CN111039920B - 一种手性四苯乙烯及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种手性四苯乙烯及合成方法，其化学结构式为

或

其合成方法为：首先利用Corey‑Fuchs反应和Suzuki反应，以二苯甲酮为原料得到α,α′‑二甲氧基四苯乙烯。水解后与带两条末端为羟基的烷基链的联二萘酚反应，利用联二萘酚两条烷基链的伸展，固定四苯乙烯的两种构象，得到了在水溶液中稳定存在的四苯乙烯的单一构象，即真正意义上的手性四苯乙烯。

Description

一种手性四苯乙烯及合成方法

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种手性四苯乙烯及合成方法。

背景技术

圆偏振发光(CPL)是某些手性发光物质所独有的光学现象，其在表征手性分子激发态信息等方面有重要的作用。圆偏振发光的光学特点使其在信息存储、传感以及显示等方面具有潜在的应用前景，这使CPL材料的研究在近些年越来越受到关注。四苯乙烯分子结构简单，合成修饰方便，而且具有优异的聚集诱导发光性能。但是，由于四苯乙烯的苯环可以旋转，使用手性诱导的方法很难将其旋转方向固定，从而难以得到单一构象的CPL材料。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种手性四苯乙烯，该化合物以手性联二萘酚控制四苯乙烯苯环旋转，从而实现了四苯乙烯苯环的固定。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种手性四苯乙烯，其化学结构式为：

本发明以手性联二萘酚控制四苯乙烯苯环旋转的具体位置，从而实现了将四苯乙烯苯环固定在手性位置，从而使四苯乙烯具有圆偏振发光的特性。

为了获得上述手性四苯乙烯，本发明的目的之二是提供一种上述手性四苯乙烯的合成方法，中间体化合物与α,α′-二羟基四苯乙烯进行取代反应即可获得；

中间体化合物的结构式为

其中，当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

本发明的目的之三是提供一种上述手性四苯乙烯在有机光电子器件、生物探针、化学传感或刺激响应变色材料中的应用。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的手性四苯乙烯结构简单、合成方便、具有优异的聚集诱导发光性能，而且具有圆偏振发光的特性。

2.本发明提供了一种能够制备单一构象手性四苯乙烯分子的新方案。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1～6的合成过程示意图；

图2为化合物5和化合物6的单晶衍射的表征图；

图3为元二色光谱(CD)表征图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在四苯乙烯的苯环的旋转方向难以固定的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种手性四苯乙烯及合成方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种手性四苯乙烯，其化学结构式为：

本申请以手性联二萘酚控制四苯乙烯苯环旋转的具体位置，从而实现了将四苯乙烯苯环固定在手性位置，从而使四苯乙烯具有圆偏振发光的特性。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述手性四苯乙烯的合成方法，中间体化合物与α,α′-二羟基四苯乙烯进行取代反应即可获得；

中间体化合物的结构式为

其中，当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

该实施方式的一种或多种实施例中，所述取代的反应条件为在惰性气体条件下，将中间体化合物、α,α′-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解与溶剂中，加热进行反应。其中，所述惰性气体为能够防止氧气氧化的气体，例如氮气、氩气等。为了降低合成成本，本申请惰性气体为氮气。所述溶剂为丙酮，并且丙酮经过干燥处理。加热温度至50～70℃。反应时间不小于24h。

该实施方式的一种或多种实施例中，中间体化合物、α,α′-二羟基四苯乙烯的摩尔比为1:1～1.5。该摩尔比进行反应能够降低成本。为了进一步降低成本，中间体化合物、α,α′-二羟基四苯乙烯、碳酸钾、丙酮的比例为：1mmol：1～1.5mmol：10mmol：100～150mL。

为了获得更为纯净的手性四苯乙烯，需要对取代反应后的物料进行纯化，该实施方式的一种或多种实施例中，采用二氯甲烷将取代反应后的物料进行萃取，萃取后的有机相去除溶剂获得取代反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对取代反应粗品进行柱层析分离，即可。

为了获取中间体化合物，该实施方式的一种或多种实施例中，将一个联二萘酚的两个酚羟基分别与两个2-溴乙醇的醇羟基进行醚化反应即可。

所述联二萘酚为R型联二萘酚或S型联二萘酚。

R型联二萘酚的结构式为

S型联二萘酚的结构式为

该系列的实施例中，醚化反应的过程为：在惰性气体氛围下，将联二萘酚、2-溴乙醇、三苯基膦溶解于溶剂中混合均匀后加入偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)，加热反应即可。所述溶剂为四氢呋喃，并且四氢呋喃经过干燥处理。加热温度至50～70℃。

该系列的实施例中，联二萘酚与2-溴乙醇的摩尔比为1:2.9～3.1。该摩尔比进行反应能够降低成本。为了进一步降低成本，联二萘酚、二溴乙醇、三苯基膦、DIAD、四氢呋喃的比例为1mmol：2.9～3.1mmol：2.9～3.1mmol：2.9～3.1mmol：10～20mL。

为了获得更为纯净的中间体化合物，需要对醚化反应后的物料进行纯化，该系列的实施例中，将醚化后的物料去除溶剂获得醚化反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对醚化反应粗品进行柱层析分离，即可。

α,α′-二羟基四苯乙烯的结构式为：

为了获得α,α′-二羟基四苯乙烯，该实施方式的一种或多种实施例中，将α,α′-二甲氧基四苯乙烯的甲氧基进行水解即可。

该系列实施例中，水解的过程为：在惰性气体保护下，将α,α′-二甲氧基四苯乙烯溶解于溶剂中，并在-70～-50℃搅拌后加入三溴化硼，将温度升高至室温进行反应，然后加入至水中进行反应即可。所述溶剂为二氯甲烷，且二氯甲烷经过干燥处理。所述水为经过除氧处理的去离子水。采用氮气将去离子水中的氧气去除。将氮气通入水中鼓泡5～10min。所述室温为15～30℃。α,α′-二甲氧基四苯乙烯、二氯甲烷、三溴化硼的比例为1mmol：10～20mL：3～6mmol。在-70～-50℃条件下搅拌的时间为10～20min。在室温下反应时间为12～24h。在水中反应的时间为1～2h。

为了获得纯净的α,α′-二羟基四苯乙烯，纯化的步骤为：将在水中反应后的物料采用二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相干燥后去除溶剂，即可。所述干燥是指添加无水硫酸镁进行干燥处理，目的去除水分。

α,α′-二甲氧基四苯乙烯的结构式为：

所述α,α′-二甲氧基四苯乙烯的制备方法为，将二溴二苯乙烯与α-甲氧基苯硼酸进行铃木(Suzuki)反应即可获得。铃木反应的过程为：在惰性气体保护下，将二溴二苯乙烯、α-甲氧基苯硼酸、四(三苯基膦)化钯、碳酸钾溶解于混合溶剂中升温至90～95℃进行反应。铃木反应的时间为16～20h。混合溶剂为甲苯、水和乙醇的混合物，其中，甲苯作为有机相溶剂，水作为无机相溶剂，乙醇作为相转移催化剂，水与乙醇的体积比为1:1，甲苯、水和乙醇的体积比为10：1：1。二溴二苯乙烯、α-甲氧基苯硼酸、四(三苯基膦)化钯、碳酸钾的摩尔比为1：5：0.1：5。二溴二苯乙烯与甲苯的比例为1mmol：15mL。

α,α′-二甲氧基四苯乙烯的纯化步骤为：采用二氯甲烷将铃木反应后的物料进行萃取，将萃取后的有机相干燥后去除溶剂获得铃木反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对铃木反应粗品进行柱层析分离，即可。

二溴二苯乙烯为已知化合物，其化学结构为：

α-甲氧基苯硼酸的结构式为

为了降低合成成本，本申请提供了一种二溴二苯乙烯的制备方法，在本申请中，以二苯甲酮作为原料进行Corey-Fuchs反应即可。条件：反应温度为120～130℃，反应时间为72～96h。二苯甲酮、四溴化碳、三苯基膦、甲苯的比例为：1mmol：2mmol：4mmol：20mL。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1～6的合成过程如图1所示。

实施例1α,α′-二甲氧基四苯乙烯的合成

将二溴二苯乙烯(2.028g，6mmol),α-甲氧基苯硼酸(4.56g，30mmol)，碳酸钾(4.416g，30mmol)，四三苯基膦化钯(693mg，0.6mmol)置于250mL圆底瓶中；在氮气保护下加入100mL甲苯，2mL水，2mL乙醇，搅拌至溶解，将反应温度升至90℃，继续反应18h；反应结束后用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(90/10)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，即为α,α′-二甲氧基四苯乙烯(记为化合物1)，产率73％。

实施例2α,α′-二羟基四苯乙烯的合成

将化合物1(0.392g,1.0mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入10mL干燥的二氯甲烷，搅拌至溶解；冷却至-65℃，搅拌15min；加入4.0mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1.0mol/L)，将反应器取出，放至室温；室温下搅拌12h；取100mL去离子水，置于250mL圆底瓶中；氮气鼓泡10min；将反应器中液体倒入圆底瓶中，氮气保护，搅拌1h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到白色固体，即为α,α′-二羟基四苯乙烯(记为化合物2)，产率90％。

实施例3联二萘酚衍生物的合成

将R型联二萘酚(1.144g,4mmol)、二溴乙醇(0.86mL,12.13mmol)、三苯基膦(3.147g,12mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入30mL干燥的四氢呋喃；加入DIAD

(2.37mL，11.96mmol)，将反应温度升至70℃反应12h；然后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，记为化合物3，产率80％。

实施例4

将S型联二萘酚(1.144g,4mmol)、二溴乙醇(0.86mL,12.13mmol)、三苯基膦(3.147g,12mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入30mL干燥的四氢呋喃；加入DIAD

(2.37mL，11.96mmol)，将反应温度升至70℃反应12h；然后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，记为化合物4，产率80％。

实施例5M型手性四苯乙烯的合成

将化合物3(0.5g,1mmol)、α,α′-二羟基四苯乙烯(0.55g,1.5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)置于干燥的250mL圆底烧瓶中；在氮气保护下加入150mL干燥的丙酮；将反应温度升至60℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，记为化合物5，产率30％。

实施例6P型手性四苯乙烯的合成

将化合物4(0.5g,1mmol)、α,α′-二羟基四苯乙烯(0.55g,1.5mmol)、碳酸钾(1.38g,10mmol)置于干燥的250mL圆底烧瓶中；在氮气保护下加入150mL干燥的丙酮；将反应温度升至60℃反应24h；反应结束后用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，记为化合物6，产率30％。

化合物5和化合物6的表征

对化合物5和化合物6进行单晶衍射表征，如图2所示，从两种化合物的晶体结构中，可以表面化合物5和化合物6分子中单一手性四苯乙烯结构单元被固定。对化合物5和化合物6进行CD光谱表征，如图3所示，化合物5和化合物6的CD光谱显示其聚集态也是手性的，从而证明具有圆偏振发光的特性。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (16)

1.一种手性四苯乙烯，其特征是，化学结构式为：

2.一种权利要求1所述的手性四苯乙烯的合成方法，其特征是，中间体化合物与α,α′-二羟基四苯乙烯进行取代反应即可获得；

中间体化合物的结构式为

其中，当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

当中间体化合物为

时，手性四苯乙烯的结构式为

3.如权利要求2所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，所述取代的反应条件为在惰性气体条件下，将中间体化合物、α,α′-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解于溶剂中，加热进行反应。

4.如权利要求3所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，惰性气体为氮气，所述溶剂为丙酮，加热温度至50～70℃，反应时间不小于24h。

5.如权利要求4所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，丙酮经过干燥处理。

6.如权利要求2所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，中间体化合物、α,α′-二羟基四苯乙烯的摩尔比为1:1～1.5。

7.如权利要求3所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，采用二氯甲烷将取代反应后的物料进行萃取，萃取后的有机相去除溶剂获得取代反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对取代反应粗品进行柱层析分离，即可。

8.如权利要求2所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，所述中间体化合物合成方法为：将一个联二萘酚的两个酚羟基分别与两个2-溴乙醇的醇羟基进行醚化反应即可。

9.如权利要求8所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，醚化反应的过程为：在惰性气体氛围下，将联二萘酚、2-溴乙醇、三苯基膦溶解于溶剂中混合均匀后加入偶氮二甲酸二异丙酯，加热反应即可。

10.如权利要求9所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，联二萘酚与2-溴乙醇的摩尔比为1:2.9～3.1。

11.如权利要求9所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，对醚化反应后的物料进行纯化，将醚化反应后的物料去除溶剂获得醚化反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对醚化反应粗品进行柱层析分离，即可。

12.如权利要求2所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，为了获得α,α′-二羟基四苯乙烯,将α,α′-二甲氧基四苯乙烯的甲氧基进行水解即可。

13.如权利要求12所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，水解的过程为：在惰性气体保护下，将α,α′-二甲氧基四苯乙烯溶解于溶剂中，并在-70～-50℃搅拌后加入三溴化硼，将温度升高至室温进行反应，然后加入至水中进行反应即可。

14.如权利要求13所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，纯化的步骤为：将在水中反应后的物料采用二氯甲烷进行萃取，将萃取后的有机相干燥后去除溶剂，即可。

15.如权利要求12所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，所述α,α′-二甲氧基四苯乙烯的制备方法为，将二溴二苯乙烯与α-甲氧基苯硼酸进行铃木反应即可获得。

16.如权利要求15所述的一种手性四苯乙烯合成方法，其特征是，α,α′-二甲氧基四苯乙烯的纯化步骤为：采用二氯甲烷将铃木反应后的物料进行萃取，将萃取后的有机相干燥后去除溶剂获得铃木反应粗品，然后采用正己烷和二氯甲烷的混合物作为流动相对铃木反应粗品进行柱层析分离，即可。

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