CN102173993A - 合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成方法。采用本发明发生生产DAR分别经过了硝化反应、醇解、还原和酸化四个环节，产品的纯度能够满足PBO纤维的合成。本发明与现有技术相比，合成简单，反应收率高。对于难度最大也是反应成本最高的一步采用廉价的硒催化剂，反应的选择性高达99%，本步反应收率几乎定量。关键是催化剂通过简单过滤即可实现多次循环。反应过程减少了副产物和异构体的生产，使得最终目标化合物4,6-二氨基间苯二酚的纯度达到99.9%。整个工艺简单，成本低廉，符合工业生产的要求，有望实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
背景技术
4，6-二氨基间苯二酚及其盐(简称DAR)是聚对苯撑苯并二异噁唑(简称PBO)合成所需的起始原料(参见Macromolecules 1981，14，915)。由PBO可以加工成具有高弹性模量的高强度纤维，由于其具有耐热性好、强度高和耐磨性好等特点，被广泛应用于耐热增强材料及纺织、军需、航空航天、工业生产、体育器材等领域。PBO纤维被誉为是“二十一世纪的超级纤维”，拉伸强度可以达到5.8GPa，拉伸模量为380GPa，而密度仅为1.56g/cm3，热分解温度达670度。DAR结构式如下：
至今为止关于合成DAR的方法有很多种。其中对于硝基还原这一步操作绝大多数都是采用贵金属还原剂(如专利CN1074410C、CN101279924A、CN1762981A、CN101092367A、CN1450050A、CN101250118A、US5371291、US5399768、US5414130、US6222074B1)，如Pd/C、Pt/C或Ru/C等，这里不仅存在催化剂成本高等缺点外，还涉及催化剂如何有效循环使用的问题。尤其对于分子含氯的分子，还原这一步操作中还需要加入一定脱氯促进剂，如乙酸铵或甲酸铵等(如专利CN1762981A)，这样便进一步增加了反应的成本。不同的是专利CN101100654A涉及使用工程菌进行催化得到DAR，该反应路线虽然避免使用贵金属催化剂和高压釜装置，但是对于大规模生产中环境要求较高，很难工业化生产。US5892118提及到通过形成羟肟，然后发生贝克曼重排反应获得最终产物，但是反应中所使用的试剂成本较高，而且反应的收率低，很难往工业化生产应用。
我们不难看出，对于工业化生产可能对于关键步骤还是通过硝基还原这一步实现。因此，这一步能否使用比较廉价的催化剂代替传统的贵金属催化剂，催化剂能否回收使用成为核心问题。因此，急需开发一种低毒、廉价、可回收使用的催化剂体系实现关键中间体的还原操作，进而为DAR往工业化生产作准备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法比较简洁，整体合成收率高的合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种合成4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：包括下列步骤：
(1)以间二氯苯为基础原料，在浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系条件下发生硝化反应，得到4，6-二硝基间二氯苯；
(2)将4，6-二硝基间二氯苯在氢氧化钾或氢氧化钠、醇溶剂、水存在的条件下发生水解反应，得到1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯；
(3)将1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下，以硒为催化剂，碱为助催化剂，反应得到1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯；
(4)将1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯，在浓盐酸存在下，反应得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
所述浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系中，浓硫酸质量浓度为80-98％，用量按重量计为间二氯苯的2-15倍；浓硝酸质量浓度为50-100％，用量按重量计为间二氯苯的2-8倍；步骤(1)反应的温度为0～40℃。
步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，醇溶剂和水的体积比为3∶1-20∶1，反应温度为40-80℃。
步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10％，碱的摩尔用量为底物的0-300％，反应温度控制在60-200℃，反应压力控制在1-8MPa。
步骤(4)的反应温度为120-200度，反应时间为18-36小时。
整个反应路线见下图所示：
本发明的优点：
1、方法比较简洁，整体合成收率高。
2、对于反应中难度最大的一步也是常规成本最高的一步：硝基还原，本发明所述催化剂体系与以往的含贵金属催化剂体系相比，本催化剂体系用廉价的硒代替了贵金属，大大降低了成本。反应的选择性高，可达99％以上。
3、硒和贵金属催化剂不一样，在后处理时不会残留在产品中，并且，硒通过简单的过滤可以实现下次催化循环。这样大大节约了成本。
4、反应操作对环境友好，本发明涉及的反应腐蚀小，三废处理负担小，达到清洁成产的要求，有利于大规模应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在2升反应器中加入500克浓硫酸，升温至80度，开始缓慢加入294克间二氯苯，并进行保温6个小时。然后用冰水使体系降温至40度左右，滴加70克浓硝酸，反应剧烈放热，使用冷水降温，注意控制温度在50度以下，保温反应10小时，反应结束，冷却至室温条件，将硝化反应液慢慢加入到3000克的冰水中进行稀释，温度控制在40度向下，搅拌约半个小时后，逐渐有结晶析出，过滤并用水洗涤，干燥得到粗产品并用甲醇重结晶得到4，6-二硝基间二氯苯450克，HPLC纯度分析＞96％，产品收率为95％。
在反应器中加入4，6-二硝基间二氯苯237克，400毫升水，200克氢氧化钾以及2升甲醇，升温至70度左右反应12小时后冷却至室温条件。在冰水浴条件下，往反应体系中加入30％盐酸至体系PH为1左右，再搅拌半个小时，将浅黄色固体过滤并用少量水进行洗涤，干燥产品，得1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯205克，HPLC纯度分析＞98％，产品收率为90％。
在2升的高压釜中加入1，5-二甲氧基-2，4-二硝基苯228克，硒3.95克，水200毫升，碳酸钾(助催化剂)70克以及溶剂甲苯1升。密闭高压釜并检查其气密性，然后使用氮气或氩气置换三次，以出去高压釜内的空气，通入一氧化碳气体至压力表显示为3MPa，然后放气，再次通入一氧化碳气体至压力表显示为5MPa。此时，加热反应至150度左右，连续搅拌约8小时，冷却至室温条件，将反应釜放气至常压，在空气中再搅拌4小时，过滤悬浮的硒催化剂，减压蒸馏除去溶剂得到白色固体168克，HPLC纯度分析＞98％，反应收率为99％。实验证明，回收的硒催化剂可以实现多次循环使用，仍然保证非常高的催化效率。
在1升的反应釜中加入上述1，5-二甲氧基-2，4-二胺基苯168克和300克浓盐酸，密闭反应釜加热至140度，控制体系压力表显示为3MPa左右，反应约18小时，冷却至室温条件，将反应釜放气至常压，过滤白色固体并干燥得到DAR产品172克，HPLC纯度分析＞99％，反应收率81％。为了进一步保存DAR盐酸盐，可以往产品中喷洒较稀浓度的SnCl2水溶液，然后低温烘干后可以长期保存。
实施例2：
步骤(1)中，浓硫酸质量浓度为80-98％(例80％、90％、98％)，用量按重量计为间二氯苯的2-15倍(例2、8、15倍)；浓硝酸质量浓度为50-100％(例50％、75％、100％)，用量按重量计为间二氯苯的2-8倍(例2、5、8倍)，反应的温度为0～40℃(例2℃、20℃、40℃)。
步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，醇溶剂和水的体积比为3∶1-20∶1(例3∶1、1∶1、1∶20)，反应温度为40-80℃(例40℃、60℃、80℃)。
步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10％(例0.1％、5％、10％)，碱的摩尔用量为底物的0-300％(例0％、150％、300％)，反应温度控制在60-200℃(例60℃、160℃、200℃)，反应压力控制在1-8Mpa(例1Mpa、5Mpa、8Mpa)。
步骤(4)的反应温度为120-200℃(例120℃、160℃、200℃)，反应时间为18-36小时(例18、22、36小时)。
其余同实施例1。
Claims (5)
1.一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）以间二氯苯为基础原料，在浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系条件下发生硝化反应，得到4,6-二硝基间二氯苯；
（2）将4,6-二硝基间二氯苯在氢氧化钾或氢氧化钠、醇溶剂、水存在的条件下发生水解反应，得到1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯；
（3）将1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下，以硒为催化剂，碱为助催化剂，反应得到1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯；
（4）将1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯，在浓盐酸存在下，反应得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：所述浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系中，浓硫酸质量浓度为80-98%，用量按重量计为间二氯苯的2-15倍；浓硝酸质量浓度为50-100%，用量按重量计为间二氯苯的2-8倍；步骤（1）反应的温度为0~40℃。
3.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：步骤（2）中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，醇溶剂和水的体积比为3：1-20：1，反应温度为40-80℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：步骤（3）中硒的摩尔用量为底物的0.1-10%，碱的摩尔用量为底物的0-300%，反应温度控制在60-200℃，反应压力控制在1-8MPa。
5.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征是：步骤（4）的反应温度为120-200度，反应时间为18-36小时。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113245A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-22 | 辽宁大学 | 一种合成1-氨基蒽醌的方法 |
| CN113087629A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-09 | 中北大学 | 一种1,5-二氯-2,4-二硝基苯的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1445213A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成芳胺类化合物的方法 |
| CN1709858A (zh) * | 2004-06-18 | 2005-12-21 | 浙江工业大学 | 4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐及其制备和应用 |
| CN101092367A (zh) * | 2007-07-20 | 2007-12-26 | 王研 | 4,6－二氨基间苯二酚或其盐酸盐的制备方法 |
| CN101279924A (zh) * | 2008-02-05 | 2008-10-08 | 北京金方博源科技发展有限公司 | 高纯度4,6－二氨基－间苯二酚或其盐酸盐的制备方法 |
| JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
-
2011
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1445213A (zh) * | 2002-03-20 | 2003-10-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成芳胺类化合物的方法 |
| CN1709858A (zh) * | 2004-06-18 | 2005-12-21 | 浙江工业大学 | 4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐及其制备和应用 |
| CN101092367A (zh) * | 2007-07-20 | 2007-12-26 | 王研 | 4,6－二氨基间苯二酚或其盐酸盐的制备方法 |
| CN101279924A (zh) * | 2008-02-05 | 2008-10-08 | 北京金方博源科技发展有限公司 | 高纯度4,6－二氨基－间苯二酚或其盐酸盐的制备方法 |
| JP2010059092A (ja) * | 2008-09-03 | 2010-03-18 | Tosoh Corp | １，３−ジアミノ−４，６−ジベンジロキシベンゼンおよびその塩の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JARED F.MIKE等: "An Efficient Synthesis of 2,6-Disubstituted Benzobisoxazoles:New Building Blocks for Organic Semiconductors", 《ORGANIC LETTERS》, vol. 10, no. 21, 10 March 2008 (2008-03-10), pages 4916 - 4918 * |
| 张建庭等: "高纯度4，6-二硝基间苯二酚的制备研究", 《浙江工业大学学报》, vol. 36, no. 4, 31 August 2008 (2008-08-31), pages 407 - 411 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103113245A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-22 | 辽宁大学 | 一种合成1-氨基蒽醌的方法 |
| CN103113245B (zh) * | 2013-02-18 | 2015-08-19 | 辽宁大学 | 一种合成1-氨基蒽醌的方法 |
| CN113087629A (zh) * | 2021-04-07 | 2021-07-09 | 中北大学 | 一种1,5-二氯-2,4-二硝基苯的制备方法 |
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Denomination of invention: Synthesis of 4,6-diaminoresorcinol hydrochloride Effective date of registration: 20200925 Granted publication date: 20131009 Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co., Ltd. Matang sub branch Pledgor: JIANGSU JIUJIUJIU TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2020320000199 |
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