KR102441354B1 - 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법 - Google Patents

비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법은 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 준비한다. 용액 상에서 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 알칼리 황화물과 반응시킨다. 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 생산성이 향상될 수 있다.

Description

비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING BIS(TRIFLUOROMEHTYL)DIAMINOBIPHENYL COMPOUND}
본 발명은 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 용액 상에서 수행되는 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 내열성, 투명성, 고강도 등의 물성을 제공하는 폴리이미드 또는 폴리아미도이미드와 같은 기능성 폴리머의 제조에 유용한 모노머이다. 종래에는 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 제조 시 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐을 카본에 흡착된 팔라듐 촉매를 사용하여 고압의 수소압력 조건에서 반응시켰으며, 해당 공정은 중국특허공개공보 제101337895호, 국제특허공개공보 제2008059724호, 일본특허공개공보 제2008255037호, 일본특허공개공보 제2005126331호 및 국제특허공개공보 제2003034102호에 개시되어 있으나, 팔라듐 촉매의 가격이 높고, 반응조건이 수소 고압반응 조건임에 따라 제조비용이 높고 수소 취급에 위험을 수반한다.
이러한 팔라듐 촉매 수소반응을 피하기 위하여, 중국특허공개공보 제105541637호에서는 아연 분말과 무수 개미산 암모늄염을 조합하여 환원 반응을 수행하는 방법을 개시하지만, 강환원제인 아연 미분말 취급 시 공기 접촉에 의한 폭발 가능성과 회수된 산화 아연 폐기물의 처리 비용 등의 문제점이 있다.
이와는 별도로 염화철을 촉매로 하여 과량의 히드라진을 환원제로 사용하는 반응이 중국특허공개공보 제105017039호에 개시되었으나, 과량의 히드라진의 가격과 회수된 미세 산화철의 여과 및 폐기 처리 문제 등으로 인해 대량 생산 공정으로 적용하기에는 한계가 있다.
이들 방법 외에도 산화구리를 촉매로 하는 수소첨가반응과 니켈계 촉매와 환원제로서 톨루에설폰하이드라자이드를 사용하는 반응들이 각각 중국특허공개공보 제101337895호와 중국특허공개공보 제108864454호에 알려져 있으나 반응 수율이 낮다.
따라서 플렉서블 디스플레이용 필름 산업이나 반도체 및 자동차용 전자소재 산업들에서 요구되는 고내열성, 고투명성, 고강도 물성을 제공하는 모노머로 잘 알려진 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐의 효율적인 제조 기술에 대한 개발이 필요한 실정이다.
중국특허공개공보 제101337895호 국제특허공개공보 제2008059724호 일본특허공개공보 제2008255037호 일본특허공개공보 제2005126331호 국제특허공개공보 제2003034102호 중국특허공개공보 제105541637호 중국특허공개공보 제105017039호 중국특허공개공보 제101337895호 중국특허공개공보 제108864454호
본 발명의 일 과제는 우수한 생산성을 갖는 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
1. 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 용액 상에서 알칼리 황화물과 반응시키는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물의 한 쌍의 트리플로로메틸기 및 한 쌍의 니트로기 각각은 2개의 벤젠 고리의 대칭적 위치에 치환된, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물은 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐을 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
4. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 황화수소 나트륨, 황화 나트륨, 이황화 나트륨 및 다황화 나트륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
5. 위 4에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 황화수소 나트륨 및 황화 나트륨을 함께 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
6. 위 1에 있어서, 상기 용액은 물, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 용매 및 염화탄소계 용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 반응은 상간 이동 촉매에 의해 촉진되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
8. 위 7에 있어서, 상기 상간 이동 촉매는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 또는 크라운 에테르를 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
9. 위 1에 있어서, 상기 반응은 20 내지 200℃에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
10. 위 1에 있어서, 상기 반응은 50 내지 150℃에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
11. 위 1에 있어서, 상기 반응은 상압 하에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
12. 위 1에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물에 대하여 2 내지 12 당량 사용되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
13. 위 1에 있어서, 상기 반응은 귀금속 촉매 및 중금속 촉매를 사용하지 않는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
예시적인 실시예들에 따르면, 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 반응물로 하여 알칼리 황화물과 반응시킴으로써 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물을 제조할 수 있다. 단순화된 방법을 통해 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물을 우수한 수율로 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 반응은 상압에서 수행될 수 있으며, 귀금속 촉매 및 중금속 촉매 등을 사용하지 않을 수 있다. 이 경우, 공정의 용이성이 향상되고 위험도 및 비용이 감소할 수 있다. 또한, 폐촉매 및 촉매 반응 부산물 처리 문제가 저감될 수 있다. 따라서, 생성물의 순도 및 공정의 양산 적합성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 용액 상에서 알칼리 황화물과 반응시키는 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법을 제공한다. 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 생산성이 향상될 수 있다.
이하 본 발명에 대하여 실시예들을 통해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
예시적인 실시예들에 따르면, 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐(Bis(trifluoromethyl)dinitrobiphenyl) 화합물을 용액 상에서 알칼리 황화물과 반응시킬 수 있다. 쉽게 확보할 수 있는 알칼리 황화물을 사용하고 간단한 교반을 통해 환원반응을 진행시킴으로써, 공정의 양산 적합성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물의 한 쌍의 트리플로로메틸기 및 한 쌍의 니트로기 각각은 2개의 벤젠 고리의 대칭적 위치에 치환될 수 있다. 이 경우, 생성된 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐(Bis(trifluoromethyl)diaminobiphenyl) 화합물의 한 쌍의 트리플로로메틸기 및 한 쌍의 아미노기 각각도 2개의 벤젠 고리의 대칭적 위치에 치환될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물은 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐을 포함할 수 있다. 이 경우, 생성물은 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐을 포함할 수 있다. 사익 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐은 고내열성, 고투명성 및 고강도 폴리이미드 또는 폴리아미도이미드의 모노머로 제공될 수 있다.
상기 알칼리 황화물은 알칼리 금속과 황을 포함하는 염일 수 있다. 상기 알칼리 황화물은 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물의 니트로기에 대한 환원제로 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 알칼리 황화물은 상기 니트로기(-NO2)를 아미노기(-NH2)로 환원시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 황화수소 나트륨(NaHS), 황화 나트륨(Na2S), 이황화 나트륨(Na2S2) 및 다황화 나트륨(Na2Sx: x는 3 내지 5의 양수) 등을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 황화물은 단일 종이 사용될 수 있으며, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다. 일부 실시예들에 있어서, 황화수소 나트륨 및 황화 나트륨이 함께 사용되어 반응 효율을 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물에 대하여 2 내지 12당량(몰수 대비) 사용될 수 있다. 상기 알칼리 황화물이 2당량 미만으로 사용될 경우 반응 시간이 증가하거나, 환원 반응이 불충분하게 진행되어 반응 수율이 감소할 수 있다. 상기 알칼리 황화물의 당량이 12 초과일 경우, 경제적 측면에서 불리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 황화물은 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물에 대하여 3 내지 10당량 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 6 내지 8당량 사용될 수 있다.
상기 용액은 용매를 포함할 수 있다. 상기 용액은 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물 및 상기 알칼리 황화물을 혼합, 용해 및/또는 분산시키는 반응 매개체로 제공될 수 있다. 상기 용액은 교반되어 반응이 촉진될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 용매는 물, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매, 케톤계 용매, 니트릴계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 용매, 염화탄소계 용매 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 알코올계 용매는 메탄올, 에탄올 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 아미드계 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 설폭사이드 용매는 디메틸 설폭사이드 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에테르계 용매는 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함할 수 있다. 상기 염화탄소계 용매는 디클로로메탄, 디클로로에탄 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 상기 용액에 20℃ 이하의 온도에서 첨가될 수 있다. 예를 들면, 첨가 속도를 조절하거나 지속적인 냉각을 통해 상기 알칼리 황화물의 첨가 시 상기 용액의 온도를 20℃ 이하로 유지시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응은 상간 이동 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 예를 들면, 상기 상간 이동 촉매는 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염 또는 크라운 에테르를 포함할 수 있다.
상기 4차 암모늄 염 및 상기 4차 포스포늄 염은 알칼리 염 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 상기 4차 암모늄 염 및 상기 4차 포스포늄 염은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기로 치환된 것일 수 있다.
상기 크라운 에테르는 예를 들면, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응은 20 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 20℃ 미만일 경우 반응 속도가 감소하거나 반응이 일어나지 않을 수 있다. 반응 온도가 200℃ 초과일 경우 반응이 폭발적으로 진행되어 반응의 제어가 어려울 수 있다. 바람직하게는, 상기 반응은 50 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응은 상압(약 1atm) 조건에서 수행될 수 있다. 종래의 수소 환원 반응의 고압 조건과는 달리 내압 장치 없이 간단한 방법으로 환원 반응을 진행시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 반응은 귀금속 촉매 및 중금속 촉매를 사용하지 않을 수 있다. 상기 귀금속 촉매는 팔라듐(Pd) 등의 고가의 금속을 포함하는 촉매를 의미한다. 상기 중금속 촉매는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 제외한 4주기 이상의 금속을 활성 성분으로 포함하는 촉매를 의미할 수 있다. 상기 중금속 촉매는 예를 들면, 철(Fe), 니켈(Ni), 아연(Zn), 구리(Cu) 등을 포함할 수 있다.
상기 귀금속 촉매를 사용하지 않음으로써, 공정 비용을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 중금속 촉매를 사용하지 않음으로써, 폐촉매 및 촉매 반응 부산물에 기인한 환경 오염을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 생성된 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물을 분리 및 정제할 수 있다.
상기 분리 및 정제는 통상의 여과 방법 및 재결정법을 통해 수행될 수 있다.
예를 들면, 반응이 완료된 용매를 가열 또는 감압 증발시켜 농축한 후 물을 가하여 생성물을 결정화하고 결정화된 생성물을 필터링할 수 있다.
또는, 비수계 용매를 통해 생성물을 비수계 용매로 추출한 후 냉각 결정화하여 생성물을 분리 및 정제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
1L 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 30g(79mmol)과 메탄올 300mL를 가하고, 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 52.3g(631mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 15시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 용매를 교반이 가능할 정도로 가열 및 농축하여 용매를 회수한 다음, 반응기에 물 200mL를 10분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 40mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피(Agilent 1260 Infinity, Optimapak C8, 4.6x250mm, 0.1% 인산수용액 5wt% + 아세토니트릴 95wt%) 기준 순도 98.3%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 23.5g(수율 93.0%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다. 질량 분석 장치로는 Agilent사의 GC/MS 7890B/5977A를 사용하였다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 2
1L 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 30g(79mmol)과 에탄올 300mL를 가하고, 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 52.3g(631mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 15시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 용매를 교반이 가능할 정도로 가열 및 농축하여 용매를 회수한 다음, 반응기에 물 200mL를 10분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 40mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 97.3%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 22.8g(수율 90.23%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 3
1L 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 30g(79mmol)과 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 300mL를 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 52.3g(631mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 15시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 용매를 교반이 가능할 정도로 가열 및 농축하여 용매를 회수한 다음, 반응기에 물 200mL를 10분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 40mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 92.5%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 23.0g(수율 91.02%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 4
1L 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 30g(79mmol)과 디메틸포름아미드(DMF) 150mL를 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 52.3g(631mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 15시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 용매를 교반이 가능할 정도로 가열 및 농축하여 용매를 회수한 다음, 반응기에 물 200mL를 10분에 걸쳐 교반하면서 적가하였다. 60℃에서 2시간 교반한 후 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 40mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 98.1%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 22.5g(수율 89.05%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 5
1L 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 30g(79mmol)과 디메틸설폭사이드(DMSO) 150mL를 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 52.3g(631mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 150℃까지 승온하여 교반시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 15시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 상온으로 냉각하고 반응기에 물 500mL를 가하고 교반한 다음 에틸 아세테이트 200mL를 첨가하고 교반한 후 층분리시켰다. 분리된 유기층을 감압 농축하고 톨루엔 70mL를 가한 후 80℃에서 교반하고 10℃로 냉각하면서 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고 톨루엔 20mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 99.1%(254nm)인 연미색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 20.2g(수율 80.0%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass : 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 6
250mL 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 3g(7.9mmol), 메탄올 25mL 및 물 5mL 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 60% 황화 나트륨(수화물) 8.21g(63.1mmol)을 20℃ 이하의 온도를 유지하면서 분할 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 24시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 메탄올을 가열 증류하여 회수한 후 물 20mL를 가하고 교반하면서 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 5mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 97.1%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 2.12g(수율 84.0%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10
실시예 7
250mL 유리 반응기에 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐 3g(7.9mmol), 메탄올 25mL 및 물 5mL 가하고 0℃로 냉각하였다. 교반하면서 70% 황화 수소 나트륨(수화물) 1.62g(31.6mmol) 및 이황화 나트륨 3.5g(31.6mmol)을 투입하였다. 반응 용액을 승온 및 환류시켰다. HPLC로 반응을 추적하여 약 24시간 후 원료가 소진되는 것을 확인하였다. 메탄올을 가열 증류하여 회수한 후 물 20mL를 가하고 교반하면서 상온으로 냉각하였다. 석출된 고체를 여과하고 물 5mL로 세척하였다. 70℃에서 감압 건조하여 액체크로마토그라피 기준 순도 95.1%(254nm)인 미황색 분말의 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 2.17g(수율 86.0%)을 획득하였다.
질량분석법으로 측정된 MS 데이터는 하기와 같았다.
Mass: 284.10, 264.08, 235.1, 216.1, 188.09, 169.08, 139.10, 117.16, 94.09, 69.10, 51.10

Claims (13)

  1. 알코올계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매 및 케톤계 용매로 구성된 군에서 선택된 어느 하나의 극성 용매, 및 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 혼합하여 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 용액 상에서 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물을 알칼리 황화물과 반응시키는 단계를 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물의 한 쌍의 트리플로로메틸기 및 한 쌍의 니트로기 각각은 2개의 벤젠 고리의 대칭적 위치에 치환된, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물은 2,2'-비스(트리플로로메틸)-4,4'-디니트로비페닐을 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 황화수소 나트륨, 황화 나트륨, 이황화 나트륨 및 다황화 나트륨으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 황화수소 나트륨 및 황화 나트륨을 함께 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 용액은 물, 알코올계 용매, 아미드계 용매, 설폭사이드계 용매, 케톤계 용매 및 니트릴계 용매로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 20 내지 200℃에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 50 내지 150℃에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 상압 하에서 수행되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 황화물은 상기 비스(트리플로로메틸)디니트로비페닐계 화합물에 대하여 2 내지 12 당량 사용되는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 귀금속 촉매 및 중금속 촉매를 사용하지 않는, 비스(트리플로로메틸)디아미노비페닐 화합물의 제조 방법.
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