BR112018001264B1

BR112018001264B1 - Composição curável, processo para produção de uma composição curável, artigo curado, e, método para produção de um prepreg ou towpreg.

Info

Publication number: BR112018001264B1
Application number: BR112018001264-5A
Authority: BR
Inventors: Dong Le; Derek Kincaid; Dong Wang; Bradley Rechichar
Original assignee: Huntsman Advanced Materials Americas Llc
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2016-07-20
Publication date: 2022-04-19
Also published as: RU2018106457A3; RU2748127C2; EP3325533A1; TW201716457A; BR112018001264A2; WO2017015376A1; CN107995916A; CA2993604A1; AU2016296886B2; KR20180036735A; ES2962263T3; AU2016296886A1; EP3325533A4; RU2018106457A; JP2018522984A; KR102609660B1; US20180186730A1; EP3325533B1; JP6839171B2; US10851049B2

Abstract

COMPOSIÇÃO CURÁVEL, PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO CURÁVEL, ARTIGO CURADO, E, MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM PREPREG OU TOWPREG. A presente descrição provê uma composição curável que contém uma benzoxazina, um diluente reativo e uma poli-imida solúvel. A composição curável, após a cura, produz um artigo tendo propriedades mecânicas, químicas e térmicas bem equilibradas e pode ser empregadas em uma variedade de aplicações, tais como, nos revestimentos, compósitos estruturais e sistemas de encapsulamento para componentes elétricos e eletrônicos.

Description

Referência Cruzada a Pedido Relacionado

[001] Não aplicável.

Declaração Relativa ao Desenvolvimento ou Pesquisa Federalmente Patrocinada

[002] Não aplicável.

Campo da Invenção

[003] Esta descrição refere-se a uma composição curável que contém uma benzoxazina, um diluente reativo e uma poli-imida solúvel. A composição curável é útil em uma variedade de aplicações, tais como, em um adesivo, vedador, revestimento, compósito estrutural ou não estrutural e sistema de encapsulamento para componentes elétricos e eletrônicos. Fundamentos da Invenção

[004] Os polímeros derivados da polimerização de abertura do anel de benzoxazinas competem com resinas fenólicas, epóxi e outras termocuras ou termoplásticas em várias aplicações, tais como, em prepregs, laminados, painéis de ligação impressa (PWB’s), compostos de moldagem, vedadores, pós sintetizados, artigos moldados, compósitos estruturais e componentes elétricos. As benzoxazinas, que são sintetizadas pela reação de um fenol com uma amina e um aldeído na presença ou ausência de um solvente, demonstraram ser, após a cura, dimensionalmente estável com boa resistência mecânica ou elétrica, baixa contração, baixa absorção de água e ter temperaturas de transições vítreas médias a elevadas.

[005] As benzoxazinas também foram combinadas com várias resinas de epóxi para produzir as composições curáveis (ver, por exemplo, Patentes dos Estados Unidos Nos. 4.607.091 (Schreiber), 5.021.484 (Schreiber), 5.200.452 (Schreiber) e 5.443.911 (Schreiber)). Porque as resinas de epóxi reduzem a viscosidade da fusão da benzoxazina, estas misturas demonstraram ser úteis nas aplicações elétricas uma vez que são capazes de manusear cargas de enchimento mais elevadas ao mesmo tempo que ainda mantendo uma viscosidade processável. Uma desvantagem para o uso de tais misturas, todavia, é que temperaturas de cura mais elevadas são geralmente necessárias. Além disso, embora estas misturas apresentem altas temperaturas de transições vítreas após a cura, resistência e rigidez são geralmente sacrificadas até certo ponto.

[006] Mais recentemente, endurecedores foram adicionados para melhorar a flexibilidade. Por exemplo, WO 2014/137717 (Wang e outros) descreve o uso de um endurecedor com base em polissulfona para uma composição com base em benzoxazina; WO 2010/031826 (Kreiling e outros) descreve as composições curáveis que contêm um composto de benzoxazina e um endurecedor de pré-polímero de extremidade tamponada de fenol (de preferência bisfenol A); EP 1639038B1(Lei e outros) descreve uma composição curável que contém uma benzoxazina e um endurecedor de copolímero de acrilonitrilo-butadieno; WO 2009/075746 (Taden e outros) apresenta as composições curáveis que incluem uma benzoxazina e um endurecedor de macromonômero de benzoxazina que contém pelo menos 3 anéis de benzoxazina e pelo menos um fragmento macio alifático, heteroalifático, aralifático, heteroaralalifático, aromático ou heteroaromático; WO 2009/075744 (Kreiling e outros) apresenta o uso de aditivos de endurecimento com base em benzoxazina e não com base em benzoxazina para um componente de resina de matriz de benzoxazina; WO 2007/064801 descreve uma composição que contém uma benzoxazina e uma combinação de dois endurecedores de aduto: o primeiro sendo preparado a partir de compostos contendo hidróxi, compostos contendo isocianato e um composto fenólico; e, o segundo sendo preparado a partir do aduto e um composto contendo epóxi e um segundo composto fenólico; WO 2012/015604 (Tran) descreve um componente de benzoxazina e um poliuretano terminado por fenol, poliureia ou um poliureia-uretano; e WO 2012/100980 (Cross e outros) apresenta uma composição que inclui um componente de benzoxazina, um componente de benzoxazina contendo arilsulfona e uma polietersulfona de modo que uma mistura miscível homogênea é obtida.

[007] Não obstante, o estado da tecnologia, é um objeto da presente descrição prover uma composição melhorada com base em benzoxazina que contém um agente de endurecimento que, após a cura, é capaz de se realizar termicamente, mecanicamente e fisicamente em altas temperaturas durante longos períodos de tempo sem sacrificar as propriedades de estabilidade hidrolítica, temperatura de transição vítrea, intensidade ou resistência, por esse motivo tornando-as úteis em aplicações em alta temperatura em várias indústrias, tais como, as indústrias aeroespaciais, eletrônicas e automotivas.

Sumário da Invenção

[008] A presente descrição provê uma composição curável que inclui uma benzoxazina, um diluente reativo e uma poli-imida solúvel. Em uma modalidade, a composição curável forma, após a cura, um artigo tendo uma temperatura de transição vítrea maior do que 180°C. Em outra modalidade, a composição curável forma, após a cura, um artigo tendo uma resistência à fratura maior do que 200 J/m2, ao mesmo tempo que ainda em outra modalidade a composição curável forma, após a cura, um artigo tendo um módulo de flexão a seco maior do que 4000 MPa.

[009] A composição curável de acordo com a presente descrição pode ser empregada em uma variedade de aplicações, tais como, em um revestimento, adesivo, vedador e compósito estrutural ou não estrutural e é, por esse motivo, útil em várias indústrias, tais como, nas indústrias aeroespaciais, automotivas ou eletrônicas.

Descrição Detalhada da Invenção

[0010] Se surgir aqui, o termo “que compreende” e derivados do mesmo não são destinados a excluir a presença de qualquer procedimento, etapa ou componente adicional, se ou não o mesmo é descrito aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas aqui através do uso do termo “que compreende” podem incluir qualquer composto, adjuvante, ou aditivo adicional a menos que estabelecido em contrário. Em comparação, o termo, “consistindo essencialmente em” se surgir aqui, exclui do escopo de qualquer seguinte recitação de qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operabilidade e o termo “consistindo em”, se empregado, exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado. O termo “ou”, a não ser que estabelecido de outra forma, se refere aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

[0011] Os artigos “um” e “uma” são empregados aqui para se referir a um ou a mais do que um (isto é, a pelo menos um) do objeto gramatical do artigo. A título de exemplo, “uma benzoxazina” significa uma benzoxazina ou mais do que uma benzoxazina. As frases “em uma modalidade”, “de acordo com uma modalidade” e assim por diante, de modo geral, significa a característica, estrutura, ou aspecto particular que seguem, a frase é incluída em pelo menos uma modalidade da presente descrição, e pode ser incluída em mais do que uma modalidade da presente descrição. Importantemente, tais fases não necessariamente se referem à mesma modalidade. Se a especificação estabelece um componente ou aspecto “pode”, “pode”, “pode”, ou “pode” ser incluído ou ter a característica, que o aspecto ou componente particular não é necessário ser incluído ou ter a característica.

[0012] A presente descrição provê uma composição curável que contém uma benzoxazina, um diluente reativo e uma poli-imida solúvel. Tem sido surpreendentemente constatado que esta combinação de componentes provê uma composição curável que, após a cura, apresente melhora significante em várias propriedades termomecânicas críticas, tais como, resistência à fratura, à tração e módulo de flexão, temperatura de transição vítrea e estabilidade hidrolítica.

[0013] De acordo com uma modalidade, a composição curável contém uma benzoxazina. A benzoxazina, que confere intensidade mecânica, baixa absorção de água e curabilidade térmica à composição, pode ser qualquer polímero, oligômero ou monômero curável que contém pelo menos uma porção de benzoxazina.

[0014] Deste modo, em uma modalidade, a benzoxazina pode ser representada pela fórmula geral (1):

em que b é um número inteiro de 1 a 4; cada R é independentemente hidrogênio, um grupo de alquila C1 - C20 substituído ou não substituído, um grupo de alquenila C2 - C20 substituído ou não substituído, um grupo de arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo de heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, um grupo carbocíclico C4 - C20 substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico C2 - C20 substituído ou não substituído, ou um grupo de cicloalquila C3-C8; cada R1 é independentemente hidrogênio, um grupo de alquila C1 - C20, um grupo de alquenila C2 - C20, ou um grupo de arila C6 - C20; e Z é uma ligação direta (quando b=2), um grupo de alquila C1 - C20 substituído ou não substituído, um grupo de arila C6 - C20 substituído ou não substituído, um grupo de heteroarila C2 - C20 substituído ou não substituído, O, S, S=O, O=S=O ou C=O. Os substituintes incluem, mas não estão limitados a, hidróxi, alquila C1 - C20, um alcóxi C2 - C10, mercapto, cicloalquila C3 - C8, heterocíclico C6 - C14, arila C6 - C14, heteroarila C6 - C14, halogênio, ciano, nitro, nítron, amino, amido, acila, oxiacila, carboxila, carbamato, sulfonila, sulfonamida e sulfurila.

[0015] Em uma modalidade particular dentro da fórmula (1), a benzoxazina pode ser representada pela fórmula que segue (1a):

em que Z é selecionado a partir de uma ligação direta, CH2, C(CH3)2, C=O, O, S, S=O, O=S=O e

cada R é independentemente hidrogênio, um grupo de alquila C1 - C20, um grupo de alila, ou um grupo de arila C6 - C14; e R1 é definido como acima.

[0016] Em outra modalidade, a benzoxazina pode ser representada pela fórmula geral que segue (2)

em que Y é um grupo de alquila C1 - C20, um grupo de alquenila C2 - C20, ou fenila substituída ou não substituída; e R2 é hidrogênio, halogênio, um grupo de alquila C1 - C20 ou um grupo de alquenila C2 - C20. Os substituintes adequados para fenila são como apresentados acima.

[0017] Em uma modalidade particular dentro da fórmula (2), a benzoxazina pode ser representada pela fórmula que segue (2a)

em que R2 é hidrogênio, um grupo de alquila C1 - C20 ou alquenila C2 - C20, cada um dos quais é opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais de O, N, S, C=O, COO e NHC=O, e um grupo de arila C6 - C20; e R3 é hidrogênio, um grupo de alquila C1 - C20 ou alquenila C2 - C20, cada um dos quais é opcionalmente substituído ou interrompido por um ou mais de O, N, S, C=O, COOH e NHC=O ou um grupo de arila C6 - C20.

[0018] Alternativamente, a benzoxazina pode ser representada pela fórmula geral que segue

em que p é 2, W é selecionado a partir de bifenila, metano de difenila, isopropano de difenila, sulfeto de difenila, sulfóxido de difenila, sulfona de difenila, e cetona de difenila, e R1 é definido como acima.

[0019] Na presente descrição, as combinações de benzoxazinas multifuncionais, as combinações de benzoxazinas monofuncionais, ou as combinações de uma ou mais benzoxazinas multifuncionais e uma ou mais benzoxazinas monofuncionais podem ser empregadas.

[0020] As benzoxazinas estão comercialmente disponibilizadas por várias fontes incluindo Huntsman Advanced Materials Americas LLC e

Shikoku Chemicals Corporation.

[0021] As benzoxazinas também podem ser obtidas pela reação de um composto de fenol, por exemplo, bisfenol A, bisfenol F, fenolftaleína ou tiodifenol, com um aldeído, por exemplo, formaldeído, e uma amina primária, sob condições em que a água é removida. Isto é descrito adicionalmente na Patente dos Estados Unidos No. 5.543.516, os teores os quais são aqui incorporados por referência. A relação molar de composto de fenol para o reagente aldeído pode ser a partir de cerca de 1:3 a 1:10, alternativamente a partir de 1:4: a 1:7. Ainda em outra modalidade, a relação molar de composto de fenol para o reagente aldeído pode ser a partir de cerca de 1:4,5 a 1:5. A relação molar de composto de fenol para o reagente de amina primária pode ser a partir de cerca de 1:1 a 1:3, alternativamente a partir de cerca de 1:1,4 a 1:2,5. Ainda em outra modalidade, a relação molar de composto de fenol para o reagente de amina primária pode ser a partir de cerca de 1:2,1 a 1:2,2.

[0022] Os exemplos de aminas primárias incluem: mono- ou diaminas aromáticas, aminas alifáticas, aminas cicloalifáticas e monoaminas heterocíclicas; por exemplo, anilina, diamina de o-, m- e p-fenileno, benzidina, 4,4'-diaminodifenil metano, diaminodifenila, butilamina, metilamina, hexilamina, alilamina, furfurilamina, etilenodiamina, e propilenodiamina. As aminas podem em sua respectiva parte de carbono, ser substituídas por alila ou alquila C1-C8. Em uma modalidade, a amina primária é um composto tendo a fórmula geral RaNH2, em que Ra é alila, fenila substituída ou não substituída, alquila C1-C8 substituída ou não substituída ou cicloalquila C3-C8 substituída ou não substituída. Os substituintes adequados no grupo Ra incluem, mas não estão limitados a, amino, alila e alquila C1-C4. Em algumas modalidades, de um a quatro substituintes podem estar presentes no grupo Ra. Em uma modalidade particular, Ra é fenila.

[0023] De acordo com outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 40% em peso a cerca de 90% em peso, com base no peso total da composição curável. Em outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 50% em peso a cerca de 80% em peso, com base no peso total da composição curável. Ainda em outra modalidade, a benzoxazina pode ser incluída na composição curável em uma quantidade maior do que cerca de 40% em peso, ao mesmo tempo que em outras modalidades maiores do que cerca de 50% em peso, com base no peso total da composição curável. Em uma modalidade adicional, a benzoxazina pode ser incluída na composição curável em uma quantidade de menos do que cerca de 90% em peso, ao mesmo tempo que ainda em outras modalidades menos do que cerca de 80% em peso, com base no peso total da composição curável.

[0024] De acordo com outra modalidade, a composição curável contém um diluente reativo. Como empregado aqui, um “diluente reativo” inclui qualquer composto que é completamente solúvel, reativo e, quando combinado com a benzoxazina e poli-imida solúvel, capaz de reduz a viscosidade da composição.

[0025] Em uma modalidade, o diluente reativo é um diluente reativo de epóxi. O diluente reativo de epóxi pode ser um mono-, di- ou poli-epóxido e, além disso, pode ser um composto alifático, cicloalifático ou aromático. O mono-, di- ou poli-epóxido pode ser empregado sozinho ou nas misturas uns com os outros. O mono-, di- ou poli-epóxido também pode ser pré-curado por meio de produto químico significa, por exemplo, pela reação com dióis ou anidridos de ácido dicarboxílico.

[0026] Em outra modalidade, o diluente reativo de epóxi pode ser composto terminado por glicidil, por exemplo, um composto que contém um grupo de glicidil ou β-metilglicidil diretamente ligado a um átomo de oxigênio, nitrogênio, ou enxofre. Tais diluentes reativos de epóxi incluem, mas não estão limitados a, ésteres de poliglicidil e poli(β-metilglicidil) obtidos pela reação de uma substância e que contém dois ou mais grupos de ácido carboxílico por moléculas com epicloroidrina, dicloroidrina de glicerol ou β-metilepicloroidrina na presença de álcali. Os ésteres de poliglicidil podem ser derivados de ácidos carboxílicos alifáticos, por exemplo, ácido oxálico, ácido sucínico, ácido adípico, ácido sebácico, ou ácido linoléico dimerizado ou trimerizado, a partir de ácidos carboxílicos cicloalifáticos, tais como, ácido hexa-hidroftálico, 4-metil-hexa-hidroftálico, tetra-hidroftálico, e 4-metiltetra-hidroftálico, ou a partir de ácidos carboxílicos aromáticos, tais como, ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico.

[0027] Outros diluentes reativos com epóxi que podem ser empregados incluem éteres de poliglicidil e poli(β-metilglicidil) obtidos pela reação de substâncias que contém por molécula, dois ou mais grupos de hidróxi alcoólico, ou dois ou mais grupos de hidróxi fenólico, com epicloroidrina, dicloroidrina de glicerol ou β-metilepicloroidrina, sob condições alcalinas ou, alternativamente, na presença de um catalisador acídico com subsequente tratamento com álcali. Tais éteres de poliglicidil podem ser derivados de álcoois alifáticos, por exemplo, etileno glicol e poli(oxietileno)glicóis, tais como, dietileno glicol e trietileno glicol, propileno glicol e poli(oxipropileno) glicóis, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, e pentaeritritol; a partir de álcoois cicloalifáticos, tais como, quinitol, 1,1-bis(hidroximetil)cicloex-3-eno, bis(4- hidroxiciclo-hexil)metano, 1,4-dimetilol-ciclo-hexano e 2,2-bis(4- hidroxiciclo-hexil)-propano; ou a partir de álcoois que contêm núcleos aromáticos, tais como, N,N-bis-(2-hidroxietil)anilina e 4,4'-bis(2- hidroxietilamino)difenilmetano. Em uma modalidade, os éteres de poliglicidil são derivados de substâncias que contêm dois ou mais grupos de hidróxi fenólico por molécula, por exemplo, resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4- hidroxifenil)metano, 1,1,2,2-tetracis(4-hidroxifenil)etano, 4,4'-di- hidroxidifenila, bis(4-hidroxifenil)sulfona, e especialmente, fenol- formaldeído ou resinas novolac de cresol-formaldeído, 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano (de outra forma conhecido como bisfenol A), e 2,2- bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano.

[0028] Nesse contexto, também podem ser empregados diluentes reativos com epóxi que incluem compostos de poli(N-glicidil), tais como, são, por exemplo, obtidos pela desidrocloração dos produtos de reação de epicloroidrina e aminas que contêm pelo menos dois átomos de hidrogênio diretamente ligados ao nitrogênio, tais como, anilina, n-butilamina, bis(4- aminofenil)metano, bis(4-aminofenil) sulfona, e bis(4- metilaminofenil)metano. Outros compostos de poli(N-glicidil) que podem ser empregados incluem isocianurato de triglicidila, derivados de N,N'-diglicidila de ureias de alquileno cíclicos, tais como, ureia de etileno e 1,3- propilenoureia, e derivados de N,N'-diglicidila de hidantoínas, tal como, 5,5- dimetilhidantoína.

[0029] Os diluentes reativos com epóxi obtidos pela epoxidação de poliolefinas cíclicas e acrílicas também podem ser empregados, tais como, dióxido de vinilciclo-hexeno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, 3,4-epoxidi-hidrodiciclopentadienila glicidil éter, o bis(3,4-epoxidi-hidrodiciclopentadienil) éter de etileno glicol, 3,4-epoxiciclo- hexilmetil 3,4'-epoxiciclo-hexanocarboxilato ou seu derivado de 6,6’- dimetila, o bis(3,4-epoxiciclo-hexanocarboxilato) de etileno glicol, o acetal formado entre 3,4-epoxiciclo-hexanocarboxialdeído e 1,1-bis(hidroximetil)- 3,4-epoxiciclo-hexano, bis(2,3-epoxiciclopentil)éter, diepóxido de butadieno ou copolímeros de butadieno com compostos etilênicos, tais como, estireno e acetato de vinila, derivados de ácido linoléico epoxidado e polibutadieno epoxidado.

[0030] De acordo com outra modalidade, o diluente reativo pode ser um pré-polímero ou monômero de resina metacrílica, ou um acrilato monofuncional ou multifuncional ou monômero de resina de metacrilato. Os exemplos incluem vinila, acrilato, estirênico, dieno, metacrilato, alila, acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, e metacrilonitrilo contendo porções e as combinações dos mesmos. Os exemplos representativos incluem estireno, alfa-metilestireno, estireno substituído, éster de vinila, éter de vinila, éter de vinila de ciclo-hexila, N-vinil-2-pirrolidona, (met)acrilamida, (met)acrilamida substituída por N, octil(met)acrilato, etoxilato(met)acrilato de nonilfenol, isononil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, 2-(2-etoxietóxi)etil(met)acrilato, 2-etil-hexil(met)acrilato, lauril(met)acrilato, beta-carboxietil(met)acrilato, isobutil(met)acrilato, 2-hidroxietil(met)acrilato, (met)acrilonitrilo, anidrido maléico, ácido itacônico, isodecil(met)acrilato, dodecil(met)acrilato, n- butil(met)acrilato, metil(met)acrilato, hexil(met)acrilato, ácido (met)acrílico, N-vinilcaprolactam, N-vinilformamida, estearil(met)acrilato, ester(met)acrilato de caprolactona de funcionalidade de hidróxi, isooctil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroximetil(met)acrilato, hidroxipropil(met)acrilato, hidroxi-isopropil(met)acrilato, hidroxibutil(met) acrilato, hidroxi-isobutil(met)acrilato, tetra-hidrofurfuril(met)acrilato e as combinações dos mesmos.

[0031] Em uma modalidade, o diluente reativo é um acrilato monofuncional, por exemplo, acrilato de 2-(2-oxi)etila, 2-fenóxi etil acrilato, hidroxil etil acrilato, outros acrilatos de alquila de cadeia longa, acrilato de isobornila, trimetilol propano formal acrilato cíclico, acrilatos de uretano alifático monofuncionais e as combinações dos mesmos.

[0032] Em uma modalidade adicional, o diluente reativo é um poliacrilato. Os exemplos de diluentes reativos de poliacrilatos incluem etileno glicol di(met)acrilato, hexanodiol di(met)acrilato, trietileno glicol di(met)acrilato, tetraetileno glicol di(met)acrilato, dipropileno glicol di(met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato, trimetilolpropano tri(met)acrilato etoxilado, glicerol tri(met)acrilato, pentaeritritol tri(met)acrilato, pentaeritritol tetra(met)acrilato, tris(2-hidroxil- etil)isocianurato triacrilato ditrimetilolpropano tetra(met)acrilato, e di- ou poliacrilatos derivados de poliol alcoxilado, tal como, neopentil glicol diacrilato propoxilado ou glicol triacrilato propoxilado, neopentil glicol di(met)acrilato e as combinações dos mesmos.

[0033] Ainda em outra modalidade, o diluente reativo é um diacrilato, tal como, 1,6-hexanodiol diacrilato, 1,9-nonanediol diacrilato, 1,4-butanodiol diacrilato, triciclodecano dimetanol diacrilato, ciclo-hexano dimetanol diacrilato, alcoxilado ciclo-hexano diacrilato e tripropileno glicol diacrilato. Em uma modalidade adicional, o diluente reativo inclui propoxilado neopentil glicol diacrilato e tripropileno glicol diacrilato.

[0034] Ainda em outra modalidade, o diluente reativo pode ser alil fenil éter, 2-alil fenil éter, 2-alil fenol, resina alil fenol novolac, eugenol, dialil bisfenol A ou trialil cianurato.

[0035] Ainda em outra modalidade, o diluente reativo é selecionado a partir de alil glicidil éter, um éter de glicidila de ácido acrílico, um éter de glicidila de ácido metacrílico, um epóxi parcialmente acrilado, um epóxi parcialmente acrilado, e uma mistura dos mesmos.

[0036] Em algumas modalidades, o diluente reativo pode ser incluído na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 1% em peso a cerca de 40% em peso, com base no peso total da composição curável. Em outra modalidade, o diluente reativo pode ser incluído na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 5% em peso a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição curável. Ainda em outra modalidade, o diluente reativo pode ser incluído na composição curável em uma quantidade maior do que cerca de 1% em peso, e em outras modalidades mais do que cerca de 5% em peso com base no peso total da composição curável. Ainda nas modalidades adicionais, o diluente reativo pode ser incluído na composição curável em uma quantidade com menos do que cerca de 40% em peso, e ainda nas modalidades adicionais menos do que cerca de 30% em peso com base no peso total da composição curável.

[0037] Em outra modalidade, a composição curável contém uma poli- imida solúvel. A poli-imida solúvel da presente descrição é derivada de (i) um fenilindano diamina e (ii) um fenilindano dianidrido e/ou um dianidrido. Em particular, a poli-imida solúvel contém unidades recorrentes da fórmula (4):

em que os quatro grupos de carbonila são ligados aos diferentes átomos de carbono e estão na posição orto ou para uma da outra de modo que anéis de imida de cinco ou seis membros são formados; Z1 é um radical tetravalente que contém pelo menos um anel aromático, em que os grupos de carbonila estão ligados ao anel; e Z2 é um radical orgânico divalente selecionado a partir de radicais heterocíclicos, aromáticos, alifáticos, alquilaromáticos e cicloalifáticos, as combinações dos mesmos, e resíduos com grupos pontes contendo heteroátomos em que o heteroátomo na ponte é oxigênio, enxofre, nitrogênio, silício ou fósforo. Estas poli-imidas solúveis são descritas adicionalmente na Patente dos Estados Unidos No. 3.856.752, os teores totais os quais são incorporados aqui por referência.

[0038] Em uma modalidade, a poli-imida solúvel contém unidades recorrentes da fórmula (4) em que Z1 é um radical de fenilindano da fórmula (5):

em que R4 é hidrogênio ou um grupo de alquila Ci - C5; e Z2 é um radical de fenilindano da fórmula (6):

em que R5 é hidrogênio ou um grupo de alquila Ci -C5 e R6, R7, R8 e R9 são cada um independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo de alquila Ci - C4.

[0039] O componente do fenilindano diamina da poli-imida solúvel pode ser composto de qualquer combinação de isômeros ou isômeros substituídos da fórmula (6). O componente do fenilindano diamina pode, por exemplo, conter a partir de 0 % em peso a i00 % em peso de 5-amino-i-(4'- aminofenil)-i,3,3-trimetilindano em combinação com i00 % em peso a 0% % em peso de 6-amino i-(4'-aminofenil)-i,3,3-trimetilindano. Além disso, um ou ambos estes isômeros podem ser substituídos em toda a faixa de 0 % em peso a i00 % em peso por qualquer um dos isômeros de diaminos substituídos da fórmula (6). Os exemplos de tais isômeros de diaminos substituídos são 5-amino-6-metil-i-(3'-amino-4'-metilfenil)-i,3,3- trimetilindano, 5-amino-i-(4'-amino-Ar',Ar'-diclorofenil)-Ar, Ar-dicloro- i,3,3-trimetilindano, 6-amino-i-(4'-amino-Ar',Ar'-diclorofenil)-Ar, Ar- dicloro-i,3,3-trimetilindano, 4-amino-6-metil-i-(3'-amino-4'-metilfenil)- i,3,3-trimetilindano e Ar-amino-i-(Ar'-amino-2',4'-dimetilfenil)-i,3,3,4,6- pentametilindano em que os prefixos Ar e Ar' nos compostos acima mencionados indicam as posições indefinidas para os substituintes dados nos anéis de fenila.

[0040] Entre os fenilindano diaminas da fórmula (6) os quais são preferidos em uma modalidade são aqueles em que R5 é hidrogênio ou metil, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, metil, cloro ou bromo, e R8 e R9 são independentemente hidrogênio, cloro ou bromo. Em outra modalidade, R5 é hidrogênio ou metil, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, metil, cloro ou bromo, e R8 e R são independentemente hidrogênio, cloro ou bromo, e os grupos de amino estão na posição 5, 6 ou 7 e na posição 3' ou 4'. Em uma modalidade adicional, R5 é hidrogênio ou metil, R6, R7, R8 e R9 são hidrogênio, e os grupos de amino estão na posição 5 ou 6 e na posição 4'.

[0041] Em outra modalidade, Z2 é um grupo tendo a fórmula (7):

[0042] em que L é uma ligação covalente, metileno, enxofre, oxigênio ou sulfona; e R11 e R12 são independentemente hidrogênio, halogênio, um grupo de alquila Ci - C5 ou um grupo tendo a fórmula

em que R13 é hidrogênio, halogênio ou um grupo de alquila C1 - C5.

[0043] Em uma modalidade, o fenilindano dianidrido é um composto tendo a fórmula (8):

em que R14 é hidrogênio ou um grupo de alquila Ci - C5. Os exemplos de tais dianidridos incluem dianidrido de ácido 1-(3’,4’- dicarboxifenil)-1,3,3-trimetilindano-5,6-dicarboxílico, dianidrido de ácido 1- (3',4'-dicarboxifenil)-1,3,3-trimetilindano-6,7-dicarboxílico, dianidrido de ácido 1-(3',4'-dicarboxifenil)-3-metilindano-5,6-dicarboxílico e dianidrido de ácido 1-(3',4'-dicarboxifenil)-3-metilindano-6,7-dicarboxílico.

[0044] Outros dianidridos que podem ser combinados com fenilindano dianidrido ou empregados por si mesmos são compostos caracterizados pela fórmula (9):

em que o radical tetravalente é definido acima.

[0045] Em uma modalidade, preferência é dada para os dianidridos aromáticos em que os átomos de carbono de cada par de grupos de carbonila são diretamente ligados aos átomos de carbono orto ou para no grupo Z1 para prover os seguintes anéis de cinco ou seis membros:

[0046] Os exemplos específicos de dianidridos que podem ser empregados incluem dianidrido de ácido 2,3,9,10-perileno tetracarboxílico, dianidrido de ácido 1,4,5,8-naftaleno tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,6- di-cloronaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,7- dicloronaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,3,6,7- tetracloronaftaleno-1,4,5,8-tetracarboxílico, dianidrido de ácido fenantreno- 1,8,9,10-tetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,3,3',4'- benzofenonatetracarboxílico, dianidrido piromelítico, dianidrido de ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,2',3,3'- benzofenonatetracarboxílico, dianidrido de ácido 3,3',4,4'- bifeniltetracarboxílico, dianidrido de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, dianidrido 4,4'-isopropilidenodiftálico, dianidrido 3,3'-isopropilidenodiftálico, dianidrido 4,4'-oxidiftálico, dianidrido 4,4'-sulfoniladiftálico, dianidrido 3,3'- oxidiftálico, dianidrido 4,4'-metilenediftálico, dianidrido 4,4'-tiodiftálico, dianidrido 4,4'-etilidenodiftálico, dianidrido de ácido 2,3,6,7- naftalenotetracarboxílico, dianidrido de ácido 1,2,4,5- naftalenotetracarboxílico, dianidrido de ácido 1,2,5,6- naftalenotetracarboxílico, dianidrido de ácido benzeno-1,2,3,4- tetracarboxílico, dianidrido de ácido pirazina-2,3,5,6-tetracarboxílico e dianidrido de ácido tiofeno-2,3,4,5-tetracarboxílico.

[0047] Em uma modalidade específica, a poli-imida solúvel é um composto de alto peso molecular preparado pela reação de 5(6)-amino-1(4‘- aminofenil)1,1,3-trimetilindano (BAPI) com dianidrido de ácido tetracarboxílico de benzofenona (BTDA) como descrito na Patente dos Estados Unidos No. 3.856.752. Esta poli-imida solúvel está comercialmente disponibilizada pela Huntsman Advanced Materials Americas LLC sob a marca MATRIMID®, por exemplo, MATRIMID®5218 e 9725 poli-imidas, em que o composto MATRIMID®5218 é um pó amarelo de poli-imida termoplástico solúvel com temperatura de transição vítrea muito alta e excelentes propriedades de alta temperatura para uso em compósitos estruturais e adesivos e o MATRIMID®9725 é a versão micropulverizada do MATRIMID®5218.

[0048] De acordo com uma modalidade, a poli-imida solúvel pode ser incluída na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 0,1% em peso a cerca de 25% em peso, com base no peso total da composição curável. Em outra modalidade, a poli-imida solúvel pode ser incluída na composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 1% em peso a cerca de 20% em peso, com base no peso total da composição curável. Ainda nas modalidades adicionais, a poli-imida solúvel pode ser incluída na composição curável em uma quantidade maior do que cerca de 0,1% em peso, e nas modalidades adicionais maiores do que cerca de 0,5% em peso, e até mesmo nas modalidades adicionais pelo menos 1% em peso, com base no peso total da composição curável. Ainda em outra modalidade, a poli-imida solúvel pode ser incluída na composição curável em uma quantidade de menos do que cerca de 25% em peso, e em outras modalidades menos do que cerca de 20% em peso, e até mesmo nas modalidades adicionais menos do que cerca de 15% em peso, com base no peso total da composição curável.

[0049] Em outra modalidade, a composição curável pode opcionalmente conter um ou mais aditivos. Os exemplos de tais aditivos incluem, mas não são limitados a, um endurecedor adicional, catalisador, agente de reforço, carga, promotor de adesão, retardante de chama, tixotrópio e as misturas dos mesmos.

[0050] Os exemplos de endurecedores adicionais que podem ser empregados incluem copolímeros com base em butadieno/acrilonitrilo, ésteres de ácido (met)acrílico/butadieno, copolímeros de enxerto de butadieno/acrilonitrilo/estireno (“ABS”), copolímeros de enxerto butadieno/metacrilato de metila/estireno (“MBS”), óxidos de poli(propileno), copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminado por amina (“ATBN”) e sulfonas de poliéter terminado por hidroxila, tais como, endurecedor PES 5003P, comercialmente disponibilizado pela Sumitomo Chemical Company ou endurecedores RADEL® pela Solvay Advanced Polymers, LLC, polímeros e borracha core shell, tais como, endurecedor PS 1700, partículas de borracha tendo uma estrutura core-shell em uma matriz de resina de epóxi, tal como, resina MX-120 da Kaneka Corporation, resina GENIOPEARL® M23A da Wacker Chemie GmbH. Resina de epóxi modificada por borracha, por exemplo, um aduto terminado por epóxi de uma resina de epóxi e uma borracha de dieno ou uma borracha de dieno/nitrilo conjugada, e polieterimidas de alto peso molecular, tal como, produto ULTEM® 2000, produto Blendex 338 e produto SILTEM™ STM 1500.

[0051] Os exemplos de catalisadores que podem ser empregados incluem compostos fenólicos e derivados dos mesmos, ácidos fortes, tais como, ácidos alquilênicos, catalisadores catiônicos, tais como, haletos de metal, derivados organometálicos, compostos de metaloforfirina, tais como, cloreto de ftalocianina de alumínio, metil tosilato, metil triflato, e ácido tríflico, e oxi-haletos. Em uma modalidade, o catalisador é um composto fenólico, tal como, fenol, o-cresol, o-, m- ou p-di-hidroxibenzeno, 2,4,6- trinitrofenol, 2,6-di-t-butil-p-cresol-hidroxibenzeno, 2,2'-di-hidioxibifenol, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, e 4,4-tiodifenol. Em outra modalidade, o catalisador é um ácido, tal como, ácido acético, ácido propiônico, ácido oxálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido benzóico, ácido sufúrico, ácido sulfônico de p-tolueno, ácido fosfórico ou ácido tiodipropiônico.

[0052] Os exemplos de enchimentos e agentes de reforço que podem ser empregados incluem sílica, nanopartículas de sílica pré-dispersas em resinas de epóxi, alcatrão de carvão, betume, fibras têxteis, fibras de vidro, fibras de asbesto, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo em pó, óxido de alumínio hidratado, bentonita, volastonita, caulim, aerogel ou pós de metal, por exemplo, pó de alumínio ou pó de ferro, e também pigmentos e corantes, tal como, negro de carvão, cores de óxido e dióxido de titânio, microbolas de peso leve, tais como, cenoesferas, microesferas de vidro, microbolas de polímero e carbono e, agentes retardantes de fogo, agentes tixotrópicos, agentes de controle de fluxo, tal como, silicones, ceras e estearatos, que podem, em parte, também ser empregados como agentes de liberação de mofos, promotores de adesão, antioxidantes e estabilizantes de luz, a distribuição e tamanho de partícula de muitos dos quais podem ser controlados para variar as propriedades físicas e desempenho das composições curáveis.

[0053] Se presente, o aditivo(s) pode ser adicionado à composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 0,1% em peso a cerca de 40% em peso, com base no peso total da composição curável. Nas modalidades adicionais, o aditivo(s) pode ser adicionado à composição curável em uma quantidade na faixa dentre cerca de 1% em peso a cerca de 30% em peso, e ainda nas modalidades adicionais entre cerca de 5% em peso a cerca de 15% em peso, com base no peso total da composição curável.

[0054] A composição curável de acordo com a presente descrição pode ser preparada pelos métodos conhecidos, por exemplo, ao combinar a benzoxazina, diluente reativo, poli-imida solúvel e aditivos opcionais com o auxílio das unidades de mistura conhecidas, tais como, misturadores, agitadores, rolos, em moinhos ou em misturados secos. Porque as benzoxazinas são capazes de homopolimerização após o aquecimento tornando-as sensíveis a elevadas temperaturas de processamento que são, de modo geral, necessárias para fundir e dissolver outros aditivos presentes, de acordo com algumas modalidades, o diluente reativo e a poli-imida solúvel podem ser combinados primeiro e empregados para dissolver quaisquer aditivos presentes antes da benzoxazina ser adicionada. Deste modo, em uma modalidade, neste aspecto é provido um processo para produção de uma composição curável que compreende (a) mistura da poli-imida solúvel com um diluente reativo e aditivo(s) opcional para produzir uma dispersão ou solução homogênea; e (b) mistura da benzoxazina com a dispersão ou solução homogênea para formar a composição curável.

[0055] Tem sido surpreendentemente constatado que a benzoxazina, diluente reativo e poli-imida solúvel da presente descrição, quando combinados, formam uma composição curável que, após a cura, produz um artigo curado que apresenta em excelente equilíbrio das propriedades térmicas, mecânicas e físicas, tais como, alta temperatura de transição vítrea (Tg), alta resistência, alta intensidade mecânica, alta estabilidade hidrolítica e retardamento de chama.

[0056] Deste modo, de acordo com uma modalidade particular, a composição curável, após a cura, provê um artigo tendo uma temperatura de transição vítrea (como determinado por meio de análise mecânica dinâmica ou “DMA”) de mais do que cerca de 180°C. Em outras modalidades, a composição curável, após a cura, provê um artigo tendo uma temperatura de transição vítrea (como determinado por meio de DMA) de mais do que cerca de 200°C, e nas modalidades adicionais maiores do que cerca de 210°C, e até mesmo as modalidades adicionais maiores do que cerca de 220°C.

[0057] Em outras modalidades, a composição curável, após a cura, provê um artigo apresentando uma resistência à fratura G1c (taxa crítica de liberação de energia de esforço) de mais do que cerca de 200 J/m2, e nas modalidades adicionais maiores do que cerca de 225 J/m2.

[0058] Ainda em outras modalidades, a composição curável, após a cura, provê um artigo apresentando um valor de módulo E’ de flexão a seco em condições secas de mais do que cerca de 4000 MPa e maior do que 80% de retenção de módulo E’ de flexão a seco quando medido a 120°C.

[0059] Ainda em outra modalidade, a composição curável, após a cura, provê um artigo tendo excelente estabilidade hidrolítica como mostrado por: uma absorção de água (isto é, ganho de peso) com menos do que 3,0% após a imersão a 75°C de água durante pelo menos 21 dias; e/ou uma perda de menos do que 5 % na intensidade após a exposição à água em ebulição durante cerca de 48 horas.

[0060] A composição curável pode ser curada em condições de pressão e/ou temperatura elevada para formar artigos curados. A cura pode ser realizada em uma ou duas ou mais etapas, a primeira etapa de cura sendo realizada em uma temperatura mais baixa e após a pós-cura em uma temperatura(s) mais elevada. Em uma modalidade, a cura pode ser realizada em uma ou mais etapas em uma temperatura dentro da faixa de cerca de 30° C - 300°C, em outras modalidades na faixa de cerca de 140° C - 220° C. A taxa de cura pode variar de cerca de 30 minutos a 6 horas.

[0061] Como observado acima, a composição curável é particularmente adequada para uso como um revestimento, adesivo, vedador, e matrizes para a preparação de material compósito reforçado, tal como, prepregs e towpegs, e também pode ser empregado nos processos de extrusão ou moldagem por injeção.

[0062] Deste modo, em outra modalidade, a presente descrição provê um adesivo, vedador, revestimento ou sistema de encapsulamento para os componentes eletrônicos ou elétricos que compreendem a composição curável da presente descrição. Os substratos adequados em que o revestimento, vedador, adesivo ou sistema de encapsulamento que compreende a composição curável pode ser aplicado e aquecido para a cura incluem metal, tais como, aço, alumínio, titânio, magnésio, latão, aço inoxidável, aço, galvanizado; silicatos, tais como, vidro e quartzo; óxidos de metal; concreto; madeira; material de chip eletrônico, tal como, material de chip semicondutor; ou polímeros, tais como, película de poli-imida e policarbonato. O adesivo, vedador ou revestimento que compreende a composição curável pode ser empregado em uma variedade de aplicações, tal como, nas aplicações industriais ou eletrônicas.

[0063] Em outra modalidade, a presente descrição provê um produto curado que compreende feixes ou camadas de fibras infundidas com a composição curável.

[0064] Ainda em outra modalidade, a presente descrição provê um método para a produção de um prepreg ou towpreg incluindo as etapas de (a) prover um feixe ou camada de fibras; (b) prover uma composição curável da presente descrição; (c) unir o feixe ou camada de fibras e composição curável para formar uma montagem em camadas de prepreg ou towpreg; (d) opcionalmente remover o excesso de composição curável da montagem em camadas de prepreg ou towpreg; e (e) expor a montagem em camadas de prepreg ou towpreg a condições de pressão e/ou temperatura elevada suficientes para infundir o feixe ou camada de fibras com a composição curável e formar um prepreg ou towpreg.

[0065] Em algumas modalidades, o feixe ou camada de fibras pode ser construído a partir de fibras unidirecionais, fibras de tecido, fibras cortadas, fibras de não tecido ou longas, fibras descontínuas. As fibras podem ser selecionadas a partir de vidro, tal como, vidro S, vidro S2, vidro E, vidro R, vidro A, vidro AR, vidro C, vidro D, vidro ECR, filamento de vidro, vidro grampeado, vidro T e vidro de zircônio, carbono, poliacrilonitrilo, acrílico, aramida, boro, polialquileno, quartzo, polibenzimidazol, poliétercetona, sulfeto de polifenileno, benzobisoxazol de poli p-fenileno, carboneto de silício, fenolformaldeído, ftalato e naftenoato.

[0066] A composição curável (e prepregs ou towpregs preparados a partir destes) são particularmente úteis na fabricação e grupo de partes do compósito para aplicações aeroespaciais e automotivas, a ligação de compósito e partes de metal, núcleo e preenchimento de núcleo para estruturas em camadas e polimento do compósito.

Exemplos Exemplo Comparativo 1

[0067] 70 gramas de resina de benzoxazina de bisfenol A (resina XU 35610 da Huntsman Advanced Materials Americas LLC) foram dissolvidos em 30 gramas de um diluente reativo de epóxi (resina Araldite ® CY-179, que é um carboxilato diepóxi cíclico de baixa viscosidade adequado para aplicações de fundição elétrica externa e enrolamento de filamentos de alta temperatura. com viscosidade de 100-600 cP a 25°C, peso equivalente de epóxido de 130-143 g/eq, da Huntsman Advanced Materials Americas LLC) a 100°C durante aproximadamente 30 minutos para obter uma solução homogênea.

Exemplo Comparativo 2

[0068] Uma solução homogênea foi preparada como descrito no Exemplo Comparativo 1 com a exceção de que 10 gramas de borracha CTBN 1300x8 também foram adicionadas e misturadas para obter uma solução homogênea.

Exemplo Comparativo 3

[0069] Uma solução homogênea foi preparada como descrito no Exemplo Comparativo 1 com a exceção de que 10 gramas de borracha ATBN 1300x16 também foram adicionadas e misturadas para obter uma solução homogênea.

Exemplo 4

[0070] 5 gramas de poli-imida solúvel (poli-imida Matrimid® 9725, em que o composto MATRIMID®9725 é a versão micropulverizada do MATRIMID®5218 que é um pó amarelo de poli-imida termoplástico solúvel com temperatura de transição vítrea muito alta e excelentes propriedades de alta temperatura para uso em compósitos estruturais) foram dissolvidos em 30 gramas de um diluente reativo de epóxi (resina Araldite® CY-179, que é um carboxilato diepóxi cíclico de baixa viscosidade adequado para aplicações de fundição elétrica externa e enrolamento de filamentos de alta temperatura. com viscosidade de 100-600 cP a 25°C e peso equivalente de epóxido de 130143 g/eq) a 130°C durante 30 minutos para obter uma solução homogênea (“pré-mistura”). 70 gramas de resina de benzoxazina de bisfenol A (resina XU 35610) foram em seguida dissolvidos na pré-mistura a 130°C durante cerca de 30 minutos para obter uma solução homogênea.

Exemplo 5

[0071] Uma solução homogênea foi preparada como descrito no Exemplo 4 com a exceção de que 7 gramas de poli-imida solúvel (poli-imida Matrimid® 9725 em que o composto MATRIMID®9725 é a versão micropulverizada do MATRIMID®5218 que é um pó amarelo de poli-imida termoplástico solúvel com temperatura de transição vítrea muito alta e excelentes propriedades de alta temperatura para uso em compósitos estruturais)foram empregadas ao invés de 5 gramas.

[0072] Cada uma das soluções homogêneas foi adicionalmente misturada sob vácuo em uma temperatura de cerca de 130°C durante cerca de 15-30 minutos. As soluções foram em seguida transferidas para um molde de vidro pré-aquecido (150°C) que contém espaçadores Teflon® de 0,125 polegadas, e curadas durante 2 horas a 180°C e seguida durante 2 horas a 200°C e finalmente durante 2 horas a 220°C. Os artigos curados foram testados empregando calorimetria de varredura diferencial (taxa de aquecimento de 10°C/min) e análise mecânica dinâmica (taxa de aquecimento de 5°C/min) para determinar a Tg, valores de módulos de armazenamento e início. Além disso, os artigos curados foram submetidos a um teste de imersão em água a 75°C durante 21 dias para determinar a % de ganho de peso e submetidos à água em ebulição durante 48 horas para determinar a perda da intensidade:

[0073] A intensidade de flexão e dos módulos para cada artigo curado também foi determinada de acordo com ASTM D 790 e os valores K1c e G1c foram determinados de acordo com ASTM D5045-96:

[0074] Comparando os resultados na Tabela 1, pode ser visto que a Tg dos Exemplos 4 e 5 se não alterou sensivelmente a partir do Exemplo Comparativo 1 de controle. Todavia, a Tg do Exemplo 4 é ligeiramente melhor do que aquela dos Exemplos Comparativos 2 e 3 ao mesmo tempo que a Tg do Exemplo 5 é aproximadamente a mesma ou ligeiramente melhor do que aquela dos Exemplos Comparativos 2 e 3. Também pode ser visto que a retenção de intensidade como medida por Módulo de Armazenamento de DMA é claramente superior àquela para os Exemplos Comparativos 2 e 3. Isto é demonstrado quando testada a 30°C, 121°C e 121°C após exposição a 48 horas de água em ebulição.

[0075] Comparando os resultados na Tabela 2, é claro que os exemplos de poli-imida solúvel (Exemplos 4 e 5) mantêm as propriedades de tração e de flexão em um nível muito mais elevado do que ou dos Exemplos Comparativos 2 ou 3. Além do mais, é notável que a retenção de módulo de flexão para os Exemplos 4 e 5 é ligeiramente mais elevada do que aquela para o Exemplo Comparativo 1. Adicionalmente, a resistência à fratura G1c para os Exemplos 4 e 5 aumentou duas vezes como comparada àquela para o Exemplo Comparativo 1.

[0076] Referindo-se as Tabelas 1 e 2, pode ser visto que as composições curáveis de acordo com a presente descrição, quando curadas, apresentam: 1) alta resistência como medido pela resistência à fratura G1c (isto é, taxa crítica de liberação de energia de esforço) de mais do que 200 J/m2, especialmente superior a 225 J/m2; 2) uma temperatura de transição vítrea Tg de mais do que 180°C, especialmente maior do que 200°C; 3) elevada intensidade como medida pelos valores de módulo E’ de flexão a seco de mais do que 4000 MPa em condições secas e maiores do que 80% de retenção de módulo E’ de flexão a seco quando medido a 120°C; e 4) excelente estabilidade hidrolítica como medido por meio de absorção de peso de imersão em água quente com menos do que 3,0% e uma perda de menos do que 5% na intensidade.

[0077] Embora a criação e emprego de várias modalidades da presente invenção foram descritos em detalhes acima, deve ser observado que a presente invenção provê muitos conceitos inventivos aplicáveis que podem ser incorporados em uma ampla variedade de contextos específicos. As modalidades específicas discutidas aqui são meramente ilustrativas das formas específicas de produzir e usar a invenção, e não delimitar o escopo da invenção.

Claims

1. Composição curável, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) 40% em peso a 90% em peso de uma benzoxazina; (b) 5% em peso a 30% em peso de um diluente reativo; e (c) uma poli-imida solúvel compreendendo unidades recorrentes da fórmula (4)

onde os quatro grupos carbonila estão ligados a diferentes átomos de carbono e estão na posição orto ou para um em relação ao outro, de modo que anéis imida de cinco ou seis membros sejam formados, Z1 é um radical fenilindano da fórmula (5):

em que R4 é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5, e Z2 é um radical fenilindano da fórmula (6):

em que R5 é hidrogênio ou um grupo alquila C1-C5 e R6, R7, R8 e R9 são cada um independentemente hidrogênio, halogênio ou um grupo alquila C1-C4 e em que a porcentagem em pesos se baseia no peso total da composição curável.

2. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a benzoxazina é um composto da fórmula (1):

em que b é um número inteiro de 1 a 4; cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1-C20 substituído ou não substituído, um grupo alquenila C2-C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6-C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2-C20 substituído ou não substituído, um grupo carbocíclico C4-C20 substituído ou não substituído, um grupo heterocíclico C2-C20 substituído ou não substituído, ou um grupo cicloalquila C3-C8; cada R1 é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1-C20, um grupo alquenila C2-C20, ou um grupo de arila C6-C20; e quando b é 1, Z é um grupo alquila C1-C20 substituído ou não substituído, um grupo arila C6-C20 substituído ou não substituído, um grupo heteroarila C2-C20 substituído ou não substituído, O, S, S=O, O=S=O ou C=O, e quando b é 2, 3 ou 4, Z é uma ligação direta, um grupo de alquila C1-C20 substituído ou não substituído, um grupo de arila C6-C20 substituído ou não substituído, um grupo de heteroarila C2-C20 substituído ou não substituído, O, S, S=O, O=S=O ou C=O.

3. Composição curável de acordo com a reivindicação 2 caracterizada pelo fato de que a benzoxazina é um composto da fórmula (1a):

cada R é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1C20, um grupo alila, ou um grupo arila C6-C14; e R1 é independentemente hidrogênio, um grupo alquila C1-C20, um grupo alquenila C2-C20, ou um grupo arila C6-C20.

4. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o diluente reativo é um diluente reativo de epóxi.

5. Composição curável de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o diluente reativo de epóxi é selecionado a partir de dióxido de vinilciclo-hexeno, dióxido de limoneno, dióxido de diciclopentadieno, 3,4-epoxidi-hidrodiciclopentadienila glicidil éter, um bis(3,4-epoxidi-hidrodiciclopentadienil) éter de etileno glicol, 3,4-epoxiciclo- hexilmetil 3,4'-epoxiciclo-hexanocarboxilato, um derivado de 6,6’-dimetila de 3,4-epoxiciclo-hexilmetil 3,4'-epoxiciclo-hexanocarboxilato, um bis(3,4- epoxiciclo-hexanocarboxilato) de etileno glicol, um acetal formado entre 3,4- epoxiciclo-hexanocarboxialdeído e 1,1-bis(hidroximetil)-3,4-epoxiciclo- hexano e bis(2,3-epoxiciclopentil)éter.

6. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a poli-imida solúvel é derivada de 5(6)-amino- 1(4‘-aminofenil)1,1,3-trimetilindano e dianidrido de ácido tetracarboxílico de benzofenona (BTDA).

7. Composição curável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um ou mais de um endurecedor, um catalisador, um agente de reforço, um material de enchimento, um promotor de adesão, um retardador de chama ou um tixotrópio.

8. Composição curável de acordo com a reinvindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição curável compreende: (a) de 50% em peso a 80% em peso da benzoxazina; e (b) de 0,1% em peso a 25% em peso da poli-imida solúvel em que a porcentagem em pesos é com base no peso total da composição curável.

9. Processo para produção de uma composição curável, caracterizado pelo fato de que compreende (a) mistura de uma poli-imida solúvel derivada de (i) uma fenilindano diamina e (ii) um fenilindano dianidrido e/ou um dianidrido com um diluente reativo e aditivo(s) opcional para produzir uma dispersão ou solução homogênea; (b) mistura da benzoxazina com a dispersão ou solução homogênea para formar a composição curável.

10. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a poli-imida solúvel compreende unidades recorrentes da fórmula (4)

11. Artigo curado, caracterizado pelo fato de que compreende composição curável como definida na reivindicação 8.

12. Artigo curado de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende uma ou mais das propriedades que seguem: (i) uma resistência à fratura G1c de mais do que 200 J/m2, como determinada de acordo com ASTM D5045-96; (ii) uma temperatura de transição vítrea Tg de mais do que 180°C, como determinada por meio de análise mecânica dinâmica (DMA) com taxa de aquecimento de 5°C/min; (iii) um módulo E’ de flexão a seco de mais do que 4000 MPa em condições secas, como determinado por meio da ASTM D 790; e (iv) uma estabilidade hidrolítica, como medido por imersão a 75°C de água durante pelo menos 21 dias, com menos do que 3,0% de ganho de peso.

13. Artigo curado, caracterizado pelo fato de que compreende feixes ou camadas de fibras infundidas com composição curável como definida na reivindicação 8.

14. Método para produção de um prepreg ou towpreg, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de (a) prover um feixe ou camada de fibras; (b) prover a composição curável como definida na reivindicação 8; (c) unir o feixe ou camada de fibras e a composição curável para formar um a montagem em camadas de prepreg ou towpreg; (d) opcionalmente remover o excesso de composição curável da montagem em camadas de prepreg ou towpreg; e (e) expor a montagem em camadas de prepreg ou towpreg a condições de pressão e/ou temperatura elevada suficientes para infundir o feixe ou camada de fibras com a composição curável e formar um prepreg ou towpreg.