CN1709858A - 4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐和制备及其在制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体的前体：5－硝基－6－羟基－2－(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑中的应用。4－氨基－6－硝基间苯二酚盐酸盐应用于制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体的前体：5－硝基－6－羟基－2－(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，具有稳定性好、制得PBO分子量更高、既可避免气体干扰又可提升新单体在PPA中的溶解度之特点；4－氨基－6－硝基间苯二酚的制备以4，6－二硝基间苯二酚为原料，无需任何昂贵的催化剂，并方便控制二个硝基的单个还原、避免了4，6－二氨基间苯二酚(DAR)副产物的生成，操作方便、应用有效，且回收的醇溶剂经精馏后可循环使用、实现了清洁化工业生产。
Description
(一)技术领域
本发明涉及4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐及其制备，和4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐在制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体的前体：5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑中的应用。
(二)背景技术
PBO 即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxazole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维——Zylon，其中除优良的纺丝技术外，PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键。研究至今，虽然日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)及生产技术在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚(DAR)和对苯二甲酸(TPA)共缩聚反应获得PBO树脂，特性粘数达38dl/g，
所制得的Zylon HM型PBO纤维已呈现十分优异的物理、机械及化学性能，但其所达到的强度和模量仅为理论预测值的29％和43.9％。究其原因，主要是DAR单体易氧化分解，且(1)式聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA完全等当比难以控制的影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR的技术要求又非常严格，虽然采用三氯化苯路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但最近东洋纺公司的专利(特开2002-121282)的进一步研究结果表明，此工艺中最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高；DAR虽然以2分子HCl进行保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度、从而偏离了DAR和TPA的完全等当比。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％(事实上对于单体DAR若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％时有发生)，依据Flory两单体共聚的理论计算PBO聚合度就降低约20倍。可见保证单体的高纯度和准确的等当比尤其重要。为了解决此问题，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)先形成TPA盐再缩聚的工艺、但仍以DAR为原料，本质上没有解决DAR易氧化和困难的制备现状，从而导致价格昂贵，阻碍了PBO材料的拓展应用。
(三)发明内容
针对现有技术中由DAR制备PBO树脂所存在的上述问题，本发明提供了一种AB型PBO新单体5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑的关键原料——4-氨基-6-硝基间苯二酚(ANR)盐酸盐以及制备方法。
为达到发明目的本发明所采用的技术方案是：
一种新型PBO材料AB型新单体前体的稳定结构——4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，结构式如(I)所示：
制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)的方法：以摩尔比为1∶1.5～2.5的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼，在质量为4，6-二硝基间苯二酚8～16倍的醇类溶剂中、在Fe2+/C催化促进、10～100℃温度下进行还原反应得到4-氨基-6-硝基间苯二酚，反应结束后过滤除去废炭，往反应液中加入过量盐酸，再经真空蒸发至干得到所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐；所述的Fe2+/C促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚13～27％的活性炭。
此反应系统中使用FeSO4/C的量具有独特性，即并非作为催化剂使用的微量级、而是常量级，因此确切地说FeSO4·7H2O/C是一种促进剂。随着Fe2+/C的增加，除选择性有所提高外、对ANR收率的提高更大，ANR·HCl净收率达90％以上。
局部还原反应结束ANR生成后过滤，滤液加入盐酸成盐，再真空蒸馏回收溶剂至尽，直接形成ANR·HCl的方法，它是对ANR进行稳定性保护的一种形式、可减少ANR在浓缩过程中的分解，既提高了稳定性，又可获得ANR·HCl的高收率。
所述的4，6-二硝基间苯二酚是以间苯二酚为原料、经三磺化、选择二硝化、水解脱磺酸一锅法制得的4，6-二硝基间苯二酚粗品在独特的二甲基甲酰胺-水-活性炭体系中纯化得到精品，二甲基甲酰胺和水质量分别为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品的3～4倍，活性炭为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品质量的0.75％。
在高纯度4，6-二硝基间苯二酚(DNR)制备中，首先对专利技术(CN1276369)的一锅法工艺进行改进，即以间苯二酚为原料经磺化为间苯二酚-2，4，6-三磺酸、选择硝化为4，6-二硝基间苯二酚-2-磺酸(即DNR-2-磺酸)、再水解脱2-磺基生成DNR三步连续反应，且不取出中间物的原位合成工艺非常有效，但发现获得的DNR粗品其纯度不够。因此，要获得高纯度DNR，则必须对此三步一锅法制得的DNR粗品进行精制提纯处理。根据本发明人的研究，此DNR粗品的精制以采用DMF-H2O溶剂体系、加活性炭吸附杂质的提纯方法为优选，具体过程为先用DMF溶解DNR粗品颗粒、并用活性炭吸附脱色，然后将经过滤除去杂质的滤液缓慢地滴加到与DMF相同重量的水中，使纯的DNR水析、而DNR-2-磺酸溶解于水、过滤、水洗后达到提纯精制的目的，这样可使DNR的纯度从90％左右提高至99.5％以上，故为高纯度DNR制备所优先选用的精制方法；而采用大量水对DNR湿粗品进行打浆洗涤，虽然也可除去DNR粗品颗粒表面部分存在的DNR-2-磺酸，但其洗涤作用到不了颗粒中心、提纯效果有限，一般纯度仅提高3～5％；同时还发现采用专利技术(CN1276369)中乙醇或乙酸乙酯为溶剂的重结晶方法，由于DNR-2-磺酸在醇、酯中的溶解度有限，提纯的效果达不到要求，况且重结晶时溶剂量高达50～80倍、工业化价值不高。
进一步，所述的促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚5～10％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚15～25％的活性炭。
研究发现合成ANR产品的选择性在很大程度上取决于水合肼与DNR摩尔配比、溶剂类型、DNR浓度、以及反应温度等若干因素的影响：如采用醇类溶剂在低于100℃的温度下还原，可减少二个硝基同时被还原生成DAR、而水合肼配比过大及反应温度过高均存在形成DAR的可能。故反应优选以下参数：所述的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼摩尔比为1∶2.0～2.25，所述的水合肼为85％水溶液。所述的醇类溶剂为95％乙醇，质量为所述的4，6-二硝基间苯二酚的12～13倍，反应温度为78℃。
依据还原方程式可知，若肼催化分解按 进行，则每摩尔DNR至少需1.5摩尔水合肼反应：
但也有按 分解的形式，这时需3摩尔水合肼。考虑到混合的分解形式，更优选的水合肼配比应为2.0～2.25，此相对偏低的摩尔配比选择主要为ANR高选择性所考虑，即宁可反应不完全而不使配比过量部分生成DAR，以避免形成的副产物DAR随ANR进一步的缩环合反应生成B-A-B二噁唑环物质
而干扰AB型PBO新单体
正常缩聚反应、降低PBO树脂的性能，当然反应不完全所剩余的DNR随ANR继续反应带入缩环合产物，可通过精制将DNR方便除去。
对于ANR·HCl的合成，经溶剂用量(A)，活性炭用量(B)，FeSO4·7H2O用量(C)，水合肼与DNR摩尔比(D)，反应时间(E)等5因子二、三水平混合正交试验L18(2×37)(包括活性炭与FeSO4·7H2O交互作用B×C)。在考虑实验误差后，对数据进行方差分析的研究结果发现：活性炭用量是影响最显著的因子，其次是溶剂用量，次之为FeSO4·7H2O，而水合肼配比及反应时间影响甚少；其中ANR·HCl的收率随活性炭与FeSO4·7H2O用量的提高而增加，而溶剂量则影响ANR·HCl的选择性；同时发现Fe2+/C的用量非同寻常(就其用量来说视其为促进剂比催化剂更为准确)，即FeSO4·7H2O用量以DNR重量的2.5～12％为宜，而最好应为5～10％，活性炭C用量则以13～27％DNR重量为宜，其最佳范围为15～25％，且在95％置信度上显著并可靠。
具体的，所述的方法按如下步骤进行：
(1)间苯二酚经三磺化、选择二硝化、水解脱磺酸一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品颗粒；
(2)步骤(1)所得4，6-二硝基间苯二酚粗品颗粒溶解于质量为其3倍的二甲基甲酰胺中，搅拌升温至65℃，活性炭吸附脱色，过滤，滤液搅拌升温至65℃，滴加与二甲基甲酰胺等质量的水，冷却，过滤，干燥即得所述的4，6-二硝基间苯二酚精品；
(3)质量为100份的步骤(2)所得4，6-二硝基间苯二酚、15份的活性炭、10份的FeSO4·7H2O和1200份的乙醇依次加入容器中，搅拌升温至微回流，加入质量为66份的85％水合肼，78℃下回流反应1h：
(4)步骤(3)反应液冷却过滤除去活性炭，滤液加入质量为170份的36％浓盐酸，真空蒸发浓缩至干，即得所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐。
4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐应用于制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体的前体，所述的AB型新单体前体为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
所述的应用是用4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与对甲氧羰基苯甲酰氯先缩合成酯，再转化为酰胺，然后在脱水剂多聚磷酸作用下高温环合脱水形成所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
ANR·HCl应用于AB型PBO新单体的前体制备的反应过程以下述路线为优选：
特别的，制备4，6-二硝基间苯二酚的方法是以间苯二酚为原料、经磺化、硝化、水解一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品，所述4，6-二硝基间苯二酚粗品在二甲基甲酰胺-水-活性炭体系中纯化得到4，6-二硝基间苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水质量分别为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品的3～4倍，活性炭为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品质量的0.75％。
本发明所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐及其制备和应用的有益效果主要体现在：(1)4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐应用于制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体的前体：5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑，具有稳定性好、制得PBO分子量更高、既可避免气体干扰又可提升新单体在PPA中的溶解度之特点；(2)4-氨基-6-硝基间苯二酚的制备以4，6-二硝基间苯二酚为原料，无需任何昂贵的催化剂，并方便控制二个硝基的单个还原、避免了4，6-二氨基间苯二酚(DAR)副产物的生成，操作方便、应用有效，且回收的醇溶剂经精馏后可循环使用、实现了清洁化工业生产。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：DNR的制备
1000g 25％发烟硫酸冷却至30℃以下，缓慢加入110g间苯二酚(1.0mol)，搅拌升温至70℃反应60min后冷却至25℃，在控制25～30℃条件下滴加194g 65％硝酸，加毕于25～30℃反应60min，然后加入1150ml水并升温至100℃回流水解12h后，待色谱跟踪至主含量不再增加时，搅拌下自然冷却至25℃，析出橙黄色结晶，过滤、水洗、干燥得DNR粗品。收率83.75％，HPLC纯度89.76％。
HPLC分析条件：ODS C18柱，4.0×200nm，柱温30℃，流动相 乙腈/水/四丁基氢氧化铵＝100/200/1，检测波长254nm，流速1.0ml/min。
实施例2：DNR精制
于63gDMF中加入实施例1制得的DNR粗品20g，搅拌升温到65℃至DNR完全溶解后，加入1.5g活性炭，保温搅拌150min，快速热过滤，并将滤液搅拌升温至65℃时，30min滴加63gH2O，加毕搅拌冷却至室温，过滤、干燥即得DNR精品。收率69.06％，HPLC纯度99.80％。
对DNR的精制分别采用本发明以外的下列两方法提纯效果如下：
| DNR | 精制溶剂 | 溶剂用量(ml) | 收率(％) | 纯度(％) | 产品颜色 | 备注 |
| 实施例1制得的DNR粗品 | 乙醇 | 62.5ml/1g粗品 | 56.50 | 89.13 | 淡黄色结晶 | 方法A |
| 水 | 1.80ml/1g粗品 | 92.54 | 93.1 | 亮黄色粉末 | 方法B |
其中，方法A为专利CN1276369中的方法；
方法B为：DNR粗品加入水中，搅拌升温、洗涤得到亮黄色粉末。
实施例3：ANR·HCl合成
取实施例2制得的DNR10.00g(0.050mol)、1.5g活性炭、1.0gFeSO4·7H2O和150ml 95％乙醇依次加入配有回流冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶，搅拌升温至微回流时，通过滴液漏斗加入6.62g 85％水合肼(0.1125mol)，加毕78℃回流反应1h后，冷却过滤除去废炭，乙醇滤液在加入10g 36％浓盐酸后转移至旋转蒸发器中，真空浓缩至干即得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)9.96g，HPLC纯度94.05％(0.0454mol)，净收率90.73％。
HPLC分析条件：ODS C18柱，4.0×200mm，柱温30℃，流动相 甲醇∶水＝35∶65，检测波长300nm，流速1.0ml/min。
实施例4：ANR的合成
同样将实施例3中的除废炭后的乙醇滤液真空浓缩至干即得4-氨基-6-硝基间苯二酚(ANR)粗品，收率85.88％，纯度81％，HPLC分析条件同实施例3。若用50ml乙醚和10ml水溶解萃取ANR粗品，萃取液蒸发至干得ANR精制品，HPLC纯度92.52％。
实施例5～10：ANR·HCl的合成
采用实施例3的同样操作，按本发明所述的参数范围取不同参数进行试验，结果列下表：
| 实施例 | 原料 | 温度(℃) | 时间(h) | 产量(g) | HPLC纯度(％) | 产品净收率(％) | |||
| DNR(g) | 水合肼(g) | Fe2+/C(g/g) | C2H5OH(ml) | ||||||
| 5 | 10 | 6.62 | 1.0/2.5 | 150 | 78 | 1 | 9.07 | 88.99 | 78.17 |
| 6 | 10 | 6.62 | 1.0/2.0 | 150 | 78 | 1 | 8.4 | 90.25 | 73.42 |
| 7 | 10 | 6.62 | 0.5/2.0 | 150 | 78 | 1.5 | 8.81 | 91.54 | 78.11 |
| 8 | 10 | 5.30 | 0.25/2.0 | 150 | 78 | 1 | 7.50 | 82.41 | 59.86 |
| 9 | 5 | 2.90 | 0.5/1.0 | 100 | 78 | 1 | 3.61 | 95.10 | 66.50 |
| 10 | 10 | 4.42 | 1.0/2.0 | 100 | 78 | 1 | 9.34 | 81.84 | 74.03 |
其中实施例3，5，6为炭用量(15～25％DNR量)的结果；实施例3，6，7，8为FeSO4·7H2O用量(2.5～10％DNR量)结果；而实施例3，6，9，10则为水合肼摩尔配比1.5～2.5之结果。
可见在这些工艺条件保护范围内所得到的ANR·HCl之纯度均在80％以上，杂质均为未反应的DNR，而净收率均在60％以上，均可应用于NHAB的合成。
同样采用实施例3过程，取本发明所述的参数范围之外的条件进行试验，效果很差，见下表。
| 序 | 原料 | 温度 | 时间 | 产 | HPLC |
| 号 | DNR(g) | 水合肼(g) | Fe2+/C(g/g) | C2H5OH(ml) | (℃) | (h) | 量(g) | 纯度(％) | |
| 1 | 10 | 6.62 | 1.0/1.0 | 150 | 78 | 1 | 10.74 | 70.53 | 73.36 |
| 2 | 10 | 6.62 | 0.25/0.5 | 150 | 78 | 1.5 | 8.20 | 72.66 | 57.71 |
| 3 | 10 | 6.62 | 0.05/0.05 | 150 | 78 | 3 | 4.44 | 40.81 | 17.55 |
实施例11：AB型新单体前体NHAB合成
10.33g ANR·HCl(0.05mol)，9.33g对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)加入100ml二乙二醇二甲醚中，搅拌升温至140℃反应2h，然后加入18.72gPPA多聚磷酸再升温至150～156℃回流反应3h，过滤，水洗，干燥得9.92gAB型PBO新单体前体：5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)，HPLC纯度90.02％，净收率56.85％。
HPLC分析条件：ODS C18柱4.0×200mm，柱温30℃，流动相 甲醇∶水＝35∶65，检测波长254nm，流速1.0ml/min；
实施例12：AB型新单体前体NHAB合成
取实施例4制得的ANR产品1.0g，1.17g对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)加入30ml二乙二醇二甲醚中，升温至120℃加入4.43g PPA，升温至回流后保温8h，过滤，水洗，干燥得1.19g NHAB粗品。
Claims (10)
1.4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐，结构式如(I)所示：
2.制备如权利要求1所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于：所述的方法是以摩尔比为1∶1.5～2.5的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼，在质量为4，6-二硝基间苯二酚8～16倍的醇类溶剂中、在Fe2+/C催化促进、10～100℃温度下进行还原反应得到4-氨基-6-硝基间苯二酚，反应结束后过滤除去废炭，往反应液中加入过量盐酸，再经真空蒸发至干得到所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐；所述的Fe2+/C促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚2.5～12.0％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚13～27％的活性炭。
3.如权利要求2所述的制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于：所述的4，6-二硝基间苯二酚是以间苯二酚为原料、经磺化、硝化、水解一锅法制得的4，6-二硝基间苯二酚粗品在独特的二甲基甲酰胺-水-活性炭体系中纯化得到高纯度4，6-二硝基间苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水质量分别为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品的3～4倍，活性炭为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品质量的0.75％。
4.如权利要求2或3所述的制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于所述的促进剂为：质量为4，6-二硝基间苯二酚5～10％的FeSO4·7H2O和质量为4，6-二硝基间苯二酚15～25％的活性炭。
5.如权利要求4所述的制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于所述的4，6-二硝基间苯二酚和水合肼摩尔比为1∶2.0～2.25，所述的水合肼为85％水溶液。
6.如权利要求4所述的制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于所述的醇类溶剂为95％乙醇，质量为所述的4，6-二硝基间苯二酚的12～13倍，反应温度为78℃。
7.如权利要求2所述的制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐的方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行：
(1)间苯二酚经三磺化、选择二硝化、水解脱磺酸一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品颗粒；
(2)步骤(1)所得4，6-二硝基间苯二酚粗品颗粒溶解于质量为其3倍的二甲基甲酰胺中，搅拌升温至65℃，活性炭吸附脱色，过滤，滤液搅拌升温至65℃，滴加与二甲基甲酰胺等质量的水，冷却，过滤，干燥即的所述的4，6-二硝基间苯二酚精品；
(3)质量为100份的步骤(2)所得4，6-二硝基间苯二酚、15份的活性炭、10份的FeSO4·7H2O和1200份的乙醇依次加入容器中，搅拌升温至微回流，加入质量为66份的85％水合肼，78℃下回流反应1h；
(4)步骤(3)反应液冷却过滤除去活性炭，滤液加入质量为170份的36％浓盐酸，真空蒸发浓缩至干，即得所述的4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐。
8.4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐在制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体前体中的应用，所述的AB型新单体的前体为5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
9.4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐在制备聚对苯撑苯并二噁唑AB型新单体前体中的应用，其特征在于所述的应用是用4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐与对甲氧羰基苯甲酰氯先缩合成酯、再转化为酰胺、然后在脱水剂多聚磷酸作用下高温环合脱水形成所述的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑。
10.制备4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐中间体4，6-二硝基间苯二酚的方法，其特征在于所述的方法是以间苯二酚为原料、经磺化、硝化、水解一锅法制得4，6-二硝基间苯二酚粗品，所述4，6-二硝基间苯二酚粗品的在二甲基甲酰胺-水-活性炭体系中纯化得到4，6-二硝基间苯二酚精品，二甲基甲酰胺和水质量分别为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品的3～4倍，活性炭为所述4，6-二硝基间苯二酚粗品质量的0.75％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Zhejing Dragon Chemical Group Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract fulfillment period: 2007.12.12 to 2017.12.11 Contract record no.: 2008330001825 Denomination of invention: 4-amino-6-nitro resorcin hydrochloride, and its preparation and use Granted publication date: 20070718 License type: Exclusive license Record date: 20081107 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.12.12 TO 2017.12.11; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: ZHEJIANG PROVINCE DING-LONG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20081107 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20070718 Termination date: 20210618 |