CN115315463A - 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺树脂溶液、涂敷材料以及成型材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在溶剂中的溶解性、机械特性及电特性优异的聚酰亚胺树脂。上述聚酰亚胺树脂通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，在二胺成分中，下述式(A)表示的二胺化合物A为30.0～93.0mol％，4,4’‑二氨基二苯醚为7.0～65.0mol％，在酸成分中，均苯四甲酸二酐为1.0～70.0mol％，3,3’,4,4’‑二苯甲酮四甲酸二酐为23.0～92.0mol％。式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺树脂溶液、涂敷材料以及成型材料。
背景技术
目前，作为用于电子设备的印刷基板等的材料，已知有聚酰亚胺树脂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5027514号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于用于电子设备的聚酰亚胺树脂，有时要求低介电常数化。
由于信号的传输损失随着介电常数的增加而增大，因此信号的频率越高，要求水平也越高。
另外，近年来正在进行电子设备的小型化、高精细化。在该情况下，对膜状的材料进行加工而使用时存在限度，因此，将聚酰亚胺树脂在溶解于溶剂的溶液状态下涂敷使用。也就是说，对于在该技术领域中使用的聚酰亚胺树脂，也以高水平要求在溶剂中的溶解性。
在专利文献1中公开了为了确保聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性而大量导入损害聚合物(聚酰亚胺树脂)的线性的软质成分(单体)的技术。然而，在该情况下，聚酰亚胺树脂的机械特性毁损的倾向大。
因此，为了弥补这一点，例如，考虑了提高刚直的芳香族单体的比率。然而，在该情况下，由于聚合物(聚酰亚胺树脂)本身的结晶性、分子间取向的影响，存在溶剂中的溶解性降低、或介电常数等电特性降低的情况。
即，难以得到在以高水平兼顾机械特性和电特性的基础上、在溶剂中的溶解性也良好的聚酰亚胺树脂。
本发明鉴于以上的方面而完成，其目的在于提供在溶剂中的溶解性、机械特性及电特性优异的聚酰亚胺树脂。
此外，本发明的目的在于提供制造上述聚酰亚胺树脂的方法。
此外，本发明的目的在于提供使用了上述聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液、涂敷材料及成型材料。
解决问题的方法
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过采用下述构成，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[10]。
[1]一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，上述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚，上述酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，其中，在上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％，上述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，并且，在上述酸成分中，上述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～70.0mol％，上述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～92.0mol％。
[化学式1]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
[2]一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，上述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚，上述酸成分包含均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，在上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％，上述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，并且，在上述酸成分中，上述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～40.0mol％，上述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为29.0～80.0mol％，上述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量为10.0～70.0mol％。
[化学式2]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
[3]一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，上述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A、4,4’-二氨基二苯醚及1,4’-苯二胺，上述酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，其中，在上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量为35.0～89.0mol％，上述4,4’-二氨基二苯醚的含量为10.0～60.0mol％，上述1,4’-苯二胺的含量为1.0～10.0mol％，并且，在上述酸成分中，上述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～70.0mol％，上述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～92.0mol％。
[化学式3]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
[4]一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，上述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A、4,4’-二氨基二苯醚及1,4’-苯二胺，上述酸成分包含均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，在上述二胺成分中，上述二胺化合物A的含量为30.0～90.0mol％，上述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，上述1,4’-苯二胺的含量为1.0～10.0mol％，并且，在上述酸成分中，上述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～40.0mol％，上述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～80.0mol％，上述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量为10.0～70.0mol％。
[化学式4]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，
上述二胺化合物A为选自1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺及1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺中的至少1种。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，
上述酸成分与上述二胺成分的摩尔比(酸成分/二胺成分)为0.90～1.10。
[7]一种涂敷材料，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[8]一种成型材料，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
[9]一种聚酰亚胺树脂溶液，其是上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而成的。
[10]一种聚酰亚胺树脂的制造方法，该方法包括：
使上述酸成分与上述二胺成分在溶剂中进行脱水缩合，得到上述[1]～[6]中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供在溶剂中的溶解性、机械特性及电特性优异的聚酰亚胺树脂。
具体实施方式
[聚酰亚胺树脂]
关于聚酰亚胺树脂，对第1～第4方式进行说明。
〈第1方式〉
聚酰亚胺树脂通过使二胺成分与酸成分进行聚合(脱水缩合)而获得。
《二胺成分》
二胺成分包含二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚。
(二胺化合物A)
二胺化合物A由下述式(A)表示。
[化学式5]
上述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
作为R1、R2、R3及R4所表示的碳原子数1～4的有机基团，例如可举出：碳原子数1～4的烷基，作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为R1与R2闭环而形成的基团，例如可举出：碳原子数2～8的亚烷基，作为其具体例，可举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状亚烷基；异亚丙基、异亚丁基等支链亚烷基；等。
二胺化合物A通过在中央部具有具备刚性的脂肪族基团，从而以适当量的配合有助于表现出聚酰亚胺树脂的强度及溶解性。
作为二胺化合物A，例如可举出：下述式(a1)表示的1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺、下述式(a2)表示的1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺、下述式(a3)表示的3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺双茚满-6,6’-二胺等。
[化学式6]
其中，优选为选自1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺及1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺中的至少1种。
在二胺成分中，二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％、优选为35.0～90.0mol％、更优选为40.0～90.0mol％、进一步优选为45.0～90.0mol％、特别优选为50.0～90.0mol％。
(4,4’-二氨基二苯醚)
在二胺成分中，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的含量为7.0～65.0mol％、优选为10.0～60.0mol％、更优选为10.0～50.0mol％、进一步优选为10.0～45.0mol％。
(其它二胺)
只要不损害得到的聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性、机械特性及电特性，二胺成分就可以包含其它二胺。
作为其它二胺的具体例，可举出1,4-苯二胺(PDA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,7-二氨基芴、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基苯氧基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-氨基苯基)芴、9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴、9,9-双[4-(氨基苯氧基)苯基]芴、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4,4’-二氨基二苯基硅烷、4,4’-二氨基二苯基乙基氧化膦、4,4’-二氨基二苯基N-甲基胺、4,4’-二氨基二苯基N-苯基胺、1,4-二氨基苯(对苯二胺)、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、双{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、4,4’-二氨基-2,2-二甲基联苯等芳香族二胺。其中，优选为1,4-苯二胺。
如果注意不损害得到的聚酰亚胺树脂的机械特性、耐热性等方面，则可以使用1,2-二氨基己烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、1,12-十二烷二胺、异佛尔酮二胺等脂肪族二胺。
这些二胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。进而，也可以组合使用一般公知的三胺。
《酸成分》
酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。
(均苯四甲酸二酐)
在酸成分中，均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量为1.0～70.0mol％、优选为1.0～55.0mol％、更优选为1.0～40.0mol％。
(3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐)
在酸成分中，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)的含量为23.0～92.0mol％、优选为25.0～92.0mol％、更优选为29.0～90.0mol％、进一步优选为50.0～90.0mol％、特别优选为65.0～90.0mol％。
(其它酸)
出于与二胺成分同样的理由，酸成分可以包含其它酸(二酐)。作为其具体例，可举出3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)、4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐(DSDA)9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐等芳香族四羧酸二酐。其中，优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
如果注意不损害得到的聚酰亚胺树脂的机械特性、耐热性等方面，则可以使用(1S,2R,4S,5R)-环己烷四甲酸二酐、(顺式,顺式,顺式,-1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐)、(1S,2S,4R,5R)-环己烷四甲酸二酐、(1R,2S,4S,5R)-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基)-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-四氢萘-1,2-二甲酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐、双环-3,3’,4,4’-四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,4-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等脂肪族四羧酸二酸酐。
这些酸成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于二酐的全部或一部分通过水、醇等进行开环而成的二羧酸、四羧酸、它们的酯衍生物，如果是在聚合(脱水缩合)之前的工序，则可以共存。
〈第2方式〉
仅对与第1方式不同的方面进行说明。
《二胺成分》
在第2方式中，二胺成分包含二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚。
在二胺成分中，二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％、优选为40.0～80.0mol％、更优选为45.0～75.0mol％、进一步优选为50.0～70.0mol％。
在二胺成分中，4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％、优选为15.0～60.0mol％、更优选为25.0～50.0mol％、进一步优选为30.0～45.0mol％。
《酸成分》
在第2方式中，酸成分除了均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐以外，还包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
在酸成分中，均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量在1.0～40.0mol％的任意范围设定即可，优选为1.0～30.0mol％、更优选为1.0～20.0mol％、进一步优选为1.0～10.0mol％。
在酸成分中，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)的含量为29.0～80.0mol％、优选为29.0～75.0mol％、更优选为29.0～65.0mol％、进一步优选为30.0～55.0mol％。
在酸成分中，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)的含量在10.0～70.0mol％的任意范围设定即可，优选为25.0～70.0mol％、更优选为30.0～70.0mol％、进一步优选为35.0～68.0mol％。
〈第3方式〉
仅对与第1方式不同的方面进行说明。
《二胺成分》
在第3方式中，二胺成分除了二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚以外，还包含1,4’-苯二胺。
在二胺成分中，二胺化合物A的含量为35.0～89.0mol％、优选为40.0～75.0mol％、更优选为50.0～75.0mol％、进一步优选为60.0～75.0mol％。
在二胺成分中，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的含量为10.0～60.0mol％、优选为20.0～55.0mol％、更优选为20.0～40.0mol％。
在二胺成分中，1,4’-苯二胺(PDA)的含量为1.0～10.0mol％、优选为1.0～8.0mol％、更优选为1.0～5.0mol％。
《酸成分》
在第3方式中，酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，
在酸成分中，均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量为1.0～70.0mol％、优选为1.0～50.0mol％、更优选为2.0～35.0mol％、进一步优选为5.0～25.0mol％。
在酸成分中，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)的含量为23.0～92.0mol％、优选为50.0～92.0mol％、更优选为65.0～92.0mol％、进一步优选为75.0～91.0mol％。
〈第4方式〉
仅对与第1方式不同的方面进行说明。
《二胺成分》
在第4方式中，二胺成分除了二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚以外，还包含1,4’-苯二胺。
在二胺成分中，二胺化合物A的含量为30.0～90.0mol％，35.0～89.0mol％、更优选为35.0～80.0mol％、进一步优选为35.0～65.0mol％。
在二胺成分中，4,4’-二氨基二苯醚(ODA)的含量为7.0～65.0mol％、优选为19.0～65.0mol％、更优选为30.0～65.0mol％。
在二胺成分中，1,4’-苯二胺(PDA)的含量为1.0～10.0mol％、优选为1.0～8.0mol％、更优选为1.0～6.0mol％。
《酸成分》
在第4方式中，酸成分除了均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐以外，还包含3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐。
在酸成分中，均苯四甲酸二酐(PMDA)的含量为1.0～40.0mol％、优选为1.0～38.0mol％。
在酸成分中，3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)的含量为23.0～80.0mol％、优选为24.0～70.0mol％、更优选为25～65mol％。
在酸成分中，3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)的含量为10.0～70.0mol％、优选为10.0～65.0mol％。
[聚酰亚胺树脂的制造方法及聚酰亚胺树脂溶液]
接下来，对制造上述的聚酰亚胺树脂(第1～第4方式)的方法(以下，为了方便，也称为“本制造方法”)进行说明。
需要说明的是，以下的说明同时也是聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而成的溶液(聚酰亚胺树脂溶液)的说明。聚酰亚胺树脂溶液也是含有聚酰亚胺树脂的涂敷材料。
本制造方法一般来说是通过使上述的二胺成分与酸成分在溶剂中进行聚合(脱水缩合)而得到上述的聚酰亚胺树脂(第1～第4方式)的方法。
即，在本制造方法中，将二胺化合物A、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)这四种成分作为必要成分。
此外，通过将以适量的摩尔比配合的二胺成分和酸成分在溶剂中进行加热而使其脱水缩合。由此，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
需要说明的是，也可以通过将经过分别的脱水缩合的多个聚酰亚胺树脂溶液混合，得到包含必须的四种成分的聚酰亚胺树脂溶液。
将二胺成分和酸成分在溶剂中进行加热时的温度(加热温度)只要选择能够将共沸溶剂蒸馏去除的温度，就没有特别限定，优选为140～220℃、更优选为170～200℃。
在该加热温度下的保持时间(加热时间)优选设为0.5～10小时、更优选设为0.5～5小时。另外，温度管理可以根据需要在吹入非活性气体的环境中、减压环境中进行。
在本制造方法中，优选使用具备迪安-斯达克(Dean-Stark)型分水器、冷凝器等各种冷却装置的容器。此外，一边将随脱水缩合的进行而相应地生成的水分去除，一边得到期望的聚酰亚胺树脂溶液即可。
酸成分与二胺成分的摩尔比(酸成分/二胺成分)例如可以根据涂敷使用的聚酰亚胺树脂溶液的粘度等而任意设定，优选为0.90～1.10、更优选为0.95～1.05。
得到的聚酰亚胺树脂的重均分子量优选为1500以上。如果分子量为该范围，则聚酰亚胺树脂溶液显示出充分的粘性，容易得到期望的膜厚。
另一方面，该分子量优选为20万以下。如果分子量为该范围，则能够抑制对搅拌带来不良情况。另外，容易高效地将溶剂去除。
作为用于本制造方法的溶剂，出于得到的聚酰亚胺树脂显示出充分的溶解性的理由，优选使用极性有机溶剂。
需要说明的是，在溶剂中得到聚酰亚胺树脂时，将通过脱水缩合生成的水分去除。因此，优选通过使与水的共沸作用已知的公知的助溶剂(例如苯、甲苯、二甲苯等)共存，并通过加热等来去除。
另外，含有通过脱水缩合得到的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂溶液优选为具有适于涂敷的流动性、并且没有析出物的均匀透明的溶液。
从这些观点考虑，作为极性有机溶剂，优选γ-丁内酯等内酯类溶剂；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；等等，也可以将多种溶剂组合。
聚酰亚胺树脂溶液的固体成分浓度没有特别限定，可以根据期望的粘度等适当设定，例如为5～50质量％。
对于聚酰亚胺树脂溶液的粘度而言，在能够将聚酰亚胺树脂溶液搅拌混合、或者使用泵进行送液、并且涂敷不会发生不良情况的范围适当设定即可。具体而言，25℃下的粘度优选为0.3～200Pa·s。
在本制造方法中，为了促进二胺成分与酸成分的脱水缩合，可以在溶剂中配合脱水剂及酰亚胺化催化剂。
作为脱水剂，可以任意使用一般公知的脱水剂，例如可举出：乙酸酐、草酸酐等酸酐。
作为酰亚胺化催化剂，可以任意使用一般公知的酰亚胺化催化剂，例如可举出：异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等叔胺类。
脱水剂、酰亚胺化催化剂可以将多种混合使用。
此外，出于对聚酰亚胺树脂的主链进行修饰而赋予各种特性的目的，可以在不损害得到的聚酰亚胺树脂的机械特性及电特性等的范围内配合交联剂、偶联剂等。
作为交联剂，可以任意使用一般公知的交联剂，例如可举出：
唑啉类、三聚氰胺类、异氰酸酯类、氮丙啶类、苯并
嗪类、双马来酰亚胺类等，可以将多种混合使用。
从在工业上使用的观点考虑，聚酰亚胺树脂溶液优选聚合(脱水缩合)后的状态持续3天以上，更优选还不伴随粘度的变化，
因此，可以在不损害得到的聚酰亚胺树脂的机械特性及电特性等的范围内配合粘度稳定剂。
[聚酰亚胺树脂膜]
接下来，对使用聚酰亚胺树脂溶液得到的固化膜(聚酰亚胺树脂膜)进行说明。
聚酰亚胺树脂膜也是含有聚酰亚胺树脂的成型材料，可以根据厚度以膜、片、面板等形式使用。另外，也可以应用于无接头的筒状管、带、使用了模具的成型部件。另外，也可以应用于在具有聚酰亚胺树脂溶液固化的温度以上的耐热性的基材上涂敷的涂敷层、位于多个基材的中间的粘接层。
用于由聚酰亚胺树脂溶液得到聚酰亚胺树脂膜的条件可以根据聚酰亚胺树脂的组成、溶剂的种类、作为涂敷对象的基材等而变动，作为其方法，可采用公知的方法，没有特别限定。
例如，可以通过在将聚酰亚胺树脂溶液涂敷于基材上后进行干燥，从而得到作为固化膜的聚酰亚胺树脂膜。
基材优选不被聚酰亚胺树脂溶液的溶剂侵蚀。
具体而言，作为基材的材料，例如可举出：玻璃；木材；石材；三乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚醚砜、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚、三甲基戊烯、聚醚酮、(甲基)丙烯腈等树脂；橡胶；SUS、铜等金属；等。
在基材的透明性优异的情况下，可以使用基材及固化膜的复合体作为透明材料。
如果基材是有色的，则可以使用而不会损害基材的外观性。
作为涂敷方法，可以任意使用一般公知的涂敷方法，例如适当采用辊涂法、凹版涂布法、滑动涂布法、喷涂法、浸渍法、丝网印刷法、喷涂法等即可。
作为干燥方法，可以任意使用一般公知的干燥方法，例如可举出：使用了热风干燥、远红外线加热炉、陶瓷加热器、马弗炉等的方法，也可以组合多种方法。
干燥温度例如可以与溶剂的沸点相应地设定。考虑聚酰亚胺树脂、基材的玻璃化转变温度设定即可。
通过上述的本制造方法得到的聚酰亚胺树脂溶液通过在本制造方法中实施的溶剂的加热已经进行了酰亚胺闭环。因此，为了形成固化膜，仅在涂敷了聚酰亚胺树脂溶液后将溶剂挥发去除即可。如果适当设定时间、压力，则即使在溶剂的沸点以下的条件下也能够得到固化膜。
得到的作为固化膜的聚酰亚胺树脂膜不需要一般的聚酰亚胺树脂所需的脱水缩合的工序，因此，不会发生聚酰亚胺树脂特有的固化收缩。
因此，可以省略对中间膜的端部进行固定、拉伸等现有的聚酰亚胺树脂所需的工序。
由聚酰亚胺树脂溶液得到聚酰亚胺树脂膜时，出于改善固化膜的各种特性的目的，可以在聚酰亚胺树脂溶液中添加填料。
作为填料，可以任意使用一般公知的填料，例如可举出：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母、炭黑等，也可以将多种混合使用。另外，其中可以共存有导电成分、着色成分、增粘成分等。
此外，可以根据需要添加脱模剂、消泡剂、流平剂、离子阱、阻聚剂、抗氧剂、粘度调整剂、抗静电剂等公知的添加剂。
聚酰亚胺树脂膜可以用于现有公知的聚酰亚胺树脂的用途。
例如，可用于显示器、触摸面板、投影仪、打印机、耳机、扬声器、天线等电子设备。只要以搭载于这些电子设备作为前提而选择基材即可。
得到的聚酰亚胺树脂除了良好的机械特性以外，耐热性、硬度等物理特性也优异，因此，例如也可以应用于碳纤维、玻璃纤维、金属纳米线等的粘结剂(粘合剂)而使用。
由于能够减轻加热的负荷，因此可以应用于将基材设为金属箔的二次电池的电极类。
由于尺寸稳定、不伴随固化收缩，因此可以应用于在内部具有空隙的多孔材料。也可以将聚酰亚胺树脂膜制成筒状而作为管类、带类使用。
通过确保膜厚精度、平滑地涂敷并干燥而得到的聚酰亚胺树脂膜在剥离后也可以以膜、片、面板等形式进行处理。
聚酰亚胺树脂膜可期待对极性低的溶剂、水分具有充分的耐久性，因此，也可以用于要求耐水性、耐化学药品性等的用途。
此外，通过应用该性质，在与醇等不良溶剂混合的同时使聚酰亚胺树脂沉淀，并根据需要进行清洗、干燥，也能够得到聚酰亚胺树脂的固体物质(粉末)。
实施例
以下，举出实施例对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不限定于以下说明的实施例。
〈实施例1-1〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)6.46g(24.3毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)2.44g(12.2毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮99.2g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)2.57g(11.8毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)7.82g(24.3毫摩尔)、草酸0.31g(3.4毫摩尔)、吡啶0.92g(11.6毫摩尔)、及甲苯30.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度18质量％的聚酰亚胺溶液树脂A。
〈实施例1-2〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)9.60g(36.1毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、均苯四甲酸二酐(PMDA)2.05g(9.4毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.41g(4.6毫摩尔)、吡啶1.24g(15.7毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)5.01g(25.1毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)12.62g(39.2毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)2.58g(11.7毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液B。
〈实施例1-3〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)13.48g(50.7毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、及均苯四甲酸二酐(PMDA)1.21g(5.6毫摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.41g(4.6毫摩尔)、吡啶1.22g(15.4毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)1.13g(5.7毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)15.78g(49.0毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液C。
〈实施例2-1〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)9.32g(35.0毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)2.01g(6.8毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)0.14g(0.6毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.42g(4.7毫摩尔)、吡啶1.24g(15.7毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4.87g(24.4毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)6.19g(19.2毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)9.30g(31.6毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液D。
〈实施例2-2〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)12.05g(45.3毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)12.07g(37.5毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮110.0g，进一步添加草酸0.68g(7.5毫摩尔)、吡啶2.03g(25.9毫摩尔)、及甲苯25.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4.26g(21.3毫摩尔)，进一步添加均苯四甲酸二酐(PMDA)1.16g(5.3毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)6.85g(23.3毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮82.5g、及甲苯35.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液E。
〈实施例3-1〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)10.85g(40.8毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.25g(2.3毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)1.24g(5.7毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.38g(4.2毫摩尔)、吡啶1.21g(15.3毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.02g(15.1毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)16.48g(51.2毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液F。
〈实施例3-2〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)10.81g(40.6毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)16.79g(52.1毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮100.0g，进一步添加草酸0.68g(7.5毫摩尔)、吡啶2.03g(25.9毫摩尔)、及甲苯30.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4.80g(23.9毫摩尔)、及1,4’-苯二胺(PDA)0.22g(2.0毫摩尔)，进一步添加均苯四甲酸二酐(PMDA)3.05g(14.0毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮88.7g、及甲苯35.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液G。
〈实施例4-1〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)13.63g(51.2毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)5.53g(27.6毫摩尔)、1,4’-苯二胺(PDA)0.45g(4.2毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮173.0g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)6.03g(27.7毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)8.67g(26.9毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)8.18g(27.8毫摩尔)、草酸0.68g(5.4毫摩尔)、吡啶2.03g(25.3毫摩尔)、及甲苯70.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度18质量％的聚酰亚胺树脂溶液H。
〈实施例4-2〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量200mL的分离烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)5.23g(19.7毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)2.10g(10.5毫摩尔)、1,4’-苯二胺(PDA)0.17g(1.6毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮84.1g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)2.55g(11.7毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)2.50g(7.8毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)3.45g(11.7毫摩尔)、草酸0.26g(2.9毫摩尔)、吡啶0.78g(9.9毫摩尔)、及甲苯30.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液I。
〈实施例4-3〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)4.89g(18.4毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)3.02g(9.4毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮35.0g，进一步添加草酸0.26g(2.9毫摩尔)、吡啶0.78g(9.9毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.83g(19.2毫摩尔)、及1,4’-苯二胺(PDA)0.08g(0.7毫摩尔)，进一步添加均苯四甲酸二酐(PMDA)2.70g(12.4毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)4.64g(15.8毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮65.62g、及甲苯30.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液J。
〈实施例4-4〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)8.79g(33.0毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.26g(2.4毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)0.12g(0.6毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)5.00g(17.0毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.41g(4.6毫摩尔)、吡啶1.22g(15.4毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4.93g(24.7毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)6.07g(18.9毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)6.08g(20.7毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液K。
〈实施例4-5〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)5.86g(22.0毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.34g(3.1毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)3.22g(14.8毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.44g(4.9毫摩尔)、吡啶1.22g(15.4毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)7.55g(37.8毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)12.12g(37.6毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)2.16g(7.3毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液L。
〈实施例4-6〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)5.68g(21.4毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.13g(1.2毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)0.63g(2.9毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.39g(4.3毫摩尔)、吡啶1.17g(14.8毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)7.69g(38.5毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)10.27g(31.9毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)6.81g(23.2毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液M。
〈比较例1〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量200mL的分离烧瓶中添加2,4-二氨基甲苯(DAT)4.58g(37.5毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.75g(18.7毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮96.8g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)4.09g(18.7毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)12.07g(37.4毫摩尔)、草酸0.32g(3.6毫摩尔)、吡啶0.95g(12.0毫摩尔)、及甲苯30.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液N。
〈比较例2〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)4.82g(18.1毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)3.33g(16.7毫摩尔)、1,4’-苯二胺(PDA)0.16g(1.5毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮98.6g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)3.79g(11.8毫摩尔)、3,3’4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)7.04g(24.0毫摩尔)、草酸0.34g(3.8毫摩尔)、吡啶0.87g(11.0毫摩尔)、及甲苯30.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液O。
〈比较例3〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量200mL的分离烧瓶中添加2,4-二氨基甲苯(DAT)2.96g(24.3毫摩尔)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)4.47g(22.4毫摩尔)、1,4-苯二胺(PDA)0.21g(1.9毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮68.8g，以40℃加热1小时。由此，使二胺成分溶解于溶剂。
接下来，添加均苯四甲酸二酐(PMDA)3.49g(16.0毫摩尔)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)5.16g(16.0毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)4.85g(16.5毫摩尔)、草酸0.32g(3.6毫摩尔)、吡啶0.95g(12.0毫摩尔)、及甲苯30.0g。
然后，搅拌2小时，进一步将硅油浴的温度设定为185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了聚酰亚胺树脂溶液P。
然而，由于在得到的聚酰亚胺树脂溶液P中产生了淡黄色沉淀，因此，未实施后述的使用了固化膜的评价。
〈比较例4〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)5.03g(18.9毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、均苯四甲酸二酐(PMDA)3.91g(17.9毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.41g(4.6毫摩尔)、吡啶1.22g(15.4毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)8.82g(44.1毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)13.49g(41.9毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液Q。
然而，由于在得到的聚酰亚胺树脂溶液Q中产生了淡黄色沉淀，因此，未实施后述的使用了固化膜的评价。
〈比较例5〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)9.98g(37.5毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.30g(2.8毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)5.65g(25.9毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.45g(5.0毫摩尔)、吡啶1.20g(15.2毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)5.59g(28.0毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)4.17g(13.0毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)5.65g(25.9毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液R。
〈比较例6〉
在具备搅拌机、硅油浴、温度测定用热电偶及迪安-斯达克分水器的容量300mL的四颈烧瓶中添加1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺与1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺的混合物(化合物A)5.79g(21.8毫摩尔、日本纯良药品株式会社制)、1,4’-苯二胺(PDA)0.13g(1.2毫摩尔)、均苯四甲酸二酐(PMDA)0.64g(2.9毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)5.00g(17.0毫摩尔)、及N-甲基-2-吡咯烷酮70.0g，进一步添加草酸0.41g(4.6毫摩尔)、吡啶1.22g(15.4毫摩尔)、及甲苯20.0g，以60℃加热并搅拌1小时。
接下来，将硅油浴的温度升温至185℃，加热并搅拌1小时，将水-甲苯馏分去除。将得到的溶液暂时冷却至80℃。
在冷却后的溶液中添加4,4’-二氨基二苯醚(ODA)7.84g(39.2毫摩尔)，进一步添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)3.81g(11.8毫摩尔)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(sBPDA)8.03g(27.3毫摩尔)、作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮96.0g、及甲苯20.0g，保温1小时。
然后，将硅油浴的温度再次升温至185℃，加热并搅拌3小时。将通过迪安-斯达克分水器捕获的水-甲苯馏分去除后，进行冷却，得到了浓度15质量％的聚酰亚胺树脂溶液S。
然而，由于得到的聚酰亚胺树脂溶液S的流动性消失，因此，未实施后述的使用了固化膜的评价。
〈评价〉
对于得到的聚酰亚胺树脂溶液，进行以下的试验，对各种特性进行了评价。
《在溶剂中的溶解性》
将得到的聚酰亚胺树脂溶液在22℃的环境中静置2周。根据此时的聚酰亚胺树脂溶液的行为对聚酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性进行了评价。
在下述表1中，将静置中聚酰亚胺树脂溶液没有异常的情况记载为“○”，将静置中聚酰亚胺树脂溶液的流动性消失的情况记载为“△”，将聚酰亚胺树脂溶液从刚刚制造后就没有流动性的情况记载为“×”。
在实际使用上为“○”的情况下，判断为在溶剂中的溶解性优异。
《固化膜的制作》
将得到的聚酰亚胺树脂溶液的浓度调整为15质量％后，使用刮刀在玻璃板上以300～350μm的厚度进行涂敷，使得干燥后的厚度达到50μm。然后，使用加热板在90℃左右干燥150分钟，由此得到了固化膜(聚酰亚胺树脂膜)。将固化膜从玻璃板剥离，进一步供于250℃、30分钟的热风干燥。
《机械特性》
将制作的固化膜切出宽10mm×长90mm的长条状，得到了试验片。
对于得到的试验片，使用株式会社岛津制作所制Autograph(500N)，在夹具具间50mm、拉伸速度10mm/分的条件下测定应力-应变曲线，求出拉伸强度。试验进行10次并采用其平均值。
在下述表1中，将拉伸强度为200N/mm2以上的情况记载为“◎”，将拉伸强度为199～140N/mm2的情况记载为“○”，将拉伸强度为139N/mm2以下的情况记载为“×”。
在实际使用上为“◎”或“○”的情况下，判断为机械特性优异。
《电特性》
将制作的固化膜切出宽1.5mm×长80mm的长条状，得到了试验片。
对于得到的试验片，使用关东电子应用开发株式会社制造的1GHz用空腔谐振器(CP431)，按照ASTM D2520求出相对介电常数。试验进行10次并采用其平均值。
在下述表1中，在相对介电常数为3.19以下的情况下记载为“○”，在相对介电常数为3.20以上的情况下记载为“×”。
在实际使用上为“○”的情况下，判断为电特性优异。
<评价结果总结>
如上述表l所示，实施例的聚酰亚胺树脂的在溶剂中的溶解性、机械特性及电特性均良好。
相比之下，在比较例中，这些特性中的至少任一特性不足。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，所述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚，所述酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，其中，
在所述二胺成分中，
所述二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％，
所述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，并且，
在所述酸成分中，
所述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～70.0mol％，
所述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～92.0mol％，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
2.一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，所述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A及4,4’-二氨基二苯醚，所述酸成分包含均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，
在所述二胺成分中，
所述二胺化合物A的含量为30.0～93.0mol％，
所述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，并且，
在所述酸成分中，
所述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～40.0mol％，
所述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为29.0～80.0mol％，
所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量为10.0～70.0mol％，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
3.一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，所述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A、4,4’-二氨基二苯醚及1,4’-苯二胺，所述酸成分包含均苯四甲酸二酐及3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐，其中，
在所述二胺成分中，
所述二胺化合物A的含量为35.0～89.0mol％，
所述4,4’-二氨基二苯醚的含量为10.0～60.0mol％，
所述1,4’-苯二胺的含量为1.0～10.0mol％，并且，
在所述酸成分中，
所述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～70.0mol％，
所述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～92.0mol％，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
4.一种聚酰亚胺树脂，其通过使二胺成分与酸成分进行聚合而获得，所述二胺成分包含下述式(A)表示的二胺化合物A、4,4’-二氨基二苯醚及1,4’-苯二胺，所述酸成分包含均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐，其中，
在所述二胺成分中，
所述二胺化合物A的含量为30.0～90.0mol％，
所述4,4’-二氨基二苯醚的含量为7.0～65.0mol％，
所述1,4’-苯二胺的含量为1.0～10.0mol％，并且，
在所述酸成分中，
所述均苯四甲酸二酐的含量为1.0～40.0mol％，
所述3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的含量为23.0～80.0mol％，
所述3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的含量为10.0～70.0mol％，
所述式(A)中的R1、R2、R3及R4表示氢或碳原子数1～4的有机基团，R1与R2任选闭环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，
所述二胺化合物A为选自1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-5-胺及1-(4-氨基苯基)-1,3,3,-三甲基茚满-6-胺中的至少1种。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，
所述酸成分与所述二胺成分的摩尔比(酸成分/二胺成分)为0.90～1.10。
7.一种涂敷材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
8.一种成型材料，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
9.一种聚酰亚胺树脂溶液，其是权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂溶解于溶剂而成的。
10.一种聚酰亚胺树脂的制造方法，该方法包括：
使所述酸成分与所述二胺成分在溶剂中进行脱水缩合，得到权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂。
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