CN114315624B - 一种高纯级n-正丁氧基甲基丙烯酰胺nbma的合成与纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯级N‑正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，具体包括以下步骤：S1：负载型季铵碱催化剂的制备：将季铵盐在醇溶液中与氢氧化物加热回流反应后得到负载型季铵碱催化剂；S2：N‑异丁氧基甲基丙烯酰胺的制备：在步骤S1制备获得的负载型季铵碱催化剂的作用下以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料进行反应，制备获得N‑异丁氧基甲基丙烯酰胺。通过本发明制备获得的N‑正丁氧基甲基丙烯酰胺纯度较高，且杂质少，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工产品制备与纯化方法领域，更具体地说，涉及一种高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的合成与纯化方法。
背景技术
随N-正丁氧基亚甲基丙烯酰胺(简称NBAM)是一种具有双键和可反应官能团的新型交联单体，由于具有丙烯酰胺类的碳碳双键和酰胺键，所以具有良好的聚合性能，同时，它又具有醚状的官能团，使它更具有其它一些特殊性能，这使它在许多工业生产中都具有良好的应用价值。其单体的聚合物广泛应用于粘合剂、固化剂、涂料、纸加工、纤维加工、乳液聚合、高分子乳化剂以及织物整理剂、墨水、油墨、感光材料等方面。以NBAM作为交联单体生产涂料印花粘合剂可以提高涂料印花的干、湿摩擦牢度、皂洗牢度、刷洗牢度.与羟甲基丙烯酰胺(简称NAM)相比较，由于NBAM中的端基-CH2OC4H9，比NAM中的端基-CH2OH稳定，因此使用以NBAM为交联单体生产的粘合剂时避免了使用以NAM为交联单体生产的粘合剂在印花过程中的堵网性，且前者有较高的储存稳定性，近年来，工业发达国家在涂料印花粘合剂的生产中逐渐以NBAM代替NAM作为交联单体生产涂料印花粘合剂。由此可见国外对此N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA研究技术日渐深入，国内对其应用开发和制备及纯化方法研究还较为有限，不少应用领域还有待进一步的研究和开发，从而发挥N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA更大的潜力和价值。
目前，国内外N-正丁氧基甲基丙烯酰胺合成方法的文献和专利较少，其公开的文献和专利如下：
1、美国化学会J.Org.Chem.1963，28，12，3458-3460文献中报道了，R.Dowbenko等以丙烯酰胺、多聚甲醛与过量正丁醇为原材料，正丁醇既作原材料又作反应溶剂，以对苯二酚作为阻聚剂，在100～105摄氏度，回流反应3小时后，进行水洗，得到红棕色的粗品，然后采用减压高真空精馏，得到无色透明NBMA液体产品，其文献报道收率90％，该路线收率不高，产生的副产物及杂质多，精制需要采用高真空精馏，能耗较大，难以得到高纯度的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺。
2、在《湖北化工》(1993年03期，第32-34页)文献中报道了，徐祖顺、程时远等以丙烯酰胺、甲醛以及正丁醇为起始原材料制取N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，反应条件为：丙烯酰胺：甲醛：正丁醇摩尔比＝1：1.1：1.4，PH值9.2～94，温度58～95摄氏度，反应时间240分钟，采用水洗，真空蒸馏后制得的黄色油状液体，丙烯酰胺转化率88～90％。NBMA的含量为76～80％，该文献没有报道合成得到的NBMA纯度，该路线步骤多，生产工艺较为复杂，效率不高，且该未报道纯化产品的方法，催化剂及残余甲醛、正丁醇均包裹在产品中，杂质多，难以得到高纯度的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺。
3、在《天津化工》(2017年31卷第6期，第21-23页)文献中报道了，李铜，刘冠军等以丙烯酰胺、多聚甲醛以及正丁醇为起始原材料、以甲苯为溶剂制取N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，反应条件为：丙烯酰胺：多聚甲醛摩尔比＝1：1.25，PH值9.3～9.6，温度110～115摄氏度，应时间1.5～2小时，采用碳酸钠水洗，蒸馏后制得的无色油状液体，该文献没有报道反应收率及产物纯度，该路线用了甲苯等毒性较大的芳烃溶剂，工业化有较大的安环风险，产生的VOC较高，使得工业化中成本增高。
4、公开号为CN101397262的中国专利，公开了以丙烯酰胺、多聚甲醛以及正丁醇为起始原材料、以苯为溶剂制取N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，反应条件为：丙烯酰胺：甲醛：正丁醇、溶剂苯摩尔比＝2：1：4：0.4，，温度110～115摄氏度，应时间8小时，采用氯化钠、碳酸钠水洗，减压蒸馏脱除溶剂后制得的无色油状液体，该文献没有报道反应收率及产物纯度，该路线用了苯等毒性较大的芳烃溶剂，工业化有较大的安环风险，产生的VOC较高，使得工业化中成本增高。
目前，亟待出现一种能解决上述技术问题的方便绿色的生产高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的合成与纯化方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，以解决目前常规方法合成与纯化方法得到的产物纯度低、VOC含量高，且制备成本高的问题。
为解决上述问题，本发明提供一种高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，包括以下步骤：
S1：负载型季铵碱催化剂的制备：将季铵盐在醇溶液中与氢氧化物加热回流反应后得到负载型季铵碱催化剂，反应式如下：
S2：N-异丁氧基甲基丙烯酰胺的制备：在步骤S1制备获得的负载型季铵碱催化剂的作用下以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料进行反应，制备获得N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，反应式如下：
作为优选的方案，所述步骤S1的具体反应过程如下：负载型季铵碱催化剂的制备：将季铵盐溶于醇溶液中，加入一定量的氢氧化物，加热回流反应后进一步离心分离出盐沉淀，留取上清液备用；将活化后的介孔三氧化二铝载体浸渍入至所述上清液中静置，干燥后得到负载型季铵碱催化剂；
作为优选的方案，所述步骤S2的具体反应过程如下：
S2：N-异丁氧基甲基丙烯酰胺的制备：以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料，加入少许阻聚剂，加入步骤S1得到的负载型固体碱为催化剂，制备得到N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；
作为优选的方案，所述步骤S2后还包括步骤S3，具体包括以下步骤：S3：将步骤S2中的所得的N-异丁氧基甲基丙烯酰胺中加入少量无机酸，充分搅拌，调节体系至中性，转移物料至短程分子蒸馏器中，通过分子蒸馏得到高纯度N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
作为优选的方案，所述的负载型季铵碱催化剂为介孔三氧化二铝负载型季铵碱；所述的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的任意一种；所述的季铵盐可以是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵，四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的任意一种；所述的氢氧化物可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、羟胺中的任意一种或两种；且所述的季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：(1.3～3)。
作为优选的方案，所述的浸渍法为等体积浸渍法，且浸渍时间为12h～48h。浸渍时间过短，则离子不易充分扩散进入固相载体的孔道，浸渍时间过长则催化剂制备效率降低。
作为优选的方案，所述的干燥方式为室温氮气吹干；所述的干燥时间为24h～48h。干燥温度过高会导致季胺碱分解。
作为优选的方案，所述丙烯酰胺、多聚甲醛及正丁醇摩尔比为1：(0.94-0.96)：(0.96-0.98)；所述丙烯酰胺与所述阻聚剂的摩尔比为1：(0.005-0.008)；所述的丙烯酰胺与水的摩尔比为1：(0.7-1.3)；所述的负载型季胺碱催化剂的加入量为丙烯酰胺的10wt％-35wt％。催化剂的含量过低则反应速率偏慢，催化剂含量过高则副产物增加。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述步骤S2的反应温度为50℃-70℃，反应时间为2h-7h。反应温度过低则反应速度偏慢，温度过高体系中容易出现聚合产物，使得产物难以分离。
作为优选的方案，所述步骤S2的具体操作步骤如下：将步骤S1中制备的季铵碱催化剂置于反应器内，加入水作为反应溶剂；分别加入反应物丙烯酰胺、多聚甲醛、正丁醇和阻聚剂；体系加热反应一段时间；待反应结束后，趁热滤除催化剂，用清水洗涤催化剂，合并至滤液，得到N-异丁氧基甲基丙烯酰胺。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述无机酸为稀硫酸或稀盐酸中的一种，且1mol/L；所述的分子蒸馏条件如下：在温度为70-75℃的条件下蒸馏2h-10h。
本发明在N-正丁氧基甲基丙烯酰胺合成过程中，以固态的丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料，采用介孔三氧化二铝(α-Al2O3)负载型季铵碱作为催化剂，通过控制季铵碱所连接的烃基基团的大小，利用烃基位阻效应，选择性的活化丙烯酰胺中的氨基基团，实现了减少N-正丁氧基甲基丙烯酰胺生产过程中的自聚行为，高效的得到N-正丁氧基甲基丙烯酰胺单体。同时制备介孔氧化铝负载季铵碱所采用的制备原料价格便宜，操作方便，催化剂可回收利用。此外固体介孔三氧化二铝载体具有比表面大、反应活性高等特点，大大减少反应过程中的溶剂水的使用量。相较于传统使用无机或有机碱液为催化剂的制备条件，采用固体介孔三氧化二铝(α-Al2O3)负载型季铵碱作为催化剂，在后处理过程中方便移除，省去了中和步骤，减少了污水排放。
本发明在N-正丁氧基甲基丙烯酰胺纯化过程中采用分子蒸馏方法，分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热，轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出，而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。本发明对合成得到的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺溶液，采用短程分子蒸馏器进行提纯操作，得到了高纯级的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺产品，其化学纯度高、水分少，及正丁醇、甲醛残余量少等特点。
本发明以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料制备N-正丁氧基甲基丙烯酰胺的合成方法，采用负载型季胺碱作为催化剂，反应条件温和，选择性高，反应体系无需添加过量的正丁醇作为反应溶剂，即可实现原料的高效转化。本发明所使用的负载型季胺碱催化剂的催化活性高，制备工艺简单，价格低廉。体系反应温度较低，反应时间较短，大大的降低了能耗和避免了副产物的生成。并且在后处理过程中无需加入大量的无机酸作为中和试剂，大大节省了后处理的操作步骤，在纯化过程中采用分子蒸馏，替代了传统的高真空精馏。合成与纯化过程中基本无三废产生，制得的产物为高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺无色液体。所使用的负载型季胺碱催化剂经处理后可循环使用，降低了生产成本。
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，易于工业化生产。
附图说明
图1：本发明制得的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺红外光谱(FT-IR)；
图2：本发明制得的N-正丁氧基甲基丙烯酰胺核磁共振氢谱(1H-NMR)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
实施例1
S1：在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四甲基氯化铵11g(0.1mol)，氢氧化钠5.2g(0.13mol)，加热回流4小时，冷却至室温，离心分离出沉淀，取上清液200ml。向上清液中加入约200g已焙烧活化过的三氧化二铝(α-Al2O3)，保证三氧化二铝全部浸入溶液中，室温静置24小时。滤出介孔氧化铝，室温氮气吹扫24小时至干燥，得负载型季胺碱催化剂，在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Me4NOH/AO。
S2：在500ml圆底烧瓶中，加入120g Cat Me4NOH/AO，加入110ml去离子水，室温下向体系中加入对甲氧基苯酚7.5g(0.06mol)，丙烯酰胺600g(8.45mol)和正丁醇610g(8.25mol)，体系温度逐渐升温至65℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛240g(8mol)。加料完成后，在68～70℃反应3小时，然后趁热将体系中的催化剂用纱布滤除，介孔氧化铝用少量去离子水(50ml)小心洗涤。
S3：所得的滤液加入少量1M稀硫酸(约10ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。转移反应液至短程分子蒸馏器中，在70℃分子蒸馏4小时。将产品从位于蒸发器底部的出料管收集，得到晶体638g，所得无色透明N-正丁氧基甲基丙烯酰胺液体。
测得反应收率为96.87％，经检验，纯度为98.9％，水分含量0.2％，甲醛残留108ppm、正丁醇残留197ppm。
实施例2
S1：在500ml圆底烧瓶中加入350ml无水乙醇，加入四丁基溴化铵15g(0.1mol)，氢氧化钾11.2g(0.2mol)，加热回流4小时，冷却至室温，离心分离出沉淀，取上清液200ml。向上清液中加入约200g已焙烧活化过的三氧化二铝(α-Al2O3)，保证三氧化二铝全部浸入溶液中，室温静置24小时。滤出介孔氧化铝，室温氮气吹扫24小时至干燥，得负载型季胺碱催化剂，在真空干燥器中保存，备用，所得催化剂记为Cat Bu4NOH/AO。
S2:在500ml圆底烧瓶中，加入150g Cat Bu4NOH/AO，加入170g去离子水，向体系中加入对苯二酚4.4g(0.04mol)，丙烯酰胺579g(8mol)和正丁醇595g(8mol)，体系温度逐渐升温至50℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛235g(7.73mol)。加料完成后，在50℃反应6小时，然后趁热将体系中的介孔氧化铝用纱布滤除，介孔氧化铝用少量去离子水(30ml)小心洗涤。
S3:所得的滤液加入少量1M稀盐酸(约8ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。转移反应液至短程分子蒸馏器中，在70℃分子蒸馏4小时。将产品从位于蒸发器底部的出料管收集，得到晶体633g，所得无色透明N-正丁氧基甲基丙烯酰胺液体。
测得反应收率为97.42％，经检验，纯度为98.6％，水分含量0.3％，甲醛残留116ppm、正丁醇残留231ppm。
对比例1
在500ml圆底烧瓶中，加入1g催化剂氢氧化钠，在室温下向体系中加入对甲氧基苯酚7.5g(0.06mol)，丙烯酰胺600g(8.45mol)，以及正丁醇1120g(15mol)体系温度逐渐升温至60℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛240g(8mol)。
加料完成后，在60℃反应3小时，加入少量1M稀硫酸(约0.6ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。采用高真空精馏分离纯化，在70～75℃，真空度＜5mmHg的条件下精馏12小时。将体系中过量的正丁醇分离出来，釜底得到产品1067g。
测得收率为85.03％，经检验，纯度为92.3％，水分含量1.3％，甲醛残留3235ppm、正丁醇残留4231ppm。
对比例2
在500ml圆底烧瓶中，加入1g催化剂氢氧化钠，，向体系中加入对苯二酚4.4g(0.04mol)，丙烯酰胺574g(8mol)，以及正丁醇900g(12.1mol)体系温度逐渐升温至50℃，机械搅拌至丙烯酰胺全部溶解，分批次向体系中加入多聚甲醛230g(7.67mol)。
加料完成后，在50℃反应6小时，加入少量1M稀盐酸(约8ml)，调节体系pH值到7.5～8.0。采用高真空精馏分离纯化，在70～75℃，真空度＜5mmHg的条件下精馏12小时。将体系中过量的正丁醇分离出来，釜底得到产品1035g。
测得收率为82.03％，经检验，纯度为92.6％，水分含量1.8％，甲醛残留4198ppm、正丁醇残留5217ppm。
通过对比实施例1/2以及对比例1/2，可以明显地看出，通过本发明制备获得的产品无论在纯度、水分含量、正丁醇及甲醛残留以及产品收率上的表现均大大优于对比例，这也进一步地说明了本发明的制备方法产率高，产物纯度高，且正丁醇既甲醛含量更低。
如图1所示，图1中展示了通过本发明制备获得的高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺红外光谱(实施例1)，经分析，各特征峰归属如下：3290cm-1为N-H的伸缩振动，1668cm-1为C＝O的伸缩振动，1629cm-1为C＝C的伸缩振动，1539cm-1为N-H的弯曲振动，3064cm-1为＝CH的伸缩振动，1134cm-1为C-N的伸缩振动，1085cm-1为C-O的不对称伸缩振动。
如图2所示，图2中展示了通过本发明制备获得的高纯级N-正丁氧基甲基丙烯酰胺核磁共振氢谱(1H-NMR)(实施例1)，采用氘代试剂CDCl3为溶剂，TMS为内标，Bruker核磁共振仪(NMR)测定产品的'HNMR图，经分析，各峰归属为:δ6.68(包峰，1H，NH)，6.37(dd，1H，＝CH-)，6.18(dd，1H，CH2＝)，5.76(dd，1H，CH2＝)，4.85(d，2H，N-CH2-)，3.51(t，2H，O-CH2-)，1.55(m，2H，-CH2-)，1.38(m，2H，-CH2-)，0.92(t，3H，CH3)。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于：
S1：负载型季铵碱催化剂的制备：将季铵盐在醇溶液中与氢氧化物加热回流反应后得到负载型季铵碱催化剂，反应式如下：
；
S2：N-异丁氧基甲基丙烯酰胺的制备：在步骤S1制备获得的负载型季铵碱催化剂的作用下以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料进行反应，制备获得N-异丁氧基甲基丙烯酰胺，反应式如下：
；
所述步骤S1的具体反应过程如下：将季铵盐溶于醇溶液中，加入一定量的氢氧化物，加热回流反应后进一步离心分离出盐沉淀，留取上清液备用；将活化后的介孔三氧化二铝载体浸渍入至所述上清液中静置，干燥后得到负载型季铵碱催化剂；
所述步骤S2的具体反应过程如下：以丙烯酰胺、多聚甲醛和正丁醇为原料，加入少许阻聚剂，加入步骤S1得到的负载型固体碱为催化剂，制备得到N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；
所述步骤S2后还包括步骤S3：将步骤S2中的所得的N-异丁氧基甲基丙烯酰胺中加入少量无机酸，充分搅拌，调节体系至中性，转移物料至短程分子蒸馏器中，通过分子蒸馏得到N-异丁氧基甲基丙烯酰胺；
所述负载型季铵碱催化剂为介孔三氧化二铝负载型季铵碱；所述的醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙二醇中的任意一种；所述的季铵盐是四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的任意一种；所述的氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化镁、羟胺中的任意一种或两种；且所述的季铵盐与氢氧化物的摩尔比为1：（1.3~3）。
2.根据权利要求1所述的一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于，所述的浸渍法为等体积浸渍法，且浸渍时间为12h~48h。
3.根据权利要求1所述的一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于，所述的干燥方式为室温氮气吹干；所述的干燥时间为24h~48h。
4.根据权利要求1所述的一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述丙烯酰胺、多聚甲醛及正丁醇摩尔比为1：（0.94-0.96）：（0.96-0.98）；所述丙烯酰胺与所述阻聚剂的摩尔比为1：（0.005-0.008）；所述的丙烯酰胺与水的摩尔比为1：（0.7-1.3）；所述的负载型季胺碱催化剂的加入量为丙烯酰胺的10wt%-35wt%。
5.根据权利要求1所述的一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述步骤S2的反应温度为50 ºC -70 ºC，反应时间为2h-7h。
6.根据权利要求1所述的一种N-正丁氧基甲基丙烯酰胺NBMA的合成与纯化方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述无机酸为稀硫酸或稀盐酸中的一种，且1mol/L；所述的分子蒸馏条件如下：在温度为70-75ºC的条件下蒸馏2h-10h。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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