CN110292933B - 一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂及其制备方法与应用，该催化剂的分子通式为H6‑nCsnCuW2O10；其中，n的取值为0.5～6。通过将铯盐与铜钨酸溶于去离子水中，搅拌混合均匀，然后加热至80～120℃下，反应12～36h，反应产物冷却至室温，过滤所得固体进行干燥即得。本发明制备的铜钨酸铯作为催化剂用于邻苯二甲酸酐与异辛醇发生醇解反应合成邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂，能够显著降低反应温度，提高邻苯二甲酸酐酯化率和邻苯二甲酸二异辛酯收率，且所得增塑剂产品色泽浅。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂合成领域，具体是一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
增塑剂是工业上被广泛使用的高分子材料助剂,在塑料加工中添加这种物质,可以使其柔韧性增强,易加工。增塑剂种类繁多，目前使用最广泛的当数邻苯二甲酸酯类化合物，其中，邻苯二甲酸二异辛酯是增塑剂中产量最大、性能优越的产品，其具有相容性好、增塑效率高、挥发度低等优点。
工业上生产邻苯二甲酸二异辛酯主要通过邻苯二甲酸酐与异辛醇发生醇解反应制得，该反应需要在催化剂的作用下进行。采用浓硫酸(中国发明专利，申请号：201310109696.7)、对甲苯磺酸(中国发明专利，申请号：201310525488.5)、钛酸四异丙酯(中国发明专利，申请号：200610014747.8)等液体酸作为催化剂时，存在设备腐蚀、分离难度大等缺点。因此，人们对固体酸催化剂在该反应中的应用进行了大量的研究：中国发明专利(申请号：201810919768.7)中采用磁性氧化铁包覆氧化钴纳米复合材料作为催化剂，制备条件苛刻、繁琐，且产生大量有机废水，不利于大规模工业化生产；中国发明专利(申请号：201410460384.5)中采用羟丙基-β-环糊精/铝磷钨酸作为催化剂，酯化率(94.5％)较低，反应温度(150℃)较高，易导致产品颜色加深，影响品相。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂及其制备方法，该催化剂用于邻苯二甲酸酐与异辛醇发生醇解反应合成邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂，它的分子通式为：H6- nCsnCuW2O10；其中，n的取值为0.5～6；取名铜钨酸铯催化剂。
优选地，该铜钨酸铯催化剂分子式为：H1.5Cs4.5CuW2O10。
该铜钨酸铯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将铯盐与铜钨酸溶于去离子水中，搅拌混合均匀；
步骤二：将步骤一所得混合溶液加热至80～120℃下，反应12～36h，反应产物冷却至室温；
步骤三：将步骤二反应产物过滤，所得固体进行干燥即得。
具体地，步骤一中，所述铯盐为硝酸铯(分子量195)或碳酸铯(分子量326)。
优选地，所述铯盐与铜钨酸(分子量598)按照摩尔比0.5～6:1溶于去离子水中。
优选地，所述去离子水用量为5000～8000mL/mol铜钨酸。
优选地，步骤三中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
本发明还提供上述铜钨酸铯催化剂在制备邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂中的应用。
具体方法为：将异辛醇与邻苯二甲酸酐按照摩尔比为(2.0～3.5):1加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入占异辛醇与邻苯二甲酸酐总质量1.0～2.5％的铜钨酸铯催化剂，通入流速为5～10mL/min的氮气进行保护，加热至80～130℃，搅拌2～6h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯。
有益效果：
本发明制备的铜钨酸铯作为催化剂用于邻苯二甲酸酐与异辛醇发生醇解反应合成邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂，能够显著降低反应温度，提高邻苯二甲酸酐酯化率，且所得增塑剂产品色泽浅。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为实施例6制备的H1.5Cs4.5CuW2O10催化剂XRD谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，所述铜钨酸按照CN201811490804.9所公开的方法制备。
实施例1
将11.7g硝酸铯(0.06mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于50mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在100℃条件下反应12h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1。通过XRF表征确定分子式中n＝6，即催化剂为Cs6CuW2O10。
将13.0g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比2:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.5g(2.5％)的Cs6CuW2O10催化剂，通入流速为5mL/min的氮气进行保护，加热至100℃，搅拌4h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为96.8％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为86.6％。
实施例2
将10.7g硝酸铯(0.055mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于60mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在120℃条件下反应24h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1。通过XRF表征确定分子式中n＝5.5，即催化剂为H0.5Cs5.5CuW2O10。
将22.8g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比3.5:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.3g(1％)的H0.5Cs5.5CuW2O10催化剂，通入流速为10mL/min的氮气进行保护，加热至130℃，搅拌6h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为97.5％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为89.5％。
实施例3
将1.0g硝酸铯(0.005mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于70mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在120℃条件下反应24h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1。通过XRF表征确定分子式中n＝0.5，即催化剂为H5.5Cs0.5CuW2O10。
将15.6g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比2.4:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.4g的H5.5Cs0.5CuW2O10催化剂，通入流速为8mL/min的氮气进行保护，加热至130℃，搅拌4h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为97.8％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为93.5％。
实施例4
将8.2g碳酸铯(0.025mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于80mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在120℃条件下反应24h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1。通过XRF表征确定分子式中n＝2.5，即催化剂为H3.5Cs2.5CuW2O10。
将15.6g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比2.4:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.4g的H3.5Cs2.5CuW2O10催化剂，通入流速为8mL/min的氮气进行保护，加热至130℃，搅拌4h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为98.1％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为94.8％。
实施例5
将11.4g碳酸铯(0.035mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于50mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在110℃条件下反应36h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1。通过XRF表征确定分子式中n＝3.5，即催化剂为H2.5Cs3.5CuW2O10。
将19.5g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比3:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.7g的H2.5Cs3.5CuW2O10催化剂，通入流速为10mL/min的氮气进行保护，加热至80℃，搅拌6h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为98.7％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为95.6％。
实施例6
将8.8g硝酸铯(0.045mol)、6.0g铜钨酸(0.01mol)溶于60mL的去离子水中，搅拌混合均匀后倒入水热反应釜，在110℃条件下反应36h，然后将反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体进行干燥，即得铜钨酸铯催化剂，其XRF表征结果见表1，XRD图谱见图1。通过XRF表征确定分子式中n＝4.5，即催化剂为H1.5Cs4.5CuW2O10。
将19.5g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比3:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.7g的H1.5Cs4.5CuW2O10催化剂，通入流速为10mL/min的氮气进行保护，加热至110℃，搅拌4h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为99.5％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为97.3％。
表1
对比例
将19.5g异辛醇与7.4g邻苯二甲酸酐(摩尔比3:1)加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入0.7g的铜钨酸(H6CuW2O10)催化剂，通入流速为10mL/min的氮气进行保护，加热至110℃，搅拌4h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯，经高效液相色谱分析计算，得邻苯二甲酸酐酯化率为93.1％，邻苯二甲酸二异辛酯收率为81.3％。
本发明提供了一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂，其特征在于，它的分子通式为：H6-nCsnCuW2O10；其中，n的取值为0.5～6。
2.根据权利要求1所述的用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂，其特征在于，它的分子式为：H1.5Cs4.5CuW2O10。
3.权利要求1所述用于邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂合成的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将铯盐与铜钨酸溶于去离子水中，搅拌混合均匀；
步骤二：将步骤一所得混合溶液加热至80～120℃下，反应12～36h，反应产物冷却至室温；
步骤三：将步骤二反应产物过滤，所得固体进行干燥即得。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铯盐为硝酸铯或碳酸铯。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述铯盐与铜钨酸按照摩尔比0.5～6:1溶于去离子水中。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述去离子水用量为5000～8000mL/mol铜钨酸。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述干燥的温度为100～120℃，时间为12～24h。
8.权利要求1所述催化剂在制备邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将异辛醇与邻苯二甲酸酐按照摩尔比为(2.0～3.5):1加入带有回流冷凝装置的四口烧瓶中，然后加入占异辛醇与邻苯二甲酸酐总质量1.0～2.5％所述的催化剂，通入流速为5～10mL/min的氮气进行保护，加热至80～130℃，搅拌2～6h后，停止加热搅拌，减压蒸馏去除剩余异辛醇，过滤除去催化剂，得到邻苯二甲酸二异辛酯。
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