CN100359408C - 苯并噁唑类的双偶氮复合光电导材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料及其制备方法，属于双偶氮类复合光电导材料技术。所述光电导材料为具有下述通式1中的二种或二种以上的偶氮化合物；通式中的偶联基团X₁，X₂分别为下述色酚结构的某一个：制备方法包括：双胺类化合物用亚硝酸钠重氮化并制备成氟硼酸重氮盐，干燥后的氟硼酸重氮盐与不同色酚的混合物溶解到溶剂二甲基亚酰胺或二氯甲烷或二甲基亚酚中配制溶液，再滴加醋酸钠或吡啶促进剂反应，再经过滤、洗涤、干燥制得该复合光电导材料。该光电导材料光敏性高，其制备方法简单。

Description

苯并噁唑类的双偶氮复合光电导材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧杂蒽类或苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料及其制备方法，属于双偶氮类复合光电导材料技术。

背景技术

有机光电导材料是指在光照条件下能产生光生载流子的材料。其中这种光电效应又分为外光电效应和内光电效应。外光电效应是指有机光电导材料光生载流子大量产生并可迁移且能对外形成电位的效应，主要涉及光伏打电池、光电导体等领域的材料；内光电效应则是指有机光电导材料产生的光生载流子仅在外电场作用下才能发生迁移的效应，主要针对应用于电子照相技术中的电荷产生材料。

电荷产生材料的光电性能直接影响着电子照相技术的发展。目前已知的有机电荷产生材料主要有以下四大类：方酸化合物、苝系染料、酞菁化合物和偶氮化合物。其中酞菁化合物主要响应在近红外光区域，主要用于激光打印机中。方酸化合物和苝系染料由于制备麻烦且应用复杂导致应用受到限制。而偶氮化合物主要响应在可见光区域，而且具有制备简单、成本低廉、高电荷产生效率、低残余电位等优点，已经成为静电复印机OPC鼓中最重要的电荷产生材料。

偶氮类化合物一般通过经典的重氮化、偶合两步反应来制备，结构可表示为Bm-(N＝N-Cpi)_n，其中B为桥基(Bridging group)，Cp为偶合剂(Coupling group)。通过选择不同的芳胺与偶合剂，可以对偶氮化合物进行粗略的分子设计。然而偶氮化合物的光电性能不仅与其分子结构紧密相关，还与化合物纯度、应用时的粒子大小、聚集状态或晶型紧密相关。Law等的研究结果表明，同一系列偶氮类化合物的光敏性仅与颜料的结晶度相关，结晶度越低，光敏性越高。为了提高偶氮类化合物的光敏性，那强、阮剑利、汪茫等采用各种溶剂进行后处理期望提高纯度或改变晶型，但效果并不是很好。目前尚未见到不同偶氮化合物复合后光敏性有显著影响的报道。

最近晏苏学和潘国光通过混合偶合法一步合成活性黑染料(染料与染色.-2003，40(2).-78～79，93)，他们将对位酯重氮化，与J酸-三聚氯氰缩合物、H酸-对位酯偶氮化合物在同一个反应体系中用混合偶合法同时合成了C.I.活性黑5和一只橙色活性染料，其产物后处理方法为：向液料中加入NaH2PO4与Na2HPO4的混合液，根据标准强度与色光添加适量元明粉，搅匀后喷雾干燥即得成品。由于染料应用的特殊性，混合偶合法是染料工业中常用的一种方法。然而将混合偶合法应用于制备偶氮类复合电荷产生材料尚未见研究和报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氧杂蒽类或苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料及其制备方法，该光电导材料光敏性高，制备方法简单。

本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种氧杂蒽类或苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料，其特征在于：所述光电导材料为具有下述通式1或通式2中的二种或二种以上的偶氮化合物：

通式中的偶联基团X₁，X₂分别为下述色酚结构的某一个：

上述的氧杂蒽类或苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：首先将1摩尔双胺类化合物用2.0-2.5摩尔的亚硝酸钠和3-10摩尔的盐酸或硫酸在0-8℃下重氮化，并加入4-10摩尔的氟硼酸，制备成氟硼酸重氮盐，再把干燥后的氟硼酸重氮盐与不同色酚的混合物按照等摩尔比例同时溶解到溶剂二甲基亚酰胺或二氯甲烷或二甲基亚酚中，配制成总质量浓度为120-450g/L的溶液，控制温度10℃以下滴加醋酸钠或吡啶促进剂，室温反应即可得到偶氮类复合光电材料。反应结束后，过滤得偶氮复合物。将该复合光电材料水洗后，分别用DMF、四氢呋喃、丁酮多次洗涤，过滤，干燥，提高其纯度并进一步调整晶型，从而得到高性能偶氮复合光电导材料。

本发明的优点在于，所制备的双偶氮类复合光电导材料纯度高，且在合成过程中形成的复合态可达分子级复合，从而破坏了单一化合物晶体的形成，降低偶氮染料的结晶度；同时，各成分结构和能级相近，如此形成的能级偶合不会对载流子的形成产生较大影响，综合作用结果使材料的光敏性大大提高。

具体实施方式

实施例1

在浓盐酸(37％，47mL)和水等体积比的混合溶液中，加入2，7-二氨基氧杂蒽酮(0.027mol，6.0g)，于60℃搅拌至完全溶解成透明溶液。混合物冷却至-3℃时，在20分钟内滴加亚硝酸钠水溶液(0.057mol，17％wt2.3g)，反应30分钟，过滤；滤液用活性碳脱色，过滤；滤液中加入氟硼酸水溶液(50ml，42％wt)，析出大量的淡黄色的固体，过滤，冰水洗(80mL×2)，冷乙醇洗(40mL×1)，干燥得浅橙色粉末(9.24g，80.7％)。

将所得重氮盐(21.8mmol，9.24g)和色酚AS(8.8mmol，2.31g)及3-羟基-2-萘甲酰替邻氯苯胺(34.8mmol，10.35g)加入到DMF(140mL)中，在5-10℃下滴加醋酸钠水溶液(9.76mmol，10％wt8g)，20分钟内滴加完毕，室温反应3小时，静置12h，过滤。滤饼加入DMF(20mL)用研钵研磨，再加入DMF(60mL)，升温至70℃，强力机械搅拌30min，过滤，再重复该过程2次；滤饼用70℃的热水(80mL×3)强力机械搅拌30min，并不时用研钵研磨颜料，过滤；最后将滤饼加入无水乙醚(60mL×1)，强力机械搅拌30min，过滤，干燥得到红色固体。产物为下列三种化合物的混合物。

实施例2

在浓盐酸(37％，17mL)和水(80mL)的混合溶液中，加入二氨基苯并噁唑(28.9mmol，6.5g)，搅拌至完全溶解成透明溶液。混合物冷却至-3℃时，开始慢慢滴加亚硝酸钠水溶液(0.062mol，33％wt13.0g)，十分钟内滴加完毕，保持液温在3.0-10.0℃反应30分钟，在反应液中加入活性炭，过滤。将滤液倒入氟硼酸氟硼酸水溶液(40ml，42％wt)中，析出大量的淡黄色的固体，过滤，滤饼用冰水洗(80mL×2)，冷乙醇洗(40mL×1)，干燥后得浅橙色粉术(8.75g，71.3％)。

将色酚AS(7.8mmol，2.05g)与3-羟基-2-萘甲酰替邻氯苯胺(31.2mmol，4.52g)加入到DMF(320mL)中，再加入吡啶(20mL)，搅拌使之溶解。把上述重氮盐(19.5mmol，8.25g)溶解在DMF(80mL)中，将该溶液在6-10℃之间滴加到反应体系中，在30分钟内滴加完毕。然后在室温下反应2小时，放置过夜，将沉淀过滤。滤饼加入到DMF(80mL×3)，于70℃下强力机械搅拌30min，过滤，再重复该过程2次；再将滤饼加入到四氢呋喃(80mL×3)，常温下强力机械搅拌30min，过滤；再将滤饼加入到丁酮(80mL×3)，常温下强力机械搅拌30min，过滤；最后，将滤饼加入无水乙醚(60mL×1)，强力机械搅拌30min，过滤，干燥得到红色固体。产物为下列三种化合物的混合物。

Claims (2)

1.一种苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料，其特征在于：所述光电导材料为下述通式1所示的二种或二种以上的偶氮化合物：

通式1中的偶联基团X₁，X₂分别为下述色酚结构的某一个：

2.一种制备权利要求1所述的苯并噁唑类双偶氮复合光电导材料的方法，其特征在于包括以下过程：首先将1摩尔双胺类化合物用2.0-2.5摩尔的亚硝酸钠和3-10摩尔的盐酸或硫酸于0-8℃下重氮化，并加入4-10摩尔的氟硼酸，制备成氟硼酸重氮盐，再把干燥后的氟硼酸重氮盐与不同色酚的混合物按照等摩尔比例同时溶解到溶剂二甲基亚酰胺或二氯甲烷或二甲基亚酚中，配制成总质量浓度为120-450g/L的溶液，控制温度10℃以下滴加醋酸钠或吡啶促进剂，室温反应即可得到偶氮类复合光电材料，反应结束后，过滤得偶氮复合物，将该复合光电材料水洗后，分别用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丁酮多次洗涤，过滤，干燥，提高其纯度并进一步调整晶型，从而得到高性能偶氮复合光电导材料。