CN110498776B - 以丙烯酰胺为原料制备丙烯酰吗啉的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以丙烯酰胺为原料合成丙烯酰吗啉的合成方法，属于化工产品合成方法领域。丙烯酰吗啉(ACMO)的合成方法，步骤：1)在0‑5℃条件下丙烯酰胺与呋喃发生狄尔斯‑阿尔德(Diels‑Alder)反应得到丙烯酰胺加成中间体；2)将加成中间体、吗啉与催化剂在100‑160℃温度回流12‑24小时，利用氨基交换反应得到丙酰吗啉衍生物中间体；3)对丙酰吗啉衍生物与路易斯酸催化剂在130‑170℃，1‑3kPa进行热裂解，精馏得到丙烯酰吗啉，同时冷冻回收呋喃，可以循环用于上述过程。本发明的丙烯酰吗啉合成方法，有效的降低生成过程中的毒害气体与VOC含量，反应过程简单、产物与回收原料容易分离，反应条件控制容易、安全性高、反应收率高，副产物少，后处理简单，产品纯度高，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种以丙烯酰胺为原料合成丙烯酰吗啉的合成方法，属于化工产品合成方法领域。
背景技术
丙烯酰吗啉(ACMO)是一种应用很广泛的功能性单体，其本身粘度合适，稀释能力较强，固化速度较其他丙烯酸类单体更快，固化产物兼具柔韧性与硬度，且具有低毒性、低刺激性，低腐蚀性等特点，被广泛的应用于UV光固化涂料，UV柔印，水性UV染料以及UV粘合剂中。同时ACMO其本身的耐热性优异，无毒害，对皮肤刺激很小，并且其蒸汽压很低，在固化过程中几乎不产生任何刺激性气味，近年来被广泛的应用于UV固化医用材料上。
目前，已经有多篇专利公开了合成丙烯酰吗啉的方法，公开专利如下：
1、公开号为CN101293880B，CN105315232B的中国专利，分别公开了以丙烯酸与酰氯化试剂为起始原材料，先将丙烯酸转化为丙烯酰氯，然后于吗啉在低温下反应，得到丙烯酰吗啉，然后经过萃取、减压整流等后处理得到丙烯酰吗啉产品。该路线用到的丙烯酸和酰氯化试剂毒性较大，且具有强烈的刺激性气味，不利于工业生产的环境要求。并且反应过程中有氯化氢释放，增大了环保处理成本，反应中间体为丙烯酰氯，对环境湿度具有很高的要求，不利于降低生产成本，工业化难度较高；
2、公开号为JP11100375的日本专利，公开了一种真空裂解合成丙烯酰吗啉的放他，通过4-吗啉基丙酰吗啉在酸性催化剂的作用下，进行真空热裂解。此合成方法虽然避免了使用酰氯，但原料不易得到，且4-吗啉基丙酰吗啉不易于与产品丙烯酰吗啉分离，工业化成本较高，效率较低，不易得到纯净的丙烯酰吗啉产物。
3、公开号为CN103772324B，CN104610197B的中国专利，公开了以丙烯酸或丙烯酸甲酯为原料，与仲胺或者酸酐反应经迈克尔加成生成双键保护的丙烯酸或者丙烯酸甲酯中间体，然后再加吗啉酰胺化，最后催化裂解反应，得到丙烯酰吗啉。此方法虽然避免了使用酰氯并且反应原料相对易得，但是所用原料丙烯酸甲酯具有强烈的刺激性，且迈克尔加成产物的热裂解温度较高，使得工业化中能耗较高。
目前，亟待出现一种能解决上述技术问题的方便绿色的生产丙烯酰胺吗啉的方法。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的不足之处，以固态的丙烯酰胺为原料，提供一种反应条件温和、控制容易、安全性高、反应收率高、副产物少、后处理简单、产品纯度高、易于工业化生产的吗啉的合成方法。
一种以丙烯酰胺为原料制备丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于包括以下合成步骤：
1)采用狄尔斯-阿尔德反应对乙烯双键进行保护
将呋喃与丙烯酰胺进行[4+2]环加成反应(狄尔斯-阿尔德反应)，保护乙烯双键，反应式如下：
具体为：在氮气保护下，将丙烯酰胺、呋喃加入到含一定浓度阻聚剂的四氢呋喃溶液中，在常压、0-5℃条件下反应得到丙烯酰胺加成中间体；
在一种优选实施方案中，所述反应釜内使用的溶剂为四氢呋喃；，反应搅拌1-2小时。
在一种优选实施方案中，所述反应物为丙烯酰胺与呋喃；
在一种优选实施方案中，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基(阻聚剂701)中的任意一种。
在一种优选实施方案中，所述丙烯酰胺、呋喃、阻聚剂三者的摩尔比为1∶(1.1-1.2)∶(0.005-0.01)。
在一种优选实施方案中，所述的反应溶剂四氢呋喃可以回收再利用。
2)丙烯酰胺加成中间体与吗啉的氨基交换反应
将丙烯酰胺加成中间体与吗啉反应，反应式如下；
具体为：将步骤1)制得的丙烯酰胺加成中间体与吗啉，催化剂加入到反应釜中，边加热边搅拌，反应温度控制在100-160℃，搅拌12-24小时；监测反应中氨气的产量，待反应不再产生氨气后，反应完成，减压蒸馏出过量的吗啉、得到如上结构的丙酰吗啉衍生物中间体；
在一种优选方案中，所用催化剂为醋酸锌、醋酸钯、氧化锌、氧化铅、醋酸铅中的一种或两种。
在一种优选方案中，丙烯酰胺加成中间体∶吗啉∶催化剂的摩尔比为1∶(2-10)∶(0.05-0.1)。
在一种优选方案中，由氨气带出的未反应的吗啉可经过冷却可循环使用。
3)丙酰吗啉衍生物中间体热裂解得到丙烯酰吗啉及回收呋喃
丙烯酰胺衍生物中间体热裂解得到丙烯酰吗啉及回收呋喃，具体反应式如下：
具体为：将步骤2)制得的丙酰吗啉衍生物中间体、路易斯酸、阻聚剂加入至反应釜中，在加热及减压条件下进行热裂解，得到丙烯酰胺衍生物粗品，并回收呋喃，可以循环用于上述过程，对粗品进行减压精馏，得丙烯酰胺衍生物。
在一种优选实施方案中，所述丙酰吗啉衍生物中间体、路易斯酸、阻聚剂三者的摩尔比为1∶(0.02-0.05)∶(0.0005-0.001)。
在一种优选实施方案中，所述反应釜内的氛围为空气，氮气。
在一种优选实施方案中，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基(阻聚剂701)中的任意一种。
在一种优选实施方案中，所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝、氯化镁，三氯化铁，氯化锌中的任意一种或两种。
在一种优选实施方案中，所述步骤3)中反应釜内的温度控制在130-170℃，真空度控制在1-3kPa，反应时间为6-8小时。
在一种优选实施方案中，所述步骤3)中，冷冻回收前馏分呋喃，可以循环用于合成反应。
本发明以丙烯酰胺为原料制备丙烯酰吗啉的合成方法，采用狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)对丙烯酰胺中的双键进行保护，形成的为[4+2]环加成中间体，然后利用氨基交换反应，再进行脱双键保护，狄尔斯-阿尔德反应加成中间体热解成产品需要的温度较低，需要130-170℃，降低了反应温度，降低了能耗，又使反应温度的降低，反应条件温和，减少了副反应的发生，其合成过程中基本无三废产生，制得的丙烯酰吗啉纯度达到98％以上。
综上所述，本发明反应过程条件温和、控制容易、安全性高、可以获得高纯度产品，且后处理简单，易于工业化生产。
附图说明
图1：丙烯酰吗啉核磁1H谱图；
具体实施方式
实施例1
在250ml圆底烧瓶中，将对苯二酚0.1g(0.09mol)溶解在100ml四氢呋喃中，冰浴，在氮气保护下，将丙烯酰胺7.1g(100mmol)和呋喃7.5g(110mol)小心加入到四氢呋喃溶液中，维持体系温度在0-5℃，反应1.5小时后，常压蒸馏除去四氢呋喃，得到加成中间体粗产物12.9g；
然后，将上面得到的加成中间体粗产物放入100ml圆底烧瓶中，加入吗啉43.5g(500mmol)，醋酸铅2g(6mmol)，加完以后缓慢升温至125℃，回流反应18小时后，监测反应中氨气的产量，待无氨气产生后结束反应，减压蒸馏出过量的吗啉，得到固体形式的丙酰吗啉衍生物粗产品18.9g；
将所得的丙酰吗啉衍生物粗产品(16.7g，80mmol)，吩噻嗪0.1g(0.05mmol)及三氯化铁0.4g(2.5mmol)混合加入50ml圆底烧瓶中，磁力搅拌均匀(800rpm)，缓慢升温至150℃，减压精馏，维持真空度为1.5-2kPa，收集127℃馏分，得粗产品9.8g(收率87％)。冷冻回收热裂解产生前馏分呋喃，可以循环用于合成反应。将粗产品丙烯酰吗啉二次精馏，减压至1.0-1.2kPa，收集122-124℃馏分，得到纯度大于98％的丙烯酰吗啉，产物经NMR检测确认。1HNMR(CDCl3，500MHz)δ6.57(dd，1H)，6.30(d，1H)，5.72(d，1H)，3.69(brs，4H)，3.58(brs，4H)。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中，将对苯二酚0.1g(0.09mol)溶解在100ml四氢呋喃中，冰浴，在氮气保护下，将丙烯酰胺7.1g(100mmol)和呋喃7.5g(110mol)小心加入到四氢呋喃溶液中，维持体系温度在0-5℃，反应1.5小时后，常压将四氢呋喃蒸馏除去，得到加成中间体粗产物12.9g；
然后，将上面得到的加成中间体粗产物放入100ml圆底烧瓶中，加入吗啉43.5g(800mmol)，醋酸锌0.5g(2.5mmol)，氧化锌0.2g(2.5mmol)，加完以后缓慢升温至125℃，回流反应24小时后，监测反应中氨气的产量，待无氨气产生后结束反应，减压采出过量的吗啉，得到固体为丙酰吗啉衍生物粗产品17.8g；
将所得的丙酰吗啉衍生物粗产品(16.7g，80mmol)，吩噻嗪0.1g(0.05mmol)及三氯化铝0.35g(2.5mmol)混合加入50ml圆底烧瓶中，磁力搅拌均匀(800rpm)，缓慢升温至150℃，减压精馏，维持真空度为1.5-2kPa，收集127℃馏分，得丙烯酰吗啉粗产品8.9g(收率79％)，产物经NMR检测确认。冷冻回收热裂解产生的前馏分呋喃，可以循环用于合成反应。将粗产品丙烯酰吗啉二次精馏，减压至1.0-1.2kPa，收集122-124℃馏分，得到纯度大于98％的丙烯酰吗啉。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种以丙烯酰胺为原料制备丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于包括以下合成步骤：
1)采用狄尔斯-阿尔德反应对乙烯双键进行保护将呋喃与丙烯酰胺进行狄尔斯-阿尔德反应，保护乙烯双键，反应式如下：
在氮气保护下，将丙烯酰胺、呋喃加入到含一定浓度阻聚剂的四氢呋喃溶液中，在常压、0-5℃条件下反应得到丙烯酰胺加成中间体；
所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基中的任意一种；
2)丙烯酰胺加成中间体与吗啉的氨基交换反应
将丙烯酰胺加成中间体与吗啉反应，反应式如下；
将步骤1)制得的丙烯酰胺加成中间体与吗啉，催化剂加入到反应釜中，边加热边搅拌，反应温度控制在100-160℃，搅拌12-24小时；监测反应中氨气的产量，待反应不再产生氨气后，反应完成，减压蒸馏出过量的吗啉、得到如上结构的丙酰吗啉衍生物中间体；
所述的催化剂为醋酸锌、醋酸钯、氧化锌、氧化铅、醋酸铅中的一种或两种；
3)丙酰吗啉衍生物中间体热裂解得到丙烯酰吗啉及回收呋喃
将步骤2)制得的丙酰吗啉衍生物中间体、路易斯酸、阻聚剂加入至反应釜中，在加热及减压条件下进行热裂解，得到丙烯酰胺衍生物粗品，对粗品进行减压精馏，得丙烯酰胺衍生物。
2.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤1)中反应釜内使用的溶剂为四氢呋喃，搅拌1-2小时。
3.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述的丙烯酰胺、呋喃、阻聚剂三者的摩尔比为1:(1.1-1.2):(0.005-0.01)。
4.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述的丙烯酰胺加成中间体、吗啉、催化剂的摩尔比为1:(2-10):(0.05-0.1)。
5.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述丙酰吗啉衍生物中间体、路易斯酸、阻聚剂三者的摩尔比为1:(0.02-0.05):(0.0005-0.001)。
6.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、特丁基对苯二酚、4-羟基哌啶醇氧自由基中的任意一种。
7.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述的路易斯酸为三氟化硼、三氯化铝、氯化镁、三氯化铁、氯化锌中的任意一种或两种。
8.权利要求1所述的丙烯酰吗啉的合成方法，其特征所述步骤3)中反应釜内的温度控制在130-170℃，真空度控制在1-3kPa，反应时间为6-8小时。
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