CN112646170A - 一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用，具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物或所述聚合物的对映体或非对映异构体,本发明的可溶性自具微孔聚合物膜对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、氧气/氮气、二氧化碳/甲烷、氦气/甲烷、氦气/氮气等气体选择性很高，高于文献中同类材料的选择性，可满足气体实际分离应用的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用，属于有机高分子材料技术领域。
背景技术
膜分离技术兼有分离、浓缩、纯化等功能，又有高效、低能耗、操作简单、易于规模化生产和环境友好等独特优势，在化工、医药、食品、能源等领域应用广泛并产生了巨大的经济与社会效益。但是传统的膜分离材料难以兼容高渗透性和高选择性，不能满足日益增长的工业生产需求，因此开发高渗透率、高选择性的膜材料一直是现在化工分离领域的研究热点之一。2004年，Budd等人报道了一类刚性的、含有扭曲结构的链状自具微孔聚合物(PIMs)，由于聚合物主链的刚性使其不能自由转动，使得分子链不能有效堆积，从而在材料内部形成固有的连续微孔结构，得到的膜材料具有较好的气体通量和选择性，在气体分离方面呈现出一定的优越性。其中PIM-1因原料易得、成膜性好等优点成为PIMs家族最佳代表，而基于PIM-1的后修饰和官能团化以改进气体分离性能的工作也有大量报道。但是受限于PIM-1单体5，5’，6，6’-四羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺旋双茚(TTSBI)的合成方法限制，难以对螺双茚的季碳中心进行改进，而这恰恰是PIM-1成孔的源头部分。发展新的螺旋结构，对于改进分离膜的孔结构，提高气体分离性能是目前科研工作中急需解决的问题。
另一方面，PIMs膜在气体膜分离领域有了较多研究，但是在液相分离，尤其是液相分子的手性分离方面尚缺乏相关研究，其原因在于缺乏手性PIMs膜材料。Kenneth J.Shea等在2015年曾报道通过手性拆分方式获得手性的TTSBI，然后与2，3，5，6-四氟对苯二腈缩合制备了手性的PIM-1，并用于小分子的手性膜分离(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11214-11218)，这也是目前唯一一例可溶性手性PIMs的报道。但是其手性拆分获取手性前体分子骨架结构也仍局限在PIM-1本身，TTSBI结构中仅一个手性中心且为面手性，用于拆分的手性试剂昂贵，拆分效率低下，难以规模化生产。因此，开发新型具有骨架手性的PIMs膜材料具有重要的学术意义，有可能在手性膜分离领域产生新技术。
此外，手性膜材料在圆偏振发光材料(例如开发具有强固态荧光的新型圆偏振发光材料材料方面)具有巨大的应用潜力。
中国专利文献CN201510974151.1和国际专利文献PCT Int.Appl.(2017),WO2017107789 A1 20170629及J.Am.Chem.Soc.2018,140,10374-10381丁奎岭，介绍了手性螺二氢茚骨架化合物的制备方法，在适当的催化剂下不需采用手性起始原料或手性拆分试剂，直接获得高手性纯稠环螺二氢茚骨架小分子化合物。该类结构目前主要应用于不对称催化，未见作为单体用于聚合物合成。
经检索，基于多环螺二氢茚骨架的自具微孔聚合物材料，目前尚无文献报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种手性自具微孔聚合物及其制备方法与应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物或所述聚合物的对映体或非对映异构体：
其中X为CR5R6、NR7、O或S；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地为氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氟、氯、溴、碘、羟基或巯基；m为正整数，n、z为0或正整数。
进一步优选的，m、n、z为≥1的正整数。
根据本发明优选的，A1单体的结构为如下多酚结构之一或以下结构两者及以上混合：
根据本发明优选的，A2单体的结构为如下结构之一或以下结构两者及以上混合：
根据本发明优选的，式I所示的结构中，螺二氢茚单元为单一手性的或对映体混合聚合，螺二氢茚单元结构如下式Ⅱ所示：
本发明还提供一种手性自具微孔聚合物的制备方法。
上述手性并螺二氢茚链状自具微孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
将A1单体、A2单体、K2CO3按摩尔比为1:1:2.5～3的比例加入到装有体积比为2～10：1的N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在130℃～180℃恒温反应3～8小时，将反应体系降温至室温，并慢慢倒入甲醇溶液中，抽滤，得到亮黄色聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤3～5次，100℃～160℃真空条件下干燥过夜得黄色荧光产品聚合物，比表面积的范围在50m2/g到2000m2/g。
根据本发明优选的，A1单体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.01:(20-35)，单位，mol/mL。
手性并螺二氢茚链状自具微孔聚合物的制备方法如下式Ⅲ所示：
一种具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物的应用，用于流体分离或制备发光膜。
根据本发明优选的，发光膜是按如下方法制备得到：
将具有如式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物溶解到氯仿中，制得浓度为1～5wt％的溶液，过滤后，将滤液倒在模具中，室温下缓慢挥发溶剂，得到黄色聚合物膜。将该膜浸泡到甲醇中24小时候取出干燥得甲醇处理后聚合物膜。
本发明的聚合物膜可以是手性纯的，也可以是消旋体。
本发明的技术特点及优点：
1、本发明的自具微孔聚合物可以是光学纯的。
2、本发明的自具微孔聚合物在氯仿、四氢呋喃等有机溶剂中可溶，方便制膜。
3、本发明的可溶性自具微孔聚合物膜对二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气、氧气/氮气、二氧化碳/甲烷、氦气/甲烷、氦气/氮气等气体选择性很高，高于文献中同类材料的选择性，可满足气体实际分离应用的要求。
4、本发明的手性自具微孔聚合物具有强的荧光特征、旋光特征、以及手性偏振光特征。
5、原料易得、操作简单、条件温和。
附图说明
图1是实施例1的化合物2螺二氢茚单元的核磁氢谱图，
图2是实施例1的化合物2螺二氢茚单元的核磁碳谱图，
图3是实施例1的化合物2螺二氢茚单元的圆二色谱图，实线为吸收曲线，点线为圆二色谱曲线；
图4是实施例1的手性可溶性链状自聚微孔聚合物3的核磁氢谱图，
图5是实施例1的手性可溶性链状自聚微孔聚合物3的氮气物理吸附等温线图；
图6是实施例1的手性可溶性链状自聚微孔聚合物3的圆二色谱图，实线为吸收曲线，点线为圆二色谱曲线。
图7是实施例1的手性可溶性链状自聚微孔聚合物3的手性荧光发光谱。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
(1)聚合物单体的制备
化合物1的制备参见文献J.Am.Chem.Soc.2018,140,10374-10381中化合物3i的制备，光学纯度96％ee.
化合物2的制备步骤如下：1L的玻璃烧瓶中加入10mmol化合物1干燥粉末，并通入氮气保护，加入干燥的二氯甲烷200ml，搅拌使化合物1完全溶解，然后将反应瓶放入冰水浴中冷却至0℃，向反应瓶中逐滴加入BBr3的二氯甲烷溶液(4M,15ml,60mmol)，体系逐渐升温至室温，并在室温下搅拌反应12小时后，向体系中缓慢加入200ml水淬灭反应。分液漏斗分液，水相及部分不溶固体均用大量二氯甲烷萃取分相，合并的二氯甲烷相用无水硫酸钠干燥，浓缩，并用甲醇重结晶，得灰白色固体化合物2。
化合物2螺二氢茚单元在二氯甲烷、乙酸乙酯等溶剂中溶解度较低，在甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂中溶解度大。螺二氢茚单元的核磁谱图和圆二色谱图如图1、图2、图3所示。
(2)手性可溶性链状自聚微孔聚合物3的制备：
在氮气氛围保护下，在三口瓶中加入化合物2(0.01mol)，四氟对苯二腈TFTPN(0.01mol)和干燥的碳酸钾颗粒(0.025mol)，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)18ml和甲苯9ml的混合溶剂中，在160℃恒温搅拌反应6小时，移除加热待体系降温至室温后，将反应液倒入甲醇中，抽滤，得到亮黄色的粉末沉淀，依次用甲醇、蒸馏水洗涤5次，110℃真空条件下干燥过夜，得到黄色荧光产品聚合物3的粉末，转化率93％，聚合物3的核磁氢谱图、物理吸附等温线、紫外吸收及圆二色谱图、手性荧光发光谱分别如图4、图5、图6、图7所示。
(3)手性分离膜的制备：
将聚合物3溶解于氯仿中，得到质量分数为3％的澄清溶液，用有机相滤膜过滤后，将聚合物滤液倒在结晶的水平聚四氟培养皿中，在室温下缓慢挥发溶剂，得到厚度为50±5微米厚度的膜材料，将该膜材料置于甲醇中浸泡24小时，取出干燥，并置于真空干燥箱中100℃恒温过夜。未经过甲醇浸泡和经过甲醇浸泡的膜材料对各气体的渗透试验结果见表1。
表1手性分离膜材料对各单组份气体的渗透试验结果
实施例2
(1)聚合物单体的制备按实施例1的进行。
(2)手性可溶性链状自聚微孔聚合物的制备：
在氮气氛围保护下，在三口瓶中加入化合物2(0.01mol)，四氟对苯二腈TFTPN(0.01mol)和干燥的碳酸钾颗粒(0.030mol)，加入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)18ml和甲苯4ml的混合溶剂中，在180℃恒温搅拌反应4小时，移除加热待体系降温至室温后，将反应液倒入甲醇中，抽滤，得到亮黄色的粉末沉淀，依次用甲醇、蒸馏水洗涤5次，130℃真空条件下干燥过夜，得到黄色荧光产品聚合物粉末。
(3)手性分离膜的制备，实施例1的进行。
Claims (9)
1.一种具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物或所述聚合物的对映体或非对映异构体：
其中X为CR5R6、NR7、O或S；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7各自独立地为氢、烷基、环烷基、烷氧基、芳基、氟、氯、溴、碘、羟基或巯基；m为正整数，n、z为0或正整数。
2.根据权利要求1所述的手性可溶性链状自聚微孔聚合物，其特征在于，m、n、z为≥1的正整数。
3.根据权利要求1所述的手性可溶性链状自聚微孔聚合物，其特征在于，A1单体的结构为如下多酚结构之一或以下结构两者及以上混合：
4.根据权利要求1所述的手性可溶性链状自聚微孔聚合物，其特征在于，A2单体的结构为如下结构之一或以下结构两者及以上混合：
5.根据权利要求1所述的手性可溶性链状自聚微孔聚合物，其特征在于，式I所示的结构中，螺二氢茚单元为单一手性的或对映体混合聚合，螺二氢茚单元结构如下式Ⅱ所示：
6.手性并螺二氢茚链状自具微孔聚合物的制备方法，包括步骤如下：
将A1单体、A2单体、K2CO3按摩尔比为1:1:2.5～3的比例加入到装有体积比为2～10：1的N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，在130℃～180℃恒温反应3～8小时，将反应体系降温至室温，并慢慢倒入甲醇溶液中，抽滤，得到亮黄色聚合物，再依次用甲醇、蒸馏水洗涤3～5次，100℃～160℃真空条件下干燥过夜得黄色荧光产品聚合物，比表面积的范围在50m2/g到2000m2/g。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，A1单体与混合溶剂的摩尔体积比为：0.01:(20-35)，单位，mol/mL。
8.一种具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物的应用，用于流体分离或制备发光膜。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，发光膜是按如下方法制备得到：
将具有如下式I所示的手性可溶性链状自聚微孔聚合物溶解到氯仿中，制得浓度为1～5wt％的溶液，过滤后，将滤液倒在模具中，室温下缓慢挥发溶剂，得到黄色聚合物膜；将该膜浸泡到甲醇中24小时候取出干燥得甲醇处理后聚合物膜。
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