CN102173993A - 合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的合成方法。采用本发明发生生产DAR分别经过了硝化反应、醇解、还原和酸化四个环节,产品的纯度能够满足PBO纤维的合成。本发明与现有技术相比,合成简单,反应收率高。对于难度最大也是反应成本最高的一步采用廉价的硒催化剂,反应的选择性高达99%,本步反应收率几乎定量。关键是催化剂通过简单过滤即可实现多次循环。反应过程减少了副产物和异构体的生产,使得最终目标化合物4,6-二氨基间苯二酚的纯度达到99.9%。整个工艺简单,成本低廉,符合工业生产的要求,有望实现工业化应用。

Description

合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
背景技术
4,6-二氨基间苯二酚及其盐(简称DAR)是聚对苯撑苯并二异噁唑(简称PBO)合成所需的起始原料(参见Macromolecules 1981,14,915)。由PBO可以加工成具有高弹性模量的高强度纤维,由于其具有耐热性好、强度高和耐磨性好等特点,被广泛应用于耐热增强材料及纺织、军需、航空航天、工业生产、体育器材等领域。PBO纤维被誉为是“二十一世纪的超级纤维”,拉伸强度可以达到5.8GPa,拉伸模量为380GPa,而密度仅为1.56g/cm3,热分解温度达670度。DAR结构式如下:
至今为止关于合成DAR的方法有很多种。其中对于硝基还原这一步操作绝大多数都是采用贵金属还原剂(如专利CN1074410C、CN101279924A、CN1762981A、CN101092367A、CN1450050A、CN101250118A、US5371291、US5399768、US5414130、US6222074B1),如Pd/C、Pt/C或Ru/C等,这里不仅存在催化剂成本高等缺点外,还涉及催化剂如何有效循环使用的问题。尤其对于分子含氯的分子,还原这一步操作中还需要加入一定脱氯促进剂,如乙酸铵或甲酸铵等(如专利CN1762981A),这样便进一步增加了反应的成本。不同的是专利CN101100654A涉及使用工程菌进行催化得到DAR,该反应路线虽然避免使用贵金属催化剂和高压釜装置,但是对于大规模生产中环境要求较高,很难工业化生产。US5892118提及到通过形成羟肟,然后发生贝克曼重排反应获得最终产物,但是反应中所使用的试剂成本较高,而且反应的收率低,很难往工业化生产应用。
我们不难看出,对于工业化生产可能对于关键步骤还是通过硝基还原这一步实现。因此,这一步能否使用比较廉价的催化剂代替传统的贵金属催化剂,催化剂能否回收使用成为核心问题。因此,急需开发一种低毒、廉价、可回收使用的催化剂体系实现关键中间体的还原操作,进而为DAR往工业化生产作准备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法比较简洁,整体合成收率高的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法。
本发明的技术解决方案是:
一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)以间二氯苯为基础原料,在浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系条件下发生硝化反应,得到4,6-二硝基间二氯苯;
(2)将4,6-二硝基间二氯苯在氢氧化钾或氢氧化钠、醇溶剂、水存在的条件下发生水解反应,得到1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯;
(3)将1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下,以硒为催化剂,碱为助催化剂,反应得到1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯;
(4)将1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯,在浓盐酸存在下,反应得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
所述浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系中,浓硫酸质量浓度为80-98%,用量按重量计为间二氯苯的2-15倍;浓硝酸质量浓度为50-100%,用量按重量计为间二氯苯的2-8倍;步骤(1)反应的温度为0~40℃。
步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇,醇溶剂和水的体积比为3∶1-20∶1,反应温度为40-80℃。
步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10%,碱的摩尔用量为底物的0-300%,反应温度控制在60-200℃,反应压力控制在1-8MPa。
步骤(4)的反应温度为120-200度,反应时间为18-36小时。
整个反应路线见下图所示:
Figure BDA0000049435250000031
本发明的优点:
1、方法比较简洁,整体合成收率高。
2、对于反应中难度最大的一步也是常规成本最高的一步:硝基还原,本发明所述催化剂体系与以往的含贵金属催化剂体系相比,本催化剂体系用廉价的硒代替了贵金属,大大降低了成本。反应的选择性高,可达99%以上。
3、硒和贵金属催化剂不一样,在后处理时不会残留在产品中,并且,硒通过简单的过滤可以实现下次催化循环。这样大大节约了成本。
4、反应操作对环境友好,本发明涉及的反应腐蚀小,三废处理负担小,达到清洁成产的要求,有利于大规模应用。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1:
Figure BDA0000049435250000041
在2升反应器中加入500克浓硫酸,升温至80度,开始缓慢加入294克间二氯苯,并进行保温6个小时。然后用冰水使体系降温至40度左右,滴加70克浓硝酸,反应剧烈放热,使用冷水降温,注意控制温度在50度以下,保温反应10小时,反应结束,冷却至室温条件,将硝化反应液慢慢加入到3000克的冰水中进行稀释,温度控制在40度向下,搅拌约半个小时后,逐渐有结晶析出,过滤并用水洗涤,干燥得到粗产品并用甲醇重结晶得到4,6-二硝基间二氯苯450克,HPLC纯度分析>96%,产品收率为95%。
在反应器中加入4,6-二硝基间二氯苯237克,400毫升水,200克氢氧化钾以及2升甲醇,升温至70度左右反应12小时后冷却至室温条件。在冰水浴条件下,往反应体系中加入30%盐酸至体系PH为1左右,再搅拌半个小时,将浅黄色固体过滤并用少量水进行洗涤,干燥产品,得1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯205克,HPLC纯度分析>98%,产品收率为90%。
Figure BDA0000049435250000051
在2升的高压釜中加入1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯228克,硒3.95克,水200毫升,碳酸钾(助催化剂)70克以及溶剂甲苯1升。密闭高压釜并检查其气密性,然后使用氮气或氩气置换三次,以出去高压釜内的空气,通入一氧化碳气体至压力表显示为3MPa,然后放气,再次通入一氧化碳气体至压力表显示为5MPa。此时,加热反应至150度左右,连续搅拌约8小时,冷却至室温条件,将反应釜放气至常压,在空气中再搅拌4小时,过滤悬浮的硒催化剂,减压蒸馏除去溶剂得到白色固体168克,HPLC纯度分析>98%,反应收率为99%。实验证明,回收的硒催化剂可以实现多次循环使用,仍然保证非常高的催化效率。
Figure BDA0000049435250000052
在1升的反应釜中加入上述1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯168克和300克浓盐酸,密闭反应釜加热至140度,控制体系压力表显示为3MPa左右,反应约18小时,冷却至室温条件,将反应釜放气至常压,过滤白色固体并干燥得到DAR产品172克,HPLC纯度分析>99%,反应收率81%。为了进一步保存DAR盐酸盐,可以往产品中喷洒较稀浓度的SnCl2水溶液,然后低温烘干后可以长期保存。
实施例2:
步骤(1)中,浓硫酸质量浓度为80-98%(例80%、90%、98%),用量按重量计为间二氯苯的2-15倍(例2、8、15倍);浓硝酸质量浓度为50-100%(例50%、75%、100%),用量按重量计为间二氯苯的2-8倍(例2、5、8倍),反应的温度为0~40℃(例2℃、20℃、40℃)。
步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇,醇溶剂和水的体积比为3∶1-20∶1(例3∶1、1∶1、1∶20),反应温度为40-80℃(例40℃、60℃、80℃)。
步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10%(例0.1%、5%、10%),碱的摩尔用量为底物的0-300%(例0%、150%、300%),反应温度控制在60-200℃(例60℃、160℃、200℃),反应压力控制在1-8Mpa(例1Mpa、5Mpa、8Mpa)。
步骤(4)的反应温度为120-200℃(例120℃、160℃、200℃),反应时间为18-36小时(例18、22、36小时)。
其余同实施例1。

Claims (5)

1.一种合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:包括下列步骤:
(1)以间二氯苯为基础原料,在浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系条件下发生硝化反应,得到4,6-二硝基间二氯苯;
(2)将4,6-二硝基间二氯苯在氢氧化钾或氢氧化钠、醇溶剂、水存在的条件下发生水解反应,得到1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯;
(3)将1,5-二甲氧基-2,4-二硝基苯在水和一氧化碳存在下,以硒为催化剂,碱为助催化剂,反应得到1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯;
(4)将1,5-二甲氧基-2,4-二胺基苯,在浓盐酸存在下,反应得到4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐。
2.根据权利要求1所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:所述浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸体系中,浓硫酸质量浓度为80-98%,用量按重量计为间二氯苯的2-15倍;浓硝酸质量浓度为50-100%,用量按重量计为间二氯苯的2-8倍;步骤(1)反应的温度为0~40℃。
3.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:步骤(2)中醇溶剂为甲醇、乙醇或丙醇,醇溶剂和水的体积比为3:1-20:1,反应温度为40-80℃。
4.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:步骤(3)中硒的摩尔用量为底物的0.1-10%,碱的摩尔用量为底物的0-300%,反应温度控制在60-200℃,反应压力控制在1-8MPa。
5.根据权利要求1或2所述的合成4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的方法,其特征是:步骤(4)的反应温度为120-200度,反应时间为18-36小时。
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