ
ＭＳＯ中で６時間５０℃に加熱する。冷却後この混合物
を酢酸エチルで希釈し、水と共に振盪して数回抽出す
る。乾燥し有機溶媒を除去した後、３．８ｇの粗製物が
得られる。これをクロマトグラフ法によりシリカ上で石
油エーテルと酢酸エチル（容積比１：１）を用いて精製
する。２．３ｇ（８．１ミリモル）の２−（４−ニトロ
−２−トリフルオロメチルフェニルアミノ）−ピリジン
が得られた。融点８３〜８４℃。
ミノ）−ピリジン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．８８ｇ（２０ミリモル）の２−アミノピ
リジンおよび１．２ｇ（３０ミリモル）の微粒子状の水
酸化ナトリウムを、酸素を通しながら３０ｍｌの無水Ｄ
ＭＳＯ中で６時間５０℃に加熱する。冷却後この混合物
を酢酸エチルで希釈し、水と共に振盪して数回抽出す
る。乾燥し有機溶媒を除去した後、３．８ｇの粗製物が
得られる。これをクロマトグラフ法によりシリカ上で石
油エーテルと酢酸エチル（容積比１：１）を用いて精製
する。２．３ｇ（８．１ミリモル）の２−（４−ニトロ
−２−トリフルオロメチルフェニルアミノ）−ピリジン
が得られた。融点８３〜８４℃。
【００３５】実施例 ２ １−（４−クロロ−２−トリフルオロメチルフェニル）
−アミノ−４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼ
ン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．９６ｇ（１０ミリモル）の４−クロロ−
２−トリフルオロメチルアニリンおよび１．２ｇ（３０
ミリモル）の微粒子状の水酸化ナトリウムを、酸素を通
しながら３０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中で６時間５０℃に加
熱する。酢酸エチルおよび炭酸ナトリウム飽和水溶液を
用いて回収を行い、３．８ｇ（１０ミリモル、１００
％）の標記生成物を得た。これをクロマトグラフ法によ
りシリカ上で石油エーテル／酢酸エチル（容積比１０：
１）を用いて精製する。融点８４〜８５℃。
−アミノ−４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼ
ン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．９６ｇ（１０ミリモル）の４−クロロ−
２−トリフルオロメチルアニリンおよび１．２ｇ（３０
ミリモル）の微粒子状の水酸化ナトリウムを、酸素を通
しながら３０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中で６時間５０℃に加
熱する。酢酸エチルおよび炭酸ナトリウム飽和水溶液を
用いて回収を行い、３．８ｇ（１０ミリモル、１００
％）の標記生成物を得た。これをクロマトグラフ法によ
りシリカ上で石油エーテル／酢酸エチル（容積比１０：
１）を用いて精製する。融点８４〜８５℃。
【００３６】実施例 ３ Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチ
ルフェニル）−アニリン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．０９ｇ（１０ミリモル）のＮ−メチルア
ニリンおよび１．２ｇ（３０ミリモル）の微粒子状のＮ
ａＯＨを−４０℃において４０ｍｌの液体アンモニアに
加える。乾燥した空気を通し、この混合物をＮＨ3還流
下において４時間撹拌する。アンモニアを蒸発させた
後、炭酸ナトリウムの飽和水溶液で希釈し、酢酸エチル
と振盪して数回抽出する。乾燥し溶媒を除去した後、有
機相から３．０ｇの粗製物が残った。クロマトグラフ法
によりシリカ上で石油エーテル／酢酸エチル（容積比
９：１）を用いて精製する。１．２ｇ（４．１ミリモ
ル、４１％）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ニトロ−２−ト
リフルオロメチルフェニル）−アニリンを分離した。
ルフェニル）−アニリン １．９１ｇ（１０ミリモル）の３−ニトロベンゾトリフ
ルオリド、１．０９ｇ（１０ミリモル）のＮ−メチルア
ニリンおよび１．２ｇ（３０ミリモル）の微粒子状のＮ
ａＯＨを−４０℃において４０ｍｌの液体アンモニアに
加える。乾燥した空気を通し、この混合物をＮＨ3還流
下において４時間撹拌する。アンモニアを蒸発させた
後、炭酸ナトリウムの飽和水溶液で希釈し、酢酸エチル
と振盪して数回抽出する。乾燥し溶媒を除去した後、有
機相から３．０ｇの粗製物が残った。クロマトグラフ法
によりシリカ上で石油エーテル／酢酸エチル（容積比
９：１）を用いて精製する。１．２ｇ（４．１ミリモ
ル、４１％）のＮ−メチル−Ｎ−（４−ニトロ−２−ト
リフルオロメチルフェニル）−アニリンを分離した。
【００３７】実施例１〜３によって下記化合物をつくっ
た。
た。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。
る。
【００４１】１．式
【００４２】
【化８】
【００４３】但し式中Ａｒは炭素数が４〜１６で、Ｎ、
ＯおよびＳから成る群から選ばれるヘテロ原子を１〜２
個含み得る単環式または多環式芳香族の基、Ｒ1は炭素
原子および随時最高３個のＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれるヘテロ原子から成る炭素数５〜１６の単環式
または多環式芳香族の基、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アル
キル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキ
ルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールを表し、且つハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アミノ、および／またはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシが１〜３個置換していることができ、Ｘは
ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン化さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロ
ゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルメルカプト、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキルメ
ルカプト、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル、カルボキ
シまたはニトロであり、ｎは０、１、２または３であ
り、ｎが１より大きい時はＸは異なることができる、の
化合物の製造法において、式
ＯおよびＳから成る群から選ばれるヘテロ原子を１〜２
個含み得る単環式または多環式芳香族の基、Ｒ1は炭素
原子および随時最高３個のＮ、ＯおよびＳから成る群か
ら選ばれるヘテロ原子から成る炭素数５〜１６の単環式
または多環式芳香族の基、Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アル
キル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキ
ルまたはＣ6〜Ｃ14−アリールを表し、且つハロゲン、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アミノ、および／またはＣ1〜Ｃ4
−アルコキシが１〜３個置換していることができ、Ｘは
ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン化さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ハロ
ゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ルメルカプト、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキルメ
ルカプト、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル、カルボキ
シまたはニトロであり、ｎは０、１、２または３であ
り、ｎが１より大きい時はＸは異なることができる、の
化合物の製造法において、式
【００４４】
【化９】
【００４５】但し式中Ｘ、Ａｒ、およびｎは上記意味を
有する、のニトロ芳香族化合物を式
有する、のニトロ芳香族化合物を式
【００４６】
【化１０】
【００４７】但し式中Ｒ1およびＲ2ハロゲン上記意味を
有する、のアミンと極性溶媒中において酸素を用い塩基
を存在させて反応させる方法。
有する、のアミンと極性溶媒中において酸素を用い塩基
を存在させて反応させる方法。
【００４８】２．該塩基は水酸化アルカリ、アルカリア
ミド、アルカリアルコキシドおよびアルカリ水素化物か
ら成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
ミド、アルカリアルコキシドおよびアルカリ水素化物か
ら成る群から選ばれる上記第１項記載の方法。
【００４９】３．溶媒は極性をもつ非プロトン性の有機
溶媒またはアンモニアである上記第１項記載の方法。
溶媒またはアンモニアである上記第１項記載の方法。
【００５０】４．反応温度は−３５〜１２０℃の範囲内
である上記第１項記載の方法。
である上記第１項記載の方法。
【００５１】５．ニトロ芳香族化合物１モル当たり０．
５〜１０ミリモルのアミン（ＩＩＩ）を用いる上記第１
項記載の方法。
５〜１０ミリモルのアミン（ＩＩＩ）を用いる上記第１
項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 239/42 239/47
Claims (1)
- 【請求項１】 式 【化１】 但し式中Ａｒは炭素数が４〜１６で、Ｎ、ＯおよびＳか
ら成る群から選ばれるヘテロ原子を１〜２個含み得る単
環式または多環式芳香族の基、 Ｒ1は炭素原子および随時最高３個のＮ、ＯおよびＳか
ら成る群から選ばれるヘテロ原子から成る炭素数５〜１
６の単環式または多環式芳香族の基、 Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニ
ル、Ｃ3〜Ｃ7−シクロアルキルまたはＣ6〜Ｃ14−アリ
ールを表し、且つハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、アミ
ノ、および／またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシが１〜３個置
換していることができ、 Ｘはハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン
化されたＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、
ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキルメルカプト、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ4−アルキ
ルメルカプト、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフォニル、カル
ボキシまたはニトロであり、 ｎは０、１、２または３であり、 ｎが１より大きい時はＸは異なることができる、の化合
物の製造法において、式 【化２】 但し式中Ｘ、Ａｒ、およびｎは上記意味を有する、のニ
トロ芳香族化合物を式 【化３】 但し式中Ｒ1およびＲ2ハロゲンは上記意味を有する、の
アミンと極性溶媒中において酸素を用い塩基を存在させ
て反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4432556.8 | 1994-09-13 | ||
| DE4432556A DE4432556A1 (de) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Verfahren zur Herstellung nitrosubstituierter Arylamine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881422A true JPH0881422A (ja) | 1996-03-26 |
Family
ID=6528085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7255839A Pending JPH0881422A (ja) | 1994-09-13 | 1995-09-08 | ニトロ置換アリールアミンの製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5612483A (ja) |
| EP (1) | EP0701992B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0881422A (ja) |
| KR (1) | KR100369953B1 (ja) |
| CA (1) | CA2157848A1 (ja) |
| DE (2) | DE4432556A1 (ja) |
| ES (1) | ES2139801T3 (ja) |
| TW (1) | TW323269B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6686499B1 (en) | 1999-04-21 | 2004-02-03 | Warner-Lambert Company | Method for making 2-(N-phenylamino)benzoic acids |
| US7183439B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-02-27 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates |
| CN111732516B (zh) * | 2020-07-31 | 2021-01-05 | 南昌大学 | 一种n-芳基取代杂环化合物的制备方法 |
| CN118439966A (zh) * | 2024-07-05 | 2024-08-06 | 南昌大学 | 一种对硝基苯胺类化合物的合成方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| EP0566783A1 (en) * | 1992-04-21 | 1993-10-27 | Akzo N.V. | Process for the production of nitrodiarylamines |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
-
1994
- 1994-09-13 DE DE4432556A patent/DE4432556A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-08-22 TW TW084108740A patent/TW323269B/zh active
- 1995-08-31 ES ES95113674T patent/ES2139801T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-31 DE DE59507240T patent/DE59507240D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-08-31 EP EP95113674A patent/EP0701992B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-06 US US08/523,970 patent/US5612483A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-09-08 CA CA002157848A patent/CA2157848A1/en not_active Abandoned
- 1995-09-08 JP JP7255839A patent/JPH0881422A/ja active Pending
- 1995-09-12 KR KR1019950029614A patent/KR100369953B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0701992B1 (de) | 1999-11-17 |
| KR960010609A (ko) | 1996-04-20 |
| DE59507240D1 (de) | 1999-12-23 |
| KR100369953B1 (ko) | 2005-01-31 |
| DE4432556A1 (de) | 1996-03-14 |
| EP0701992A1 (de) | 1996-03-20 |
| ES2139801T3 (es) | 2000-02-16 |
| US5612483A (en) | 1997-03-18 |
| TW323269B (ja) | 1997-12-21 |
| CA2157848A1 (en) | 1996-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR950701616A (ko) | 치환된 방향족 아민의 제조방법(process for preparing substituted aromatic amines) | |
| Khutorianskyi et al. | Oxidative nucleophilic aromatic amination of nitrobenzenes | |
| JPH0881422A (ja) | ニトロ置換アリールアミンの製造法 | |
| US6069277A (en) | Amination of electrophilic aromatic compounds by vicarious nucleophilic substitution | |
| US4150154A (en) | Amidinoureas | |
| US5633406A (en) | Vicarious nucleophilic substitution using 4-amino-1,2,4-triazole, hydroxylamine or O-alkylhydroxylamine to prepare 1,3-diamino-2,4,6-trinitrobenzene or 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene | |
| JPH0840994A (ja) | ニトロ置換アリールアミド及びアリールアミンの製造方法 | |
| US5684203A (en) | Process for the preparation of nitro-substituted arylamines | |
| JP2684409B2 (ja) | シアノ基および／またはハロゲン原子で置換されたアニリン類の製造方法およびその製造のために使用される化合物 | |
| JPH107665A (ja) | ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−２ｈ−ベンゾトリアゾール誘導体の調製方法 | |
| JPH04225939A (ja) | 芳香族アミンの製造方法 | |
| US3405136A (en) | 1-phenylsulfonyl-2-benzimidazo-linones and 1-phenylsulfonyl-2-benzimidazolinethiones | |
| US4503276A (en) | Process for separating nitration isomers of substituted benzene compounds | |
| JPS5929073B2 (ja) | 核スルホン化方法 | |
| IL169073A (en) | Process for the preparation of pregnanes | |
| NO742960L (ja) | ||
| US4791229A (en) | Preparation of aryl cyanamides from arylamines and cyanogen chloride | |
| WO2003037831A2 (en) | Method for preparing 4-nitroso-substituted aromatic amine | |
| CA1049038A (en) | Amidinoureas | |
| US4216230A (en) | Method for alleviating hypertension with amidinoureas | |
| KR820002080B1 (ko) | N-포르밀 아닐리도 방향족 화합물의 제조방법 | |
| Mitchell et al. | Vicarious nucleophilic substitution using 4-amino-1, 2, 4-triazole, hydroxylamine or o-alkylhydroxylamine to prepare 1, 3-diamino-2, 4, 6-trinitrobenzene or 1, 3, 5-triamino-2, 4, 6-trinitrobenzene | |
| US4216229A (en) | Method for treating gastrointestinal hyperacidity or ulceration with amidinoureas | |
| EP0835237A1 (en) | Amination of electrophilic aromatic compounds by vicarious nucleophilic substitution | |
| Pagoria et al. | Vicarious amination of nitroarenes with trimethylhydrazinium iodine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050815 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050927 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060307 |