CN112243436A - 二胺化合物及其制造方法 - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Abstract
提供一种不仅在制造完成之时，而且即使经过长时间保存后也不发生着色的二胺化合物及其制备方法。一种二胺化合物，其具有苯并噁唑结构，其中，硫含量为1～100ppm，纯度为99质量％以上，并且中间体和溶剂分解产物的总量为0.01～1质量％。
Description
技术领域
本发明涉及高纯度的二胺化合物及其制造方法。并且，详细而言，涉及一种高纯度的具有苯并噁唑结构的二胺化合物及其制造方法。
背景技术
具有苯并噁唑结构的二胺化合物，是可以用于聚酰亚胺膜的单体及环氧化合物的固化剂的化合物。作为具有苯并噁唑结构的二胺化合物的制造方法，已知对对应的二硝基化合物进行还原的方法(专利文献1)。另一方面，该方法中，存在还原时生成着色物质，反应后得到的二胺化合物着色为黄色～茶色问题。作为抑制该着色的方法，提出有与还原剂一起使用活性炭等吸附剂的方法(专利文献2)。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利5739344号公报
专利文献2：日本特开2010-37309号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献2的方法中，即使使用吸附剂，也不能完全除去着色物质。因此，即使可以暂时抑制着色，也存在二胺化合物随时间着色的问题。并且，还存在必须将可能着火的金属催化剂或氢气用作还原剂的问题。
本发明鉴于上述情况，提供一种不仅在制造完成之时，而且即使进行长时间保存也不会着色的二胺化合物及其制造方法。进一步，通过使用含硫化合物作为还原剂，能够在工业上进行安全的制造。
解决问题的技术方案
本发明的发明人，为了解决上述技术问题进行了深入研究，结果，通过以下的方法完成本发明。即，本发明为以下的构成。
一种二胺化合物，其由通式(1)所示，其中，硫含量为1～100ppm，纯度为99质量％以上，并且由下述通式(2)所示的化合物和由下述通式(4)所示的化合物的总量为0.01～1质量％。
[化学式1]
(通式(1)中，多个R1及R2分别独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基，m为1～3的整数，n为1～4的整数)。
[化学式2]
(通式(2)中，R1、R2、m及n与上述意义相同，R3及R4分别独立地表示NO2、NO或NHOH，其中，R3及R4均为NO2的情况除外)。
[化学式4]
(通式(4)中，R1、R2、m及n与上述意义相同，X表示氢或碳原子数为1～3的烷基)。
一种由通式(1)所示的二胺化合物的制造方法，其包括：通过含硫化合物使由通式(3)所示的二硝基化合物进行还原反应。
[化学式3]
(通式(3)中，R1、R2、m及n与上述意义相同)。
优选含硫化合物为选自硫、硫化氢、碱金属硫化物及碱金属氢硫化物中的1种以上的化合物。
发明的效果
本发明的二胺化合物不仅在制造完成之时不会变色，而且即使在长时间保存时也不变色。因此，二胺化合物可以长期保存，并且即使是将其用作聚酰亚胺膜的单体或环氧化合物的固化剂时，聚酰亚胺膜和环氧固化物均不会着色。此外，通过使用含硫化合物作为还原剂，可以在工业上安全地生产。
具体实施方式
通式(1)表示的二胺化合物(以下，也简称为通式(1)的化合物)具有苯并噁唑结构。在通式(1)中，多个R1和R2分别独立地表示氢或碳原子数为1-3的烷基。具体而言，为氢、甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选为氢或甲基，更优选为氢。m为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。n为1～4的整数，优选1或2，进一步更优选1。
在通式(1)的化合物中，苯并噁唑环上的NH2(氨基)的取代位置可以是4位、5位、6位或7位中的任何一个，优选5位或6位，更优选为5位。另外，苯基的NH2(氨基)取代位置可以是2位，3位或4位中的任一个，优选为3位或4位，更优选为4位。
作为通式(1)的化合物的具体例，没有特别限定，可列举：4-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、7-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-5-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑或6-甲基-5-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-5-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-6-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑或5-甲基-6-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-6-氨基-2-(2-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(2-氨基-3-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(2-氨基-4-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(2-氨基-5-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(2-氨基-6-甲基苯基)苯并噁唑、4-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、7-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-5-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑或6-甲基-5-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-5-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-6-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑或5-甲基-6-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-6-氨基-2-(3-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(3-氨基-2-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(3-氨基-4-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(3-氨基-5-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(3-氨基-6-甲基苯基)苯并噁唑、4-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、7-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或6-甲基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、4-甲基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或5-甲基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或7-甲基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基-2-甲基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(4-氨基-3-甲基苯基)苯并噁唑、4-乙基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或6-乙基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或7-乙基-5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、4-乙基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或5-乙基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑或7-乙基-6-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑等。其中，优选5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑。使用5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑制备得到的聚酰亚胺膜的耐热性及柔韧性优异，因此可适用于信息通信设备(广播设备、移动无线电、移动通信设备等)、雷达、高速信息处理设备等的柔性电子设备。
通式(1)的化合物可以通过对通式(3)表示的二硝基化合物(以下，也简称为通式(3)的化合物)进行还原来制造。通式(3)的化合物是与通式(1)的化合物相对应的化合物，R1、R2、m和n与通式(1)的意义相同。在还原反应中，经由通式(2)表示的化合物(以下，也称为通式(2)的化合物或中间体)，但是由于中间体没有被完全消耗(还原)，因此微量的中间体会混入通式(1)的化合物中。
此外，通式(3)的化合物如专利文献1中所述，可以通过对应的氨基硝基苯酚和硝基苯甲酰氯的反应，经由酰胺中间体来合成。将该反应通过反应式所示，如下式所示。
[化学式6]
在上述反应中，以多聚磷酸对酰胺中间体进行脱水缩合，合成通式(3)的化合物，但由于酰胺中间体没有完全消耗(脱水和缩合)，因此残留了微量的酰胺中间体，并混入通式(3)的化合物中。然后，对含有微量的酰胺中间体的通式(3)的化合物进行还原时，酰胺中间体也同样被还原，成为通式(4)的化合物，因此，通式(1)的化合物中混入有通式(4)的化合物。
另外，在还原反应中使用水或醇类溶剂的情况下，存在先生成的通式(1)的化合物进行溶剂分解(水解)，而生成通式(4)的化合物(以下也称为溶剂分解物)的情况。此处，通式(4)中，X为氢时，通式(4)的化合物为酮-烯醇互变异构体。将此反应以反应式表示如下所示。
[化学式7]
本发明的发明人发现：通式(1)的化合物自身会随时间经过被氧化而着色，并且微量混入的通式(2)的化合物及通式(4)的化合物也随时间经过而着色并使其着色加速，并且非常微量的活性炭的混合会促进着色，以及即使在混入有通式(2)的化合物或通式(4)的化合物的情况下，通过含有指定量的含硫化合物可以抑制着色。
作为通式(3)的化合物的还原剂，优选为含硫化合物。通过使用含硫化合物，可以有效地还原，并且可以防止通式(1)的化合物、通式(2)的化合物和通式(4)的化合物随时间经过而着色。作为含硫化合物，没有特别限制，优选为选自硫、硫化氢、碱金属硫化物及碱金属氢硫化物中的一种以上的化合物。作为碱金属硫化物或碱金属氢硫化物(也称为硫化碱金属盐或硫化氢碱金属盐)中的碱金属盐，可列举：锂盐、钠盐、钾盐等，并且优选钠盐。作为含硫化合物，优选硫化钠或硫化氢钠(氢硫化钠)，更优选硫化氢钠(氢硫化钠)。
相对于通式(3)的化合物1摩尔，还原剂优选为3摩尔以上，更优选为3.5摩尔以上，进一步优选为4摩尔以上。如果还原剂的量过少，则通式(3)的化合物不能进行充分地还原，中间体大量残留，通式(1)的化合物的硫含量较少时，有时不能抑制随时间经过的着色。另外，优选为10摩尔以下，更优选为8摩尔以下，进一步优选为6摩尔以下。如果还原剂过多，则通式(1)的化合物的硫含量过多，存在将聚酰亚胺膜用于柔性电子装置时，迁移现象变大的情况。
通式(1)的化合物中的硫含量必须为1ppm以上，优选为5ppm以上，更优选为10ppm以上，进一步优选为20ppm以上。如果该量过少，则可能无法抑制随着时间经过而产生的通式(1)的化合物、通式(2)的化合物及通式(4)的化合物的着色。另外，需要为100ppm以下，优选为80ppm以下，更优选为60ppm以下，进一步优选为50ppm以下。如果该量过多，则将由通式(1)的化合物制成的聚酰亚胺膜用于柔性电子装置时，存在迁移现象变大的情况。
通式(2)的化合物(中间体)是对应于通式(1)的化合物的化合物，R1、R2、m和n与通式(1)意义相同。R3和R4分别独立地表示NO2、NO或NHOH。但是，除R3和R4均为NO2的情况除外。
通式(2)的化合物只要是将通式(1)还原而得到的化合物即可，没有特别限定，例如，可举出：式(A)～(K)的化合物。此处，式(A)～(K)虽然示例的是苯并噁唑环的2-位和苯基的4-位被取代的化合物(5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑的中间体)，但同样可以列举其他取代位置的化合物。
[化学式5]
通式(1)的化合物中的通式(2)的化合物的量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。，更进一步优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。如果过多，则通式(1)的化合物的纯度降低，并且可能随着时间经过而着色。下限没有特别限制，只要0.005质量％以上则为充分，可以为0.01质量％以上、或0.02质量％以上。
通式(2)的化合物的含量是指被还原的全部化合物的总量。例如，若为上述苯并噁唑环的2位和苯基的4位进行了取代的化合物(5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑的中间体)，则指式(A)～式(K)的总量。
通式(4)的化合物是与通式(1)的化合物相对应的化合物，R1、R2、m和n与通式(1)意义相同。此外，NH2(氨基)、R1及R2的取代位置表示与通式(1)的化合物进行化学反应所容许的相同位置。
通式(1)的化合物中通式(4)的化合物的量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。如果该量过多，则通式(1)的化合物的纯度降低，有时随着时间经过而着色。下限没有特别限制，只要0.005质量％以上则为充分，可以为0.01质量％以上，也可以为0.02质量％以上。
通式(1)的化合物中的通式(2)表示的化合物和下述通式(4)表示的化合物的总量必须为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。如果过多，则通式(1)的化合物的纯度降低，并且可能随着时间经过而着色。下限没有特别限制，只要为0.01质量％以则充分，可以为0.02质量％以上。
通式(1)的化合物的纯度必须为99质量％以上。优选为99.5质量％以上，更优选为99.9质量％以上，进一步优选为99.95质量％以上，特别优选为99.97质量％以上。上限优选为100质量％，但在工业上只要为99.99质量％则为充分。
还原反应中优选使用溶剂。作为可以用于还原反应的溶剂，可列举：水性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；二乙醚、环己基甲基醚、二丁基醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氢呋喃、二氧戊环等醚的溶剂；丙酮、2-丁酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；甲苯、二甲苯、苯、己烷等烃基溶剂；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。溶剂可以单独使用或组合使用两种以上。
作为上述有机溶剂的使用量，没有特别限定，可以适当设定，例如，通式(3)的化合物的浓度优选为0.01～10mol/L左右，更优选为0.05～5mol/L左右，进一步优选为0.1～1mol/L左右。
上述还原反应时的加热温度没有特别限制，优选为20℃以上且200℃以下，更优选为40℃以上且150℃以下，进一步优选为50℃以上且100℃以下。反应时间取决于加热温度等，通常为1小时以上且48小时以下，更优选为5小时以上且30小时以下。
本发明的通式(1)的化合物中，作为着色原因的通式(2)的化合物及通式(4)的化合物的含量较低，并且纯度较高。并且，由于具有指定量的硫含量，因此即使长时间存储也不会随时间经过而变色。因此，不会使使用通式(1)的化合物制备得到的聚酰亚胺膜着色，可以优选用于信息通信设备(广播设备、移动无线电、移动通信设备等)、雷达、高速信息处理设备等柔性电子设备。
[实施例]
以下，列举实施例更详细地对本发明进行说明，但是本发明不受以下实施例的限制，也可以在适应上述和以下主旨的范围内进行适当变更而实施，这些都包括在本发明的技术范围内。并且，实施例和比较例中记载的各测量值通过以下方法测量。
<硫含量>
硫含量通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析方法(型号SII SPS3100)测量。精确称量约0.5g试料，加入2mL浓盐酸，然后用离子交换水稀释至50mL。另行制备硫含量为0～0.8ppm的标准溶液，并进行ICP分析，通过与标准溶液的峰强度之比求出通式(1)的化合物中的硫含量。
<通式(1)所示的二胺化合物的纯度及通式(2)所示的化合物的含量>
通式(1)表示的二胺化合物的纯度通过高速液相色谱仪(HPLC)在以下条件下测定。以通式(1)表示的二胺化合物(保留时间为约2.12分钟)为基准，对通式(2)表示的化合物的相对保留时间(rrt)为3.35～6.72峰位置的面积进行总计。在本发明中，将上述面积设为质量％。
(高速液相色谱仪(HPLC)测定条件)
色谱柱：YMC J’sphere ODS-M80(4.6mmID×250mm)
流动相：0.1质量％磷酸水溶液/乙腈＝45/55(体积比)
流速：1mL/min
检测器：UV(230nm)
试料溶液：将试料10mg溶解在流动相10mL中，并注入10μL
<通式(4)所示的化合物的含量>
通式(4)所示的化合物的含量在下述条件下通过1H-NMR进行测定。通式(4)所示的化合物由与在5.8ppm处具有吸收及在5.9ppm处具有吸收的通式(1)所示的二胺化合物的质子比求出。本发明中将从上述质子比求出的值作为通式(4)的化合物的含量(质量％)。
(1H-NMR测定条件)
装置：日本电子Datachem JHM-AL400
溶剂：DMSO-d6
扫描次数：16次
<色调>
色调通过色差计(型号Minolta株式会社CR300)进行了测定。在容量30mL的透明的瓶中，用20mL的N,N-二甲基乙酰胺将4g试料溶解并盖上白色的盖子，进行测定。
(评价基准)
○：L*＝大于20
△：L*＝10～20
×：L*＝小于10
<保存稳定性>
在容量30mL的透明的瓶中，用N,N-二甲基乙酰胺20mL将试料4g溶解，并盖上白色的盖子，在25℃下，保存1天，然后使用色差计(型号Minolta株式会社CR300)对色调进行测定。
(评价基准)
L*的变化＝|(保存稳定性测定前的色调)-(保存稳定性测定后的色调)|
○：L*的变化小于2
△：L*的变化为2～5
×：L*的变化大于5
实施例1(5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑的制造)
将2-氨基-4-硝基苯酚(10.17g，0.066mol)和乙酸丁酯(350mL)放入装有温度计、搅拌器和回流型冷却管的烧瓶中，并在室温搅拌下，滴加溶解在乙酸丁酯(60mL)中的4-硝基苯甲酰氯(12.61g，0.068mol)。加热至100℃并搅拌4小时后，加入多聚磷酸(15g)，并在125℃下进一步搅拌10小时。冷却后，通过过滤收集析出的晶体，并在减压下干燥，获得17.3g(产率92％)的5-硝基-2-(4-硝基苯基)苯并噁唑。HPLC纯度为98.9质量％，酰胺中间体含量为0.9质量％。将获得的5-硝基-2-(4-硝基苯基)苯并噁唑(14.26g，0.05mol)和甲醇(100mL)放入装有温度计、搅拌器和回流型冷却管的烧瓶中，一边搅拌，一边加热至60℃。滴加30质量％的氢硫化钠(37.38g，0.2mol)，并在60～70℃下搅拌24小时。冷却至约0℃后，通过过滤收集晶体并进行干燥，得到9.74g(产率86.5％)的5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑粗产物。然后，将其在氮气氛下溶解于N，N-二甲基乙酰胺(31mL)中，并缓慢滴加水(39mL)进行再结晶。将晶体冷却至约0℃，通过过滤收集晶体并进行干燥，获得9.00g的提纯产物(提纯回收率：92.3％)。HPLC纯度99.5％质量、硫含量55ppm、中间体(相当于通式(2)的化合物)0.06％质量、溶剂分解产物(相当于通式(4)的化合物)0.01质量％，色调为○(24.1)。储存稳定性评价为○(0.2)。
比较例1(5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑的制造)
将2-氨基-4-硝基苯酚(10.17g，0.066mol)和乙酸丁酯(350mL)放入装有温度计、搅拌器、吹管和回流型冷却管的烧瓶中，并在室温下搅拌，同时滴加溶解于乙酸丁酯(60mL)中的4-硝基苯甲酰氯(12.61g，0.068mol)。加热至100℃并搅拌4小时后，加入多聚磷酸(15g)，并在125℃下进一步搅拌10小时。冷却后，通过过滤收集析出的晶体，并在减压下进行干燥，获得17.3g(产率92％)的5-硝基-2-(4-硝基苯基)苯并噁唑。HPLC纯度为98.9质量％，酰胺中间体含量为0.9质量％。将获得的5-硝基-2-(4-硝基苯基)苯并噁唑(14.26g，0.05mol)、阮来镍(1.43g)、活性炭(1.43g)和甲醇(490mL)放入装有温度计、搅拌机、吹管和回流型冷却管的烧瓶中，一边搅拌，一边加热至50～60℃。从滴定管将氢导入到烧瓶中，并进行反应直至吸收消失。在相同温度下，将在氮气氛下进行了过滤的溶液冷却至0℃附近，然后，通过过滤收集晶体并进行干燥，获得8.32g(产率73.9％)的5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑粗产物。然后，在氮气气氛下，用N，N-二甲基乙酰胺(25mL)溶解后，加入8.3g活性炭，搅拌30分钟后滤出活性炭。将水(33mL)缓慢滴加到滤液中进行再结晶。冷却至约0℃左右，通过过滤收集晶体进行干燥，获得7.61g的提纯产物(纯化回收率：91.4％)。HPLC纯度99.6％质量，硫含量小于1ppm，中间体(相当于通式(2)的化合物)为0.04质量％，溶剂分解产物(相当于通式(4)的化合物)为0.01质量％，色调评价为○(L*24.4)。保存稳定性评价为×(L*的变化6.2)。
Claims (3)
1.一种二胺化合物，其由通式(1)所示，其中，硫含量为1～100ppm，纯度为99质量％以上，并且由下述通式(2)所示的化合物和由下述通式(4)所示的化合物的总量为0.01～1质量％，
[化学式1]
通式(1)中，多个R1及R2分别独立地表示氢或碳原子数为1～3的烷基，m为1～3的整数，n为1～4的整数；
[化学式2]
通式(2)中，R1、R2、m及n与上述意义相同，R3及R4分别独立地表示NO2、NO或NHOH，其中，R3及R4均为NO2的情况除外；
[化学式4]
通式(4)中，R1、R2、m及n与上述意义相同，X表示氢或碳原子数为1～3的烷基。
2.一种权利要求1中所述的由通式(1)所示的二胺化合物的制造方法，其包括：通过含硫化合物使由通式(3)所示的二硝基化合物进行还原反应，
[化学式3]
通式(3)中，R1、R2、m及n与上述意义相同。
3.如权利要求2中所述的由通式(1)所示的二胺化合物的制造方法，其中，含硫化合物是选自硫、硫化氢、碱金属硫化物及碱金属氢硫化物中的1种以上的化合物。
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