CN105408399A - 新的聚合物和含有其的热固组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括第一重复单元和位于聚合物一个末端的至少一个封端基团的聚合物。所述第一重复单元包括至少一个酰亚胺部分和至少一个含有二氢化茚的部分。封端基团能够经历裂环反应。本公开还涉及包含上述聚合物的热固组合物。

Description

新的聚合物和含有其的热固组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年5月17日提交的美国临时专利申请第61/824,529号的优先权，其内容通过引用全文并入本文。
技术领域
本公开涉及低温固化，有机溶剂中高度可溶的聚酰亚胺聚合物和含有所述聚合物的热固组合物。更具体地说，本公开涉及包含所述聚合物和多功能硫醇类的热固组合物和生产用来自包含所述聚合物和多功能硫醇的热固组合物的固化的热固膜涂覆的基底的工艺。本公开的组合物作为热固性涂层具有广泛用途，特别是在电子行业中，例如作为耐热涂层、绝缘涂层、介电膜片，阻隔涂层和密封剂。这种涂层可以通过多种工艺沉积，但使用喷墨技术产生的涂层尤其有利。
背景技术
聚酰亚胺作为具有优良的电气、机械、化工和热学表征的成膜树脂广泛应用于电子元器件的制造。每个特定用途有其特殊的物理和化学要求。然而，在许多情况下，应用所需的聚酰亚胺在应用聚酰亚胺膜片可接受的溶剂中具有有限的溶解度或不溶解。众多的高极性溶剂由于安全或沸点问题对于铸膜来说不可接受，所以中等极性溶剂中的溶解性是所需的。因此，许多涂层浇铸为更加溶剂可溶的聚酰胺酸膜片并且之后在高温下固化。这可能导致对基底/设备和高温固化中所采用的装置的某些损伤。此外，在聚酰胺酸对聚酰亚胺脱水将膜收缩约15-20％，其常常增加对膜以及下面的基底/设备的应力。
用于各种涂覆应用的喷墨技术的发展已经很迅猛。特别的优点包括降低所需要的涂覆溶液的量以及涂覆特定区域的能力，其减少对蚀刻图案步骤的需要。然而，为了可重复地制造半导体设备，必须满足一定的要求，诸如良好的可成图案性、贮存稳定性、获得所需的膜厚的应用数量最小、堵塞细小喷墨喷嘴(甚至是在喷墨应用之间具有长延迟时)的趋势低，与喷墨头的兼容性和均匀液滴形成。现有技术的聚酰胺酸和聚酰亚胺往往在普通喷墨溶剂中的溶解度低，导致液滴形成不良、贮存稳定性较差以及喷墨喷嘴明显堵塞。
因此，有对用于各种应用的采用在中等极性的溶剂中高度可溶的聚酰亚胺聚合物的热固组合物的需要。本公开描述了高度可溶类的聚酰亚胺聚合物以及适于在微电子领域中的应用的它们的热固组合物。本公开组合物由于其高溶解度、良好的贮存稳定性以及喷墨喷嘴堵塞低而特别适于使用喷墨印刷的沉积。
发明内容
在一个方面，本公开特征在于包括第一重复单元和位于聚合物一个末端的至少一个封端基团的聚合物。所述第一重复单元包括至少一个酰亚胺部分和至少一个含有二氢化茚的部分。所述封端基团能够经历裂环反应(例如在至多约250℃的温度以固体状态)。
在另一个方面，本公开特征在于包括以下物质的缩合产物的聚合物：(a)至少一种二胺；(b)至少一种二酐；和(c)包含能够经历裂环反应(例如在至多约250℃的温度以固体状态)的基团的至少一种单酐。组分(a)和(b)中的至少一种包括含有二氢化茚的部分。所述聚合物在一个末端含有至少一个封端基团，所述封端基团含有能够经历裂环反应的基团。
在一些实施方案中，上文所述的聚合物可以是聚酰亚胺、聚酰胺酸或其共聚物。
在一些实施方案中，单酐包括遮蔽的马来酸酐基团。例如，所述单酐具有结构式(IX)：
其中G是-O-、-(NR100)-、-[C(R101)＝C(R102)]-或-[C＝C(R103)2]-，其中R100、R101、R102和R103中每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链或支链、单环或多环烷基基团，或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链或支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR104，CH2OR105，CH2OC(＝O)R106，CH2C(＝O)OR107，CH2NHR108，CH2NHC(＝O)R109，CH2C(＝O)N(R110)2，C(＝O)OR111，其中R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110和R111中每一个独立地为H或取代的或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
在一些实施方案中，所述封端基团包括遮蔽的马来酰亚胺基团。例如，所述封端基团可以包括结构式(IXa)的部分：
其中G是-O-、-(NR100)-、-[C(R101)＝C(R102)]-或-[C＝C(R103)2]-，其中R100、R101、R102和R103中每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR104，CH2OR105，CH2OC(＝O)R106，CH2C(＝O)OR107，CH2NHR108，CH2NHC(＝O)R109，CH2C(＝O)N(R110)2，C(＝O)OR111，其中R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110和R111中每一个独立地为H或取代的或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
在一些实施方案中，含有二氢化茚的部分包括
其中R11-R30中的每一个独立地为H，或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如CH3)。
在一些实施方案中，所述聚合物还可以包括与所述第一重复单元不同的第二重复单元。
在一些实施方案中，含有二氢化茚的部分的组分为组分(a)和(b)的至少约25mole％。
在另一个方面，本公开涉及具有结构式I的封端聚酰亚胺聚合物。
其中Z是能够经历裂环反应的二价有机基团(例如在至多约250℃的温度以固体状态)，n是大于5的整数，X是选自X1和X2的组中的一个或多个的二价有机基团，其中X1是结构式X1a-X1d中的一个或多个，其中R11至R21独立地为H、取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)：
并且X2是选自由下列组成的组的二价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基，
d)在链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团，其中R91是C1-C3烷基基团，
e)具有结构式IVa、IVb或IVc的二价基团
f)二价基团[A1—(B1)n1—A2]，其中n1是范围从1至5的整数，A1和A2独立地选自由下列组成的组：
1、取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团，
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]–基团，其中n2是范围从1至6的整数并且
R51和R52独立地为氢原子，或取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)，并且
Y是选自由Y1和Y2组成的组的四价有机基团，其中Y1是结构式Y1a-Y1d中的一个或多个，其中R22至R30独立地为H或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)：
并且Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C2-C18直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基团，
d)结构式Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi或Vj的四价基团，其中
R31至R41独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)，并且L3至L6独立地为选自由下列组成的组的未取代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C＝O)-基团、–[S(＝O)2]–基团和–(S＝O)–基团：
f)四价基团[D1—L1—D2]，其中D1和D2独立地选自由下列组成的组：
1、取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团，和
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]–基团，其中n2是范围从1至6的整数并且
R61和R62独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)，
其中摩尔百分比(X1+Y1)为≥总摩尔百分比(X+Y)的25％。
在另一个方面，本公开特征在于热固组合物，所述热固组合物包括本文提及的聚酰亚胺聚合物、含有至少两个硫醇基团的至少一种多功能硫醇化合物；至少一种溶剂；和任选地至少一种非亲核碱性添加剂
在一些实施方案中，所述多功能硫醇化合物具有结构式(VI)：
其中a是范围从2至10的整数；c是范围从1至10的整数；b、d和e中每一个独立地为范围从0至1的整数；f、g和h中每一个独立地为范围从0至10的整数；Q是多价有机核；Z1、W和Z11中每一个独立地为二价连接基团；R71和R72中每一个独立地为H、取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团，或取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团；并且M是取代的或未取代的C1-C6直链或支链脂肪族基团、取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团，或取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团。
在一些实施方案中，所述组合物还包括至少一种非亲核碱性添加剂。例如，所述非亲核碱性添加剂可以是含有氮的化合物或含有磷的化合物。
在另一个方面，本公开特征在于一种热固组合物，包含：
A、具有结构式I的至少一种聚合物，
B、至少一种溶剂，
C、任选地非亲核碱性添加剂和
D、具有上文描述的结构式VI的至少一种多功能硫醇，条件为结构式VI的化合物不含有烷氧基硅烷基团。
在另一个方面，本公开特征在于用于生产热固涂层的制造工艺，包括用本文公开的热固组合物涂覆基底形成涂覆的基底，并且烘烤所述涂覆的基底以固化所述热固组合物。
在另一个方面，本公开特征在于用于生产热固涂层的制造工艺，所述工艺包括：
A、提供基底，
B、用本公开的热固组合物涂覆所述基底以形成涂覆的基底，和
C、在一个或多个温度烘烤所述涂覆的基底足以固化所述热固组合物的一段时间。
在一些实施方案中，涂覆所述基底包括通过喷墨印刷、旋涂、喷涂、浸涂、辊涂或动态表面张力涂覆将所述热固组合物应用于所述基底上。
在另一个方面，本公开特征在于包括通过本文描述的制造工艺制备的涂覆的基底的设备(例如半导体设备)。
具体实施方式
术语定义
在本发明的上下文中，与聚酰亚胺聚合物或合成所述聚合物的单体相关使用术语“四价基团”，意指包含作为聚合物的主链起作用或者将在加工后成为酰亚胺基团的一部分的四个键(四价)的元件。其他取代基，如果允许，可以存在但是不是会被整合至主链或酰亚胺基团的类型。术语“二价基团”意指所述基团连接至两个指定的部分。二价基团上任何允许的取代基与所述指定的部分不是相同的类型。
术语“裂环反应”是指成环反应的逆反应。裂环反应的实例是逆Diels-Alder反应。在一些实施方案中，裂环反应的产物可以顺序或同时形成。
术语“一个或多个”和“至少一个”可互换使用。术语“膜片”和“涂层”可互换使用。
术语“部分”和“基团”可互换使用。同样的，它们的单数形式可互换使用。
详细描述
本公开的第一实施方案涉及具有结构式I的封端聚酰亚胺聚合物。
其中Z是能够经历裂环反应的二价有机基团(例如在至多约250℃的温度以固体状态)，n是大于5的整数，每个X独立地为选自X1和X2的组中的一个或多个的二价有机基团，其中X1是结构式X1a-X1d中的一个或多个，其中R11至R21独立地为取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)：
并且X2是选自由下列组成的组的二价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基，
d)在链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团，其中R91是C1-C3烷基基团，
e)具有结构式IVa、IVb或IVc的二价基团
f)二价基团[A1—(B1)n1—A2]，其中n1是范围从1至5的整数，A1和A2独立地选自由下列组成的组：
1、取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团，
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]–基团，其中n2是范围从1至约6的整数，并且R51和R52独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)，并且
每一个Y独立地为选自由Y1和Y2组成的组的四价有机基团，其中Y1是结构式Y1a-Y1d中的一个或多个，其中R22至R30独立地为取代的或未取代的C1-C10直链、支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)：
并且Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C2-C18直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基团，
d)结构式Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi或Vj的四价基团，其中
R31至R41独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)，并且L3至L6独立地为选自由下列组成的组的未取代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C＝O)-基团、–[S(＝O)2]–基团和–(S＝O)–基团：
f)四价基团[D1—L1—D2]，其中D1和D2独立地选自由下列组成的组：
1、取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团，和
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]–基团，其中n2是范围从1至6的整数并且
R61和R62独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)，
其中摩尔百分比(X1+Y1)为≥总摩尔百分比(X+Y)的25％。
在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过下列三步骤工艺来制备。第一步骤是含有核X(如上文所定义的)的一种或多种二胺与含有核Y(如上文所定义的)的一种或多种二酐聚合，以产生聚酰胺酸(结构式VII)。第二步骤是用单酐(如上文所定义的)将所述聚酰胺酸封端，以产生含有能够经历裂环反应的基团至少一个封端(例如在至多约250℃的温度以固体状态)的具有结构式III的聚酰胺酸。第三步骤是将具有结构式III的封端聚酰胺酸亚胺化以产生结构式I。在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过其他适合的工艺制备。
含有核X的二胺选自含有核X1或X2的二胺。核X1选自由含有二氢化茚结构的结构X1a-X1d组成的组。
其中R11-R21如上文所定义。
X1a，具有苯基基团的二氢化茚部分，可以由式X1a的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X1a的二胺的实例包括但不必须限于5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚和5-氨基-(1'-氨基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基氢茚。
X1b，具有苯基醚基团的二氢化茚部分，可以类似地由式X1b的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X1b的二胺的实例包括但不必须限于5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚和5-(3-氨基苯氧基)-3-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚。
X1c，含有螺旋关系的两个二氢化茚部分和醚基团，可以由式X1c的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X1c的二胺的实例包括但不必须限于6,6'-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚和6,6'-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚。
X1d，二氢化茚部分，可以类似地由式X1d的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有结构式X1d的二胺的实例包括但不必须限于5,7-二氨基-1,1-二甲基氢茚、4,7-二氨基-1,1-二甲基氢茚、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基氢茚、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基氢茚和5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基氢茚。
含有X1a-X1d中的一个的优选的二胺的实例是5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、5-氨基-(1'-氨基-2',4'-二甲基苯基)-1,3,3,4,6-五甲基氢茚、5-(4-氨基苯氧基)-3-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚和5-(3-氨基苯氧基)-3-[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚。
在一些实施方案中，具有核X2的二胺具有结构通式III。
H2N——X2-NH2结构式III
核X2是选自由下列组成的组的二价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C1-C20直链、支链、环或多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基团，
d)主链含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团，其中R91是C1-C3烷基基团，
e)具有结构式IVa、IVb或IVc的二价基团，
f)二价基团[A1—(B1)n1—A2]，其中n1是范围从1至5的整数，A1和A2独立地为选自由下列组成的组的：
1、取代的或未取代的C6-C18单环或多环亚烷基；和
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且B1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R51)2C(R52)2O)n2]–基团，其中n2范围从1至6并且R51和R52独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链的或支链的烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)。
二价有机官能基团B1的实例包括但不限于下文所示的这些：
其中n3、n4和n5中的每一个独立地为范围从1至6的整数。
主链中含有一个或多个氧原子、硫原子或NR91基团的直链或支链亚烷基基团的适合的实例包括但不限于
其中R91是C1-C3烷基基团(即甲基、乙基、丙基或异丙基)。
X2的适合的实例包括但不限于下列片段：
具有X2核的适合的二胺的实例包括但不限于对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻亚苯基二胺、1,3-二氨基-4,6—二异丙基苯、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、3-甲基-1,2-苯-二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷双(甲基胺)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲胺、2,5-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟代苯、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺,3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-异亚丙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基硫化物、4,4'-二氨基二苯基砜、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟代甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟代甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟代丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟代丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟代丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、p-双-2-(2-甲基-4-氨基苯基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基苯基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二甲氧基二苯酮(4,4'-diaminobenzophenone)、3'-二氯代联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯和1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基-9H-噻吨-9-酮、2,6-二氨基蒽-9,10-二酮和9H-芴-2,6-二胺。
具有X2核的优选的二胺的实例包括但不限于间亚苯基二胺、1,3-二氨基-4,6—二异丙基苯、2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯、间二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,5-二氨基三氟甲苯、3,5-二氨基三氟甲苯、4,4'-氧二苯胺、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟代丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟代丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟代丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二甲氧基二苯酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基-9H-噻吨-9-酮、2,6-二氨基蒽-9,10-二酮和9H-芴-2,6-二胺。
含有核Y的二酐选自含有核Y1或Y2的二酐。核Y1选自由结构式Y1a-Y1d组成的组(其含有二氢化茚结构)，其中R22至R30独立地为H或取代的或未取代的C1-C10直链、支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)。
Y1a，二氢化茚部分，可以由式Y1a的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有Y1a的二酐的实例包括但不限于1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基氢茚-5,6-二羧酸二酐和1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基氢茚-6,7-二羧酸酐。
Y1b，具有二氢化茚醚部分，可以同样由式Y1b的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有Y1b的二酐的实例包括但不限于5-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚二酐、5-[4-(2’,3’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚二酐和6-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)]-3-[4-(1’,2’-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,3-三甲基氢茚二酐。
Y1c，具有螺二氢茚(spirobindane)部分，可以同样由式Y1c的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有Y1c的二酐的实例包括但不限于6,6'-双(3,4-羧基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚四羧酸二酐、5,5'-双(3,4-羧基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚四羧酸二酐和5-(3,4-羧基苯氧基)-6-(3’,4’-羧基苯氧基)’-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二氢茚四羧酸二酐。
Y1d，二氢化茚部分，可以同样由式Y1d的同质异构或取代的同质异构原子团的任意组合构成。含有Y1d的二酐的实例包括但不限于1,2,3,4-(6,6-二甲基氢茚)四羧酸二酐和1,2,3,4-(7,7-二甲基氢茚)二酐。
含有Y1的优选的二酐的实例包括但不限于1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基氢茚-5,6-二羧酸二酐和1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基氢茚-6,7-二羧酸酐。
在一些实施方案中，含有核Y2的二酐具有结构通式VI
核Y2是选自由下列组成的组的四价有机基团：
a)取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
b)取代的或未取代的C2-C18直链、支链、环或稠合的多环亚烷基基团，
c)取代的或未取代的杂环基团，
d)具有结构式Va、Vb、Vc、Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi或Vj的四价基团，其中R31至R41独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C10烷基基团)并且L3至L6独立地为选自由下列组成的组的未取代的或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C＝O)-基团、–[S(＝O)2]–基团和–(S＝O)–基团，
e)四价基团[D1—L1—D2]，其中D1和D2独立地选自由下列组成的组：
1、取代的或未取代的C5-C18单环或多环脂肪族基团，和
2、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
并且L1是选自由下列组成的组的二价连接基团：
1、单键，
2、取代的或未取代的C1-C20直链、支链、单环或多环亚烷基基团，
3、取代的或未取代的C2亚烯基基团，
4、取代的或未取代的C2亚炔基基团，
5、取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团，
6、氧原子，
7、硫原子，
8、-(C＝O)-基团，
9、–[S(＝O)2]–基团，
10、–(S＝O)–基团，
11、–[C(＝O)O]–基团，
12、–[C(＝O)NH]–基团，和
13、–[O(C(R61)2C(R62)2O)n2]–基团，其中n2范围从1至约6并且R61和R62独立地为氢原子或取代的或未取代的C1-C6直链的或支链的烷基基团(例如部分或者全部卤素取代的C1-C6烷基基团)。
二价连接基团L1的实例包括但不限于下文所示这些：
其中n3、n4和n5如上文所定义
Y2的适合的实例包括但不限于下列片段：
具有Y2核的适合的二酐单体的实例包括但不限于均苯四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯代萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐,环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟代丙烷二酐、乙二醇双(脱水苯三酸)和5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
具有Y2核的优选的二酐单体的实例包括但不限于吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟代丙烷二酐、乙二醇双(脱水苯三酸)和5-(2,5-二氧代四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以是含有占主导的一个重复单元的聚合物(例如通过二胺和二酐之间的缩合反应形成的部分)。在这样的实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X(例如X1或X2)的一种二胺与含有如上文所定义的核(例如Y1或Y2)的一种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。可以制得含有占主导的一个重复单元的具有结构式I的聚合物的示例性的单体组合示于下文表A中。
在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以是含有占主导的两个或更多个不同重复单元的聚合物(例如每一个含有通过二胺和二酐之间的缩合反应形成的部分)。在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X(例如X1或X2)的两种或更多种二胺与含有如上文所定义的核(例如Y1或Y2)的两种或更多种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X(例如X1或X2)的一种二胺与含有如上文所定义的核Y(例如Y1或Y2)的两种或更多种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物可以通过使用含有如上文所定义的核X(例如X1或X2)的两种或更多种二胺与含有如上文所定义的核Y(例如Y1或Y2)的一种二酐作为起始材料来制备，其中所述二胺和二酐中至少一种包括含有二氢化茚的部分，之后用如上文的所定义的单酐封端并且亚酰胺化。可以制得含有占主导的两个或更多个不同重复单元的具有结构式I的聚合物的示例性的单体组合示于下文表A中。
具有子结构式X1的二胺单体可以通过例如US3,856,752、US3,983,092、JP61-254543和US4,734,482中详细描述的合成方法或通过本领域技术人员已知的其他常用有机合成方法制备。具有子结构式Y1的二酐单体可以通过例如US3,856,752和US5,047,487中详细描述的合成方法或通过本领域技术人员已知的其他常用有机合成方法制备。具有子结构式X2的多种二胺单体和具有子结构式Y2的多种二酐单体可从包括ChriskevCompany(Lenexa,Kansas,USA)的多种来源商业购买或者可选择地可以通过本领域技术人员已知的其他常用有机合成方法制备。
具有结构式VII的聚酰胺酸可以通过本领域技术人员已知的那些程序的多个合成程序变化形式合成。通常，合成程序将一种或多种二胺与一种或多种二酐在适合溶解所述单体和，优选地，所获得的聚酰胺酸的溶剂存在的条件下接触。
在一些实施方案中，为了制备聚酰胺酸，将二胺组分和二酐组分通过同时装入两种组分的方法或通过将固体或溶液形式的一种组分逐渐装入另一种组分的溶液中的方法(所有材料可能不能完全溶解)装入反应容器。同时装入两种组分的方法就生产率来说是更优的，因为装料所需要的时间短。二胺组分与二酐组分的摩尔比优选地在1.01至1.40之间。更优选地，使用约1.05至1.33的二胺与二酐的摩尔比。通常反应在约15℃至约80℃进行约1至约48小时。请注意当二胺组分与二酐组分的摩尔比大于1.00时，所获得的物类是氨基末端的聚酰胺酸，其可以进一步与封端单体(例如含有能够经历裂环反应的基团的单酐)反应形成封端聚合物。
在本发明中使用的适合的聚合溶剂包括但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、对氯苯酚、间甲酚、二乙二醇甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯和2-氯-4-苯甲醇。这些溶剂可以单独或两种或更多种组合使用。这些溶剂中，优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯和N,N-二甲基乙酰胺，以及N-甲基-2-吡咯烷酮是更优选的。在一些实施方案中，聚酰亚胺的不良溶剂可以以不允许聚酰胺酸沉淀的量与这些溶剂组合使用。这样的不良溶剂的实例包括正己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、氯苯、苯和邻二氯苯。所用的不良溶剂的量优选地为基于溶剂总量的重量计50百分比或更少(包括零)。因此所产生的聚酰胺酸可以通过沉淀至非溶剂或不良溶剂中并且通过过滤收集来分离。
上文提及的具有结构式I的聚合物合成程序中的第二步骤是指将在第一步骤中合成的具有结构式VII的聚酰胺酸封端。在一些实施方案中，第二步骤可以通过将具有结构式VII的氨基末端的聚酰胺酸与具有结构式IX的单酐反应，以产生具有结构式VIII的封端聚酰胺酸来进行。在一些实施方案中，由此形成的封端聚酰胺酸可用于进一步的反应而无需分离。
在一些实施方案中，适合于制备具有结构式VIII的聚酰胺酸的单酐含有“遮蔽的”马来酸酐基团，其在酸酐基团转化为酰亚胺基团之后，成为“遮蔽的”马来酰亚胺基团。结构式I的聚合物中这一酰亚胺基团能够经历裂环反应(例如逆Diels-Alder反应)去遮蔽马来酰亚胺基团。含有马来酰亚胺基团作为封端基团的聚酰亚胺聚合物可以与交联剂(例如含有至少两个硫醇基团的化合物)反应，以形成交联的聚酰亚胺
能经历裂环反应的单酐的实例包括但不限于结构式IX描述的化合物。
其中G是-O-、-(NR100)-、-[C(R101)＝C(R102)]-或-[C＝C(R103)2]-，其中R100、R101、R102和R103中每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，或取代的或未取代的苯基基团，并且R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团、取代的或未取代的苯基基团，OR104，CH2OR105，CH2OC(＝O)R106，CH2C(＝O)OR107，CH2NHR108，CH2NHC(＝O)R109，CH2C(＝O)N(R110)2，C(＝O)OR111，其中R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110和R111中每一个独立地为H或取代的或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
具有结构式IX的酸酐的实例包括但不限于结构式IXa、IXb、IXc或IXd：
其中R1-R4和R100-R103如上文所定义。
具有结构式IX的特定的适合的单酐的实例包括但不限于以下化合物。
通常，具有结构式VII的聚酰胺酸与具有结构式IX的单酐的反应在碱性催化剂存在的条件下在约10℃至约70℃进行约3至约48小时。适合的碱性催化剂的实例包括但不限于吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲基胺、2-甲基吡啶，2,6-卢剔啶，3,5-二卢剔啶，甲基吡啶，4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及类似物。通常，碱性催化剂应当不是能够降解聚酰胺酸主链的化合物。能够降解聚酰胺酸主链的化合物的实例包括但不限于伯胺类和仲胺类。所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上理论未反应的胺官能度的约1.01至1.25摩尔当量。优选地，所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上未反应的胺官能度的约1.01至1.25摩尔当量。更优选地，所用的单酐的量为氨基末端聚酰胺酸上未反应的胺官能度的约1.05至1.10摩尔当量。将单酐作为固体或是溶于适合溶剂的溶液加入反应混合物。优选的溶剂是反应溶剂。碱性催化剂通常在加入单酐之后加至聚酰胺酸溶液。优选地，碱性催化剂可以以与用于反应混合物的单酐相同的摩尔当量使用。
在一些实施方案中，结构式I合成程序中的第三步骤中，将化学酰亚胺化试剂(脱水剂)加至具有结构式VIII的封端聚酰胺酸，其催化聚酰胺酸基团的闭环脱水过程，以形成主链和封端基团两者上的酰亚胺官能度，由此形成封端聚酰亚胺。
适合的脱水剂的实例包括但不限于三氟代甲烷、甲基磺酸、对甲苯磺酸，乙基磺酸、丁基磺酸、全氟丁基磺酸、醋酸酐、丙酸酐和丁酸酐。此外，这一脱水过程可以通过另外加入碱性催化剂来催化。如果使用，那么所用的碱性催化剂可以是与上文描述的封端反应中使用的碱性催化剂相同或不同的。
在一些实施方案中，化学酰亚胺化过程采用适合的脱水剂和碱性催化剂在约60℃至约130℃进行约6至48小时。通常以等摩尔浓度使用脱水剂和碱性催化剂。通常基于聚合混合物中存在的总酰胺酸使用约90到200％(摩尔)脱水剂来完成环化反应。优选地，使用120到160％(摩尔)脱水剂来完成酰胺酸环化过程。
具有结构式I的聚酰亚胺的完全酰亚胺化和形成的证据可以通过来自归属于酰亚胺环结构的1770和1700cm-1红外光谱的特征吸收峰来证实。
在一些实施方案中，所获得的具有结构式I的聚酰亚胺可以通过沉淀到水和/或有机溶剂分离、过滤回收和干燥。可选择地，具有结构式I的聚酰亚胺可以通过加入水和适合的低沸点与水不混溶的溶剂来分离。因为聚酰亚胺聚合物中二氢化茚部分的较低极性性质，在低极性的与水不混溶的溶剂中的较高溶解度使得聚酰亚胺，不同于大多数聚酰亚胺，能够从较高极性反应溶剂/水的混合物中提取。这一提取的聚合物溶液可以通过用水清洗并且之后分离水层、蒸馏各种挥发性化合物以及随后提取至较高沸点的溶剂来纯化。优选地较高沸点溶剂也是用于本公开组合物的沉淀溶剂。
应该指出的是聚合物的分子量和固有粘度以及因此，恒定的化学计量比的X和Y，取决于所选择的反应条件和考虑事项(诸如溶剂纯度、湿氮或氩气层存在或缺乏、反应温度、反应时间和其他变量)可以有宽的范围。然而，这些因素应当控制以获得具有所需数量的二氢化茚结构式和分子量的聚合物。
通常，结构式I的聚合物(X1+Y1)中二氢化茚的摩尔量应当范围从(X+Y)的摩尔量的25molar％至约100molar％。在一些实施方案中，(X1+Y1)的摩尔量范围从约25％(例如约35％、约45％或约50％)至约60％(例如约70％、约85％或约100％)。在一些实施方案中，(X1+Y1)的摩尔量范围从约25％(例如约30％、约35％或约40％)至约45％(例如约50％、约55％或约60％)。在一些实施方案中，(X1+Y1)的摩尔量范围从约35％(例如约45％、约55％或约65％)至约70％(例如约85％、约95％或约100％)。在一些实施方案中，(X1+Y1)的摩尔量范围从约50％(例如约55％、约60％或约65％)至约70％(例如约80％、约90％或约100％)。
在一些实施方案中，X1范围从(X+Y)摩尔量的0％(例如约5％、约15％、约20％或约30％)至约58.3％(例如约50.5％、约45％、约40％或约35％)。
在一些实施方案中，Y1范围从(X+Y)摩尔量的0％(例如约10％、约20％、约30％或约35％)至约49.5％(例如约49％、约41.7％、约35％或约25％)。
如上文所描述的，二氢化茚结构式可以通过二胺单体(X1)或二酐单体(Y1)掺入聚合物主链。在某些情况，优选的是二氢化茚子结构式仅通过X1、仅通过Y1或通过X1和Y1的组合掺入。当采用X1和Y1的组合时，X1：Y1的适合的比范围约99：1至约1：99。另外的适合的范围是从约90:10至约10:90、从约80:20至约20:80、从约75:25至约25:75、从约65:35至约35:65、从约60:40至约40:60和约50:50。
(X+Y)的量可以通过将具有结构式I的聚合物的平均分子量(Mn)除以重复单元的平均分子量来计算。Mn的值可以通过标准方法诸如膜渗透法或凝胶渗透色谱来确定，例如JanRabek,ExperimentalMethodsinPolymerChemistry,JohnWiley&Sons,NewYork,1983中所描述的。
具有结构式I的聚酰亚胺的适合的重量平均分子量(Mw)范围从约1,000g/mol至约50,000g/mol。优选的分子量范围可能取决于特定的产品应用、所采用的聚酰亚胺溶剂和应用于下层基底的方法。例如，喷墨应用的适合的重量平均分子量可以为至少约1,000g/mol(例如至少约9,000g/mol、至少约12,000g/mol、至少约15,000g/mol、至少约20,000g/mol、至少约25,000g/mol或至少约35,000g/mol)，和/或可以是至多约50,000g/mol(例如至多约40,000g/mol、至多约35,000g/mol、至多约30,000g/mol、至多约25,000g/mol、至多约20,000g/mol、至多约15,000g/mol、至多约12,000g/mol)。在一些实施方案中，结构式I中的n是大于5的整数(例如从6至50、从6至30、从10至50或从10至30)。
在一些实施方案中，具有结构式I的聚合物具有下列结构式(结构式II)。
其中n、X、Y、G和R1-R4如上文所定义。在一些实施方案中，具有结构式II的聚合物使用含有选自由下列组成的组的单体的一个或多个X1的组合来合成。
和/或选自由下列组成的组的单体的一个或多个X2
与含有具有下列结构式的单体的Y1
和/或选自由下列组成的组的单体的一个或多个Y2
以及选自由下列组成的组的一种或多种单酐的组合来合成
其中(X1+Y1)的摩尔百分比为≥(X+Y)总摩尔百分比的25％，并且X:Y的比值为从约1.01至约1.4。这些实施方案的组合中的一些的特别说明示于下文表A中。
表A
本文描述的聚酰亚胺聚合物通常在有机溶剂中，包括较低极性的溶剂，有良好的溶解性。特别是，与现有技术聚酰亚胺组合物相比，这在喷墨应用中产生的改进的性能，因为本文描述的聚酰亚胺聚合物在溶剂的选择上提供更大的灵活性，允许对热固性溶液的粘度进行方便的调整，增加每滴应用的聚合物的量，使得喷墨喷嘴堵塞最小化，并且使得应用时间段之间允许的停用时间的量最大化，而不堵塞喷墨喷嘴。
本公开还涉及热固组合物，包含，
A、本文描述的至少一种聚酰亚胺聚合物(例如具有结构式I的聚合物)，
B、至少一种溶剂，
C、任选地非亲核碱性添加剂，和
D、含有至少两个硫醇基团的至少一种多功能硫醇化合物(其可以作为交联剂起作用)，诸如具有结构式VI的化合物
其中a是范围从2至10的整数；c是范围从1至10的整数；b、d和e中每一个独立地为范围从0至1的整数；f、g和h中每一个独立地为范围从0至10的整数；Q是多价有机核；Z1、W和Z11中每一个独立地为二价连接基团；R71和R72中每一个独立地为H、取代的或未取代的直链或支链C1-C6烷基基团，或取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团；并且M是取代的或未取代的C1-C6直链或支链脂肪族基团、取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团，或取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团。在一些实施方案中，具有结构式VI的化合物不含有烷氧基硅烷基团。
通常，a范围从2(例如3、4、5、6)至10(例如9、8、7、6)，f、g和h独立地范围从0(例如1、2、3、4、5)至10(例如9、8、7、6、5)，并且c范围从1(例如2、3、4、5)至10(例如9、8、7、6)。
Z1和Z11的实例包括但不限于–O-、-S-、-O-(C＝O)-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-NH-(C＝O)-和-(C＝O)-NH-。
二价有机桥联基团，W，是将Q通过Z1和Z11连接至硫醇基团或其他有机官能基团的桥联基团。优选地，W选自由下列组成的组：
1、任选地含有一个或多个氧、硫或氮原子的取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环亚烷基；
2、取代的或未取代的亚苯基；
3、含有一个或多个氧、硫或氮原子的取代的或未取代的C3-C6单核杂亚芳基；
4、取代的或未取代的C10-C30多核亚芳基；和
5、含有一个或多个氧、硫或氮原子的取代的或未取代的C7-C30多核杂亚芳基。
优选地，Q选自由下列组成的组：
1、任选地含有一个或多个氧、硫或氮原子的未取代的C2-C40直链、支链、单环或多环脂肪族基团；和
2、任选地含有一个或多个氧、硫或氮原子的含有环和无环组分两者的未取代的C2-C40脂肪族基团。
Q的实例包括但不限于
本公开的热固组合物中适合的特定的硫醇化合物的一些实例包括但不限于三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯、丙二醇-3-巯基丙酸酯800、三羟甲基丙烷三(4-硫烷基环己烷羧酸酯)、季戊四醇四(4-硫烷基环己烷羧酸酯)以及类似物。
这一热固组合物的适合的溶剂可包括醇、酮、内酯、醚、酰胺、酰亚胺和酯。溶剂通常应当溶解热固组合物的所有组分、浇筑良好的膜片并且不应当干扰组合物的交联反应。适合的有机溶剂的实例包括但不限于γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、正丁基醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛乐酮、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、丙二酸二乙酯、二乙二醇1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二甲基醚(2,5-二甲基异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基异山梨醇)及其混合物。更优选的溶剂是γ-丁内酯、丙二醇单甲基醚、2-庚酮、丙二醇单甲基醚醋酸酯、正丁基醋酸酯、乳酸乙酯和环己酮。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用以改善热固组合物的涂覆质量。
用于热固组合物的溶剂的选择及其浓度原则上取决于所使用的涂覆方法和制品中所用的固体。溶剂应当是惰性的(例如不应当经历与组分的任何化学反应)并且应当在涂覆后干燥时可去除。在本发明的热固组合物中，整个组合物中作为组分的溶剂或溶剂混合物的量可以是热固组合物的总质量的至少约40wt％。例如，溶剂或溶剂混合物的量可以基于热固组合物的总质量范围从约40至约98wt％(例如从约85wt％至约98wt％、从约88wt％至约97wt％、从约90wt％至约95wt％、从约50wt％至约97wt％或从约60wt％至约96wt％)。
在一些实施方案中，单一溶剂或溶剂混合物中本文描述的聚酰亚胺聚合物的量是组合物总重量的从约1wt％至约50wt％(例如从约1wt％至约10wt％、从约1.5wt％至约8wt％、从约2wt％至约6wt％、从约5wt％至约50wt％、从约10wt％至约45wt％或从约20wt％至约45wt％)。通常，制品中聚酰亚胺聚合物的重量百分比取决于有待以热固组合物使用的涂覆方法。在热固组合物中本文描述的聚酰亚胺聚合物可以单独使用或者以任何比例组合使用。
在一些实施方案中，所述多功能硫醇化合物的量范围从热固组合物的总重量的约0.2wt％至约30wt％(例如从约0.2wt％至约6wt％、从约0.5wt％至约4wt％、从约0.8wt％至约3wt％、从约1wt％至约30wt％、从约2wt％至约25wt％或从约5wt％至约25wt％)。
本公开的热固组合物可任选地含有至少一种非亲核碱性添加剂。非亲核碱性添加剂的一个目的在于起到催化剂的作用，以在最终的烘烤步骤中帮助热固化涂层，使得固化在更低的温度完成。通常，碱性添加剂的亲核性应当为低水平以使得其将不会启动对聚酰亚胺的酰亚胺基团的亲核攻击。在一些实施方案中，热固组合物中非亲核碱性添加剂，存在时，总量为总组合物的从约0.002wt％至约2wt％(例如从约0.002wt％至约0.4wt％、从约0.01wt％至约0.2wt％、从约0.01wt％至约2wt％，或从约0.05wt％至约1wt％)。
在一些实施方案中，非亲核碱性添加剂选自由下列组成的组：
a)非亲核含氮碱性化合物，和
b)非亲核含磷碱化合物。
在一些实施方案中，非亲核含氮碱性化合物选自由下列组成的组：
a)非亲核胺，
b)非亲核脒，和
c)非亲核亚胺。
在一些实施方案中，非亲核含磷碱性化合物选自由下列组成的组：
a)非亲核膦，
b)非亲核亚磷酸酯，
c)非亲核氮杂磷，和
d)非亲核磷腈。
适合的非亲核含氮碱性化合物的实例包括但不限于N,N-二环戊基甲基胺、N,N-二环戊基乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲基胺、N,N-二环己基乙胺、N,N-二环己基丁胺、N,N-二环己基叔丁基胺、1-二甲基氨基金刚烷、1-二乙基氨基金刚烷、2-二甲基氨基金刚烷、2-甲基咪唑、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺、三己胺、三辛胺、三十二胺、2,4,5-三苯基咪唑、1,4-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、1,1,3,3-四甲基胍、吡啶、2-甲基吡啶、2,6-卢剔啶、3,5-卢剔啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和皮考啉。适合的非亲核含磷碱性化合物的实例包括但不限于N’-叔丁基-N,N,N’,N’,N”,N”-六甲基亚胺膦酸三酰胺(N’-tert-butyl-N,N,N’,N’,N”,N”-hexamethylphosphorimidictriamide)、2-叔丁基亚氨基-2-二乙基氨基-1,3-二甲基-全氢-1,3,2-二氮杂phosphorine、叔辛基亚氨基-三(二甲基氨基)磷烷、叔丁基亚氨基-三(吡咯基)磷烷、2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷,2,8,9-三(1-甲基乙基)]和2,8,9-三异丁基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷。
在一些实施方案中，非亲核碱性添加剂可以热学和/或光化学活化。热学活化的那些称为热碱发生剂(TBG)而光化学活化的那些称为光碱发生剂(PBG)。本领域技术人员应当知道，如果需要的话，在本发明的组合物中使用的适当的TBG和/或PBG。
添加剂诸如粘合促进剂、表面活性剂和增塑剂，但不限于这些，可以加入热固性组合物。额外的添加剂的量可以范围从0％至约15％。
适合的粘合促进剂描述于“SilaneCouplingAgent”EdwinP.Plueddemann,1982PlenumPress,NewYork中。粘合促进剂的种类包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷(例如3-甲基丙烯酰-氧丙基二甲氧基-甲基硅烷和3甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、巯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷的和氧基烷氧基硅烷。
可以用于热固组合物的适合的粘合促进剂的实例可以由结构式XIV描述。
其中R81和R82每一个独立地为取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团或C3-C10环烷基基团，p是从1至3的整数并且n6是从1至6的整数，R83是下列部分中的一个：
其中R84、R85、R86和R87中的每一个独立地为C1-C4烷基基团或C5-C7环烷基基团。优选的粘合促进剂是其中R83选自下列的那些：
适合的具有结构式XIV的粘合促进剂的实例包括但不限于γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一些实施方案中，粘合促进剂包括硅化合物但没有硫醇基团。在一些实施方案中，粘合促进剂包括硅化合物但没有丙烯酸部分。在一些实施方案中，粘合促进剂包括硅化合物但没有环氧基团。
在一些实施方案中，任选的粘合促进剂的浓度，如果使用，范围从热固组合物的总重量的约0.02wt％至约5wt％(例如从约0.02wt％至约1wt％、从约0.04wt％至约0.5wt％、从约0.06wt％至约0.4wt％、从约0.1wt％至约5wt％、从约0.2wt％至约1.5wt％或从约0.3wt％至约1wt％)。
本公开的热固组合物可以任选地含有至少一种表面活性剂。如果使用表面活性剂，其可以基于热固组合物的总重量的约0.001至约2wt％和优选地约0.01至约1wt％加入。适合的表面活性剂的实例包括但不限于JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432和JP-A-9-5988中描述的表面活性剂。
适合的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚诸如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡醚和聚氧乙烯油醇醚，聚氧乙烯烯丙基醚诸如诸如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基苯酚醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚合物，山梨醇脂肪酸酯诸如山梨醇单月桂酸酯、山梨醇单棕榈酸酯、山梨醇单硬脂酸酯、山梨醇单油酸酯、山梨醇三油酸酯和山梨醇三硬脂酸酯，以及聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯诸如聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇三油酸酯和聚氧乙烯山梨醇三硬脂酸酯。
商业购买的含氟或含硅表面活性剂包括但不限于EftopEF301、EF303(Shin-AkitaKaseiK.K.生产)，MegafacF171、F173、F176、F189、R08(DainipponInk&ChemicalsInc.生产)，SurflonS-382、SC101、102、103、104、105、106(AsahiGlassCo.、Ltd.生产)和TroysolS-366(TroyChemicalK.K.生产)。聚硅氧烷聚合物KP-341(Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.生产)也可以用作含硅表面活性剂。
在一些实施方案中，热固组合物可任选地含有至少一种增塑剂。任选地增塑剂，如果使用，浓度范围可以从热固组合物的总重量的约1wt％至约10wt％。优选的增塑剂的量可以从约2wt％至约10wt％。
通常，增塑剂在约70℃至约150℃的典型的烘烤温度应当具有比所使用的溶剂更低的挥发性，以使得其在第一烘烤步骤之后留在膜片中。这通常意味着本发明的增塑剂具有比所使用的溶剂更高的沸点，除非增塑剂的官能基团与热固组合物的其他组分相互反应充分减少了其挥发性。增塑剂的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、甘油、丁二醇、己二醇、山梨醇、环己二醇、4,8-双(羟基甲基)-三环(5.2.1.0,2,6)癸烷和2-氧杂环庚酮(2-oxepanone)与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇的共聚物。优选的具有至少两个羟基基团的多羟基化合物是二乙基二醇、三丙二醇和2-氧杂环庚酮与2-乙基-2-(羟基甲基)-1,3-丙烷二醇的共聚物。优选的饱和的二醇单醚是饱和的三丙二醇、三乙二醇和四乙二醇的单醚。
尽管其他的反应可能发生，但不期望受到理论的束缚，认为本文描述的聚酰亚胺的热固化可以通过流程1中说明的机制发生。
本文描述的聚酰亚胺，热固性组合物的所需成分，具有为“遮蔽的”马来酰亚胺基团的末端基团。马来酰亚胺可在室温条件下在溶液中通过SH基团在马来酰亚胺C＝C双键两边的加成反应与硫醇快速反应。本发明的重要方面在于本文描述的聚酰亚胺包含不是自由的马来酰亚胺，而是作为潜在的或“遮蔽的”马来酰亚胺起作用的聚合物末端基团，以便在产品保质期过程中维持溶液的稳定性。当加热到足够的温度(例如至多约250℃)时，聚合物末端基团经历裂环(例如逆Diels-Alder(rDA)反应以去遮蔽马来酰亚胺基团，其现在是可与硫醇基团反应的。由于膜片中硫醇-马来酰亚胺反应(即固态)比在溶液中慢，因此任选的非亲核碱性添加剂可以协助加入以帮助降低固化形成不溶交联材料所需的温度。
通常，为了将固化过程中的膜片收缩最小化，化合物或经由裂环反应形成的化合物应该是总膜质量的一小部分，或化合物应该通过其他热学反应成为最终烘烤的膜片的组成部分。如果这部分不会成为最终烘烤的膜片的组成部分，那么它应该是挥发性的并且在最终的烘烤步骤过程中完全离开膜片。这将确保随着时间的推移没有来自最终烘烤的膜片的释放部分渗出。
本公开还涉及用于生产热固涂层的制造工艺。在一些实施方案中，所述工艺包括
a)用本公开的热固组合物涂覆基底形成涂覆的基底，并且
b)烘烤所述涂覆的基底(例如在一个或多个温度一段时间)以固化所述热固组合物。
在另一个实施方案中，本公开还涉及用于生产热固涂层的制造工艺，其包括
a)提供基底，
b)用本公开的热固组合物涂覆所述基底以形成涂覆的基底，
c)在第一烘烤步骤在温度T1烘烤所述涂覆的基底，以去除大部分溶剂；并且
d)在第二烘烤步骤在温度T2烘烤所述涂覆的基底，以固化涂层(例如使得涂层在有机溶剂中不溶)其中T1≤150℃，180℃≤T2≤250℃并且其中来自步骤c至步骤d的总膜厚度损失为<10％。
基底可以是例如半导体材料诸如硅晶片、化合物半导体(第III-V族)或(第II-VI族)晶片，陶瓷、玻璃或石英基底。基底还可以含有用于电路板制造的膜片或结构诸如有机或无机电介质、铜或其他装线材料。
制造工艺可任选地包括用溶剂预湿基底的步骤。可以使用本领域中已知的用溶剂处理基底的任何适合的方法。实例包括通过将基底喷涂、流入或浸入溶剂中来用溶剂处理基底。处理的时间和温度将取决于特定的基底和方法，其可以使用升高的温度。可以使用任何适合的溶剂或溶剂共混物。优选的溶剂是本公开的热固组合物中使用的那些。
工艺可以任选地包括用含有粘合促进剂的溶液预涂覆基底的步骤。可以使用本领域中已知的用粘合促进剂处理基底的任何适合的方法。实例包括用粘合促进剂蒸气、溶液或在100％浓度处理基底。处理的时间和温度将取决于特定的基底、粘合促进剂和方法，其可以使用升高的温度。可以使用任何适合的外部粘合促进剂。适合的外部粘合促进剂的类型包括但不限于乙烯基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷、巯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、环氧烷氧基硅烷和环氧丙氧烷氧基硅烷。
在一些实施方案中，本公开的热固组合物被涂覆在适合的基底上形成未烘烤的涂覆的基底。用于热固组合物的涂覆方法包括但不限于喷涂、旋涂、胶版印刷、喷墨印刷、辊涂、丝网印刷、挤压涂覆、弯月面涂覆、幕式涂覆和浸涂。也可以使用将流体的离散单元或流体的连续墨滴或连续片引至表面的其他技术。用于涂覆的参数将取决于具体的涂覆工具并且是本领域技术人员已知的。
在优选的实施方案中，热固组合物可以使用各种低粘度沉积工具沉积在基底表面上。低粘度沉积工具是能够过孔朝表面喷射溶液，而不是用与表面直接接触的工具，将稀释的溶液沉积在表面上的设备。优选的直写沉积工具是喷墨设备，例如压电、热学、按需滴墨或连续喷墨设备。直写沉积工具的其他实例包括气溶胶喷射和自动注射器，诸如可从Ohmcraft,Inc.(HoneoyeFalls,NY)购买的MICROPEN工具。
无论使用何种涂层方法，在热固组合物涂覆至基底之后，未烘烤的基底通常使用烘烤用具在升高的温度加热。可采用任何适合的烘烤方法。适合的烘烤用具的实例包括但不限于热板、红外线灯、烤箱和喷墨打印头上的加热元件。
在一个实施方案中，未烘烤的涂覆的基底在一步工艺中于适合的温度使用烘烤用具烘烤。在这样的实施方案中，烘烤温度可以范围从大约180℃至大约250℃并且产生用固化的热固膜涂覆的基底。时间可以取决于烘烤方式和所用的温度而变化。例如，当使用烤箱作为烘烤用具时，时间可以范围从大约10分钟至大约120分钟。当使用热板时，时间可从大约1分钟变化值约60分钟，在一些实施方案中，温度可以范围从大约200℃至大约250℃。本领域技术人员可以采用常规实验确定适合的时间和温度，其将取决于热固组合物中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加剂以及所用的特定的烘烤用具。
在另一个实施方案中，烘烤用具的温度可以斜升。适合的起始温度范围可以从约80℃至约180℃并斜升至结束温度约大约180℃至大约250℃，以产生热固膜涂覆的基底。本领域技术人员可以用常规实验确定适合的起始和结束温度和斜升时间，其将取决于热固组合物中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加剂以及所用的特定的烘烤用具。
在另一个实施方案中坯，未烘烤的涂覆的基底可以在两步工艺中烘烤。未烘烤的涂覆的基底可以在第一步骤以大约70℃至约150℃之间的温度烘烤，取决于所选择的烘烤用具的时间以产生干燥的未固化的涂覆的基底。优选地，第一次烘烤温度范围从约80℃至约140℃(例如从约100℃至约140℃或从约100℃至约130℃)。第一次烘烤步骤的目的是主要从涂覆基底的膜片蒸发残余溶剂而不诱导裂环反应。第一烘烤步骤可以使用在喷墨打印头上的加热元件。
干燥的未固化的涂覆的基底之后在可大约180℃至大约250℃，优选地在大约200℃致大约250℃烘烤以产生固化热固膜涂覆的基底。本领域技术人员可以用常规实验确定适合的时间和温度，其将取决于热固组合物中所用的特定的溶剂、硫醇、封端基团和添加剂以及所用的特定的烘烤用具。
这一第二烘烤步骤的目的在于(1)引起聚合物末端基团上的裂环反应以产生马来酰亚胺末端基团和(2)引起聚合物上马来酰亚胺末端基团和多功能巯基化合物之间的交联反应。
从这些工艺实施方案得到的交联聚酰亚胺膜片是具有良好热和化学耐性以及绝缘性能的绝缘膜片。
在一些实施方案中，本公开特征在于通过本文中所描述的工艺形成的物品。这类物品的实例包括半导体基底、用于电子器件的挠性膜片、导线绝缘(wireisolation)，导线涂覆、漆包线漆或着墨的基底。在一些实施方案中，本公开特征在于包含上文所描述的半导体设备。例如，半导体设备可以是集成电路、发光二极管、太阳能电池和晶体管。
在一个实施方案，本公开涉及生产本文所描述的热固性组合物的自支撑膜片的工艺。所述工艺可以包括以下步骤：
a)用本公开的热固组合物涂覆基底形成膜片涂覆的基底，
b)烘烤所述膜片涂覆的基底(例如在第一烘烤步骤于温度T1)去除热固性组合物中的溶剂的至少一部分(例如基本上全部)；和
c)从基底释放膜片(例如通过施加机械力或化学处理)以获得自支撑膜片。在一些实施方案中，T1可以小于约150℃。可以用于上文工艺中的适合的基底的实例包括但不限于半导体材料诸如氧化硅晶片(其可通过使用HF处理促进膜片释放)和各种塑料载体诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底(其是挠性的并且可以通过剥离很容易地去除)。
任选地，对膜片的另外的处理，诸如暴露于辐射、电晕、等离子体和/或微波辐射或于温度T2(例如从约180℃至约250℃)的第二烘烤步骤可以被应用于在第一烘烤步骤之后和释放膜片成为自支撑之前固化膜片涂覆。
任选地，可以应用于自支撑膜片的另外的处理包括但不限于用水或溶剂清洗自支撑膜片和/或干燥自支撑膜片。
去除膜片的机械力的实例包括但不限于剥离。释放膜片的化学处理的实例包括但不限于稀释的HF水溶液处理。
在一些实施方案中，一旦自支撑膜片形成，其可以被应用于适合用于半导体设备的半导体基底。这样的半导体基底的实例包括印刷电路板和挠性印刷电路板。
本文引用的所有公开文献的内容(例如专利、专利申请公开和文章)通过引用全文并入本文。
提供下面的实施例来更清楚地说明本发明的原理和实行。应该理解的是，本发明并不局限于所描述的实施例。
合成实施例1
聚酰亚胺PI-1的合成
聚合反应在装有机械搅拌器、热电偶和氮气入口的一升三颈覆套圆底烧瓶中进行，以在整个反应过程中保持氮气正压。烧瓶装入39.95克的4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)和600g的脱水NMP。搅拌内容物直到获得在18-20℃的均质溶液。之后，将61.08克的六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐(6-FDA)通过漏斗装入搅拌中的二胺溶液。用66.0克的脱水NMP冲洗6-FDA加料漏斗至反应烧瓶。将混合物加热至60℃并搅拌3小时。
为了进行封端反应，将4.2克的外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(氧代纳迪克酸酐(oxonadicanhydride))和2.0克的吡啶装入烧瓶，将混合物在60℃搅拌3小时。
为了进行胺化反应，将10.2克的醋酸酐和2.0克的吡啶装入反应容器。将反应混合物加热至100℃并持续搅拌12小时。回收小样本(1克)并沉淀至50:50的甲醇:水(10ml)中。过滤分离固体并干燥。FTIR分析表明亚胺化反应完全。
将溶液冷却至室温并逐滴加至4升大力搅拌的去离子水以沉淀聚合物。过滤收集聚合物并用一升去离子水清洗。滤饼用一升甲醇重新浆化并过滤。湿滤饼在空气中干燥12小时然后聚合物在70℃真空下干燥12小时。聚合物通过GPC表征分子量、通过1HNMR表征成分，通过FTIR表征没有酰胺和酸酐峰，通过KarlFisher滴定表征水并用GC表征残余溶剂。
合成实施例2
聚酰亚胺PI-2的合成
采用合成实施例1中的程序但试剂用量如下：39.95克的4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)、300克的脱水NMP、61.08克的六氟异亚丙基邻苯二甲酸酐(6-FDA)、33.0克的脱水NMP、4.2克的外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、2.0克的吡啶、10.2克的醋酸酐和2.0克的吡啶。
合成实施例3-5
聚酰亚胺PI-3、PI-4和PI-5的合成
除了表1中注明的任何变化之外，按照合成实施例1中的程序合成聚酰亚胺PI-3、PI-4和PI-5。PI-5中的ODA是氧二苯胺。
表1
合成实施例6-12和对比合成实施例1
聚酰亚胺聚合物PPI-6至PPI-12和
(对比)聚酰亚胺聚合物CPI-1的合成
以表2中注明的任何变化，按照合成实施例1中的程序合成聚合物。表3-5含有用于这些实施例的反应物的化学结构式。
表2
表3
二胺
表4
二酐
表5
单酐
制品实施例FE-1至FE-16
实施例中描述的热固组合物组分在棕色瓶中与所加入的溶剂混合物混合，以调整溶液的固体含量并且搅拌直到获得均质溶液。将溶液通过1.0μm过滤器过滤至干净的棕色瓶中。表6和7包含有关表8(制品实施例FE-1至FE-16)以及表11(制品实施例FE-17至FE-23和对比制品1)中的制品中所列的多硫醇和粘合促进剂信息。
表6
多硫醇
表7
粘合促进剂
表8
制品实施例FE1-FE16
实施例1-9
用固化热固涂层涂覆的基底的制备
上文制备的热固组合物旋涂在硅或二氧化硅晶片上，形成厚度约5至约30微米的涂层。将涂覆的晶片在120℃烘烤3分钟。涂层缺陷和膜片开裂通过光学显微镜检查。N2气氛下200℃将膜片加热1小时。用光学显微镜检查了所获得的膜片的膜片缺陷。膜片浸入不同溶剂(PGMEA，GBL，丙酮和其他)中测试初步溶剂耐受。当二氧化硅晶片用作基底时，通过用50:1的水:HF溶液处理从晶片释放膜片。释放的膜在N2气氛下于干燥箱中干燥24小时。干燥的膜片用于TMA和DMA机械试验(模量、断裂伸长率、Tg和CTE)。涂覆、烘烤和其他细节报告于表9中并且力学性能报告于表10中。如表9中指出的，FE-6、FE-14和FE-15固化膜不溶于测试溶剂。
表9
用固化的热固涂层涂覆的基底
SBFT＝软烤膜片厚度FT＝膜片厚度INS＝不溶
表10
制品实施例FE-14和FE-15的机械性能
固化膜片性能 FE-14膜片 FE-15膜片
Tg,℃(TMA) 217 220
CTE,ppm/℃ 96 99
UTS,MPa 96 95
伸长 25-32％ 43-45％
模量，GPa 2.75 2.7
制品实施例FE-17至FE-23和对比制品实施例1
制品实施例FE-17至FE-23和对比制品实施例1按照描述用于制品实施例1的程序以及表11中所示细节制备。
表11
制品实施例FE-17至FE-23和对比制品1
EL＝乳酸乙酯；PGME＝丙二醇单甲基醚；
CP＝环戊酮；GBL＝γ-丁内酯；CH＝环己酮
MMB＝3-甲基-3-甲氧基丁醇；HP＝2-庚酮；DMIS＝2,5-二甲基异山梨醇
DBU＝二氮杂双环十一烯；DCMA＝二环己基胺；THA＝三己胺
实施例10-16和对比实施例1
与实施例1-9类似将制品FE-17至FE-23涂覆在硅晶片上并且烘烤以产生可比较的结果。也类似涂覆并且烘烤CFE-1，但当浸入溶剂时，从晶片完全去除。
用固化热固涂层喷墨涂覆基底
下文表12所示热固组合物(2ml)通过注射器转移至安装在DimatixDMP-2800打印机的墨盒。组合物以1-20KHz的压电频率在指定的温度配发。如表13所示，实施例17和18，发现液滴尺寸的均匀性是优良的并且在停止运行4、24和72小时后恢复打印时没有堵塞喷墨喷嘴。相比之下，对比实施例2在最初以及4和24小时之后表现出较差的时喷射并且存储72小时后没有喷射。
表12
制品实施例FE-24、FE-25和对比制品2
PAA-1是来自GBL中0.96:1.00比例的4,4'-氧双苯胺(ODA)和4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)的反应的聚酰胺酸。这一聚合物18wt％溶液具有范围从3000-5000cSt的运动粘度。
表13
实施例17、18和对比实施例2
对比合成实施例CSE-2
合成聚酰亚胺CPI-2(对比实施例)
除了封端基团是1,2,3,6-四氢-3,6-亚甲基邻苯二甲酸酐(纳迪克酸酐)而不是外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(氧纳迪克酸酐)之外，按照合成实施例1中的程序合成聚酰亚胺CPI-2。MW和PD分别为14,116道尔顿和4.0。
对比合成实施例CSE-3
合成聚酰亚胺CPI-3(对比实施例)
除了二酐是4,4-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)且二胺是氧双苯胺(ODA)之外，按照合成实施例1中的程序合成聚酰亚胺CPI-3。酰亚胺化步骤后，获得了大量的沉淀物。这说明了典型的聚酰亚胺相对于本公开的聚合物在NMP中具有较低的溶解度。
制品实施例FE-26、FE-27和对比实施例CFE-3
表14中描述的热固组合物组分在棕色瓶中与所加入的溶剂混合物混合，以调整溶液的固体含量并且搅拌直到获得均质溶液。将溶液通过1.0μm过滤器过滤至干净的棕色瓶中。表14包含有关这些制品的信息。
表14
实施例19-21
用来自FE-26的固化的热固涂层涂覆的基底的制备
上文制备的热固组合物FE-26旋涂在硅晶片上，形成厚度约5至约15微米的涂层。将涂覆的晶片在120℃烘烤3分钟。涂层缺陷和膜片开裂通过光学显微镜检查。N2气氛下在烤箱中200℃将膜片加热1小时。用光学显微镜检查了所获得的膜片的膜片缺陷。膜片浸入不同溶剂(PGMEA，GBL，丙酮和其他)中测试初步溶剂耐受。这些测试的结果示于表15。
表15
INS＝不溶
实施例22-24
用来自FE-27的固化的热固涂层涂覆的基底的制备
除了使用热固组合物FE-27并且将膜片在N2气氛下在烤箱中于250℃而不是200℃加热1小时之外，按照实施例19-21中的描述精确完成这些实验。这些测试的结果示于表16。
表16
INS＝不溶
对比实施例CE-3-至CE-5
用来自CFE-3的固化的热固涂层涂覆的基底的制备
除了使用CFE-3的组合物之外，按照实施例19-21中的描述精确完成这些实验。这些测试的结果示于表17。
表17
*膜片完全溶解
**膜片不溶解但是观察到大范围的开裂
PI-1(ST-1至ST-5)和CPI-3(CST-1至CST-5)的溶解度实施例测试
9g的溶剂(列于表18)和1g聚合物PI-1或对比聚合物CPI-3加至小瓶。之后将每个瓶子在辊轮上搅拌以帮助聚合物溶解。
所有测试的溶剂中含有聚合物PI-1的瓶子30分钟内完全溶解。另外0.25g增量的聚合物PI-1多次加入小瓶并且再滚动30分钟直到最后部分加入。最后的滚动期从30分钟延长至过夜。表18含有溶剂(ST-1至ST-5)中溶解的聚合物PI-1的量的信息。
对比聚合物CPI-3在10％水平(9g溶剂对1g聚合物)不溶于所有的溶剂。10g的另外的溶剂加到含有对比聚合物CPI-3的5瓶中的每一瓶中并滚动过夜。滚动过夜后，对比聚合物CPI-3的大一部分仍然未溶解，显示在溶剂中小于5％的溶解度。(见表18，CST-1至CST-5)
实验表明，本公开的聚合物有优于典型的聚酰亚胺的非常好的溶解度优点。
表18

Claims (26)

1.一种聚合物，包含：
第一重复单元,所述第一重复单元包括至少一个酰亚胺部分和至少一个含有二氢化茚的部分；和
位于所述聚合物的一个末端的至少一个封端基团，所述封端基团能够经历裂环反应。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述封端基团包含遮蔽的马来酰亚胺基团。
3.如权利要求2所述的聚合物，其中所述封端基团包含结构式(IXa)的部分：
其中
G是-O-、-(NR100)-、-[C(R101)＝C(R102)]-或-[C＝C(R103)2]-，其中R100、R101、R102和R103中每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，或取代的或未取代的苯基基团，并且
R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR104，CH2OR105，CH2OC(＝O)R106，CH2C(＝O)OR107，CH2NHR108，CH2NHC(＝O)R109，CH2C(＝O)N(R110)2，C(＝O)OR111，其中R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110和R111中每一个独立地为H，或取代的或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中含有二氢化茚的部分包括：
其中R11-R30中的每一个独立地为H，或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中R11-R30中的每一个独立地为H或CH3。
6.如权利要求1所述的聚合物，还包括与所述第一重复单元不同的第二重复单元。
7.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有结构式I：
其中Z是能够经历裂环反应的二价有机基团，n是大于5的整数，每个X独立地为二价有机基团，每个Y独立地为四价基团，且X和Y中的至少一个包含含有二氢化茚的部分。
8.如权利要求1所述的聚合物，其中所述聚合物具有至少1,000g/mol的分子量。
9.一种聚合物，包含下列的缩合产物：
(a)至少一种二胺；
(b)至少一种二酐；和
(c)包含能够经历裂环反应的基团的至少一种单酐；
其中组分(a)和(b)中的至少一种包含含有二氢化茚的部分，所述聚合物在一个末端包含至少一个封端基团，所述封端基团包含所述能够经历裂环反应的基团。
10.如权利要求9所述的聚合物，其中所述单酐包含遮蔽的马来酸酐基团。
11.如权利要求10所述的聚合物，其中所述单酐具有结构式(IX)：
其中
G是-O-、-(NR100)-、-[C(R101)＝C(R102)]-或-[C＝C(R103)2]-，其中R100、R101、R102和R103中每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，或取代的或未取代的苯基基团，并且
R1、R2、R3和R4中的每一个独立地为H，取代的或未取代的C1-C12直链、支链、单环或多环烷基基团，取代的或未取代的苯基基团，OR104，CH2OR105，CH2OC(＝O)R106，CH2C(＝O)OR107，CH2NHR108，CH2NHC(＝O)R109，CH2C(＝O)N(R110)2，C(＝O)OR111，其中R104、R105、R106、R107、R108、R109、R110和R111中每一个独立地为H，或取代的或未取代的C1-C6直链、支链或单环烷基基团。
12.如权利要求9所述的聚合物，其中含有二氢化茚的部分包括：
其中R11-R30中的每一个独立地为H，或取代的或未取代的C1-C10直链或支链烷基基团。
13.如权利要求12所述的聚合物，其中R11-R30中的每一个独立地为H或CH3。
14.如权利要求9所述的聚合物，其中包含含有二氢化茚的部分的所述组分为组分(a)和(b)的至少约25mole％。
15.一种热固组合物，包含：
如权利要求1所述的聚合物；
至少一种多功能硫醇化合物，所述硫醇化合物包含至少两个硫醇基团；
至少一种溶剂；和
任选地至少一种非亲核碱性添加剂。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述多功能硫醇化合物具有结构式(VI)：
其中
a是范围从2至10的整数；
c是范围从1至10的整数；
b、d和e中每一个独立地为范围从0至1的整数；
f、g和h中每一个独立地为范围从0至10的整数；
Q是多价有机核；
Z1、W和Z11中每一个独立地为二价连接基团；
R71和R72中每一个独立地为H、取代的或未取代的直链或支链C1-C6烷基基团，或取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团；和
M是取代的或未取代的C1-C6直链或支链脂肪族基团、取代的或未取代的C3-C10环脂肪族基团，或取代的或未取代的C6-C18单核或多核芳香族基团。
17.如权利要求15所述的组合物，还包括至少一种非亲核碱性添加剂。
18.如权利要求17所述的组合物，其中所述非亲核碱性添加剂是含氮化合物或含磷化合物。
19.如权利要求15所述的组合物，其中所述聚合物为所述组合物的从约1wt％至约50wt％。
20.如权利要求15所述的组合物，其中所述多功能硫醇化合物为所述组合物的从约0.2wt％至约30wt％。
21.如权利要求15所述的组合物，其中所述溶剂为所述组合物的至少约40wt％。
22.一种用于生产热固涂层的制造工艺，包括：
用如权利要求15所述的热固组合物涂覆基底，以形成涂覆的基底；并且
烘烤所述涂覆的基底以固化所述热固组合物，由此在所述基底上形成热固涂层。
23.如权利要求22所述的工艺，其中涂覆所述基底包括通过喷墨印刷、旋涂、喷涂、浸涂、辊涂或动态表面张力涂覆将所述热固组合物应用于所述基底上。
24.一种用于生产自支撑膜片的制造工艺，包括：
用如权利要求15所述的热固组合物涂覆基底，以形成膜片涂覆的基底，
烘烤所述膜片涂覆的基底，以去除至少一种溶剂的至少一部分；和
从所述基底释放所述膜片涂层以获得自支撑膜片。
25.通过如权利要求24所述的制造工艺获得的自支撑膜片。
26.一种设备，包括通过如权利要求22所述的制造工艺制备的涂覆的基底。
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