CN107057630A - 一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂，由双酚F型苯并噁嗪与二元胺组成，其制备过程为将双酚F型苯并噁嗪溶于结构相似的液体二元胺中；使用该新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂时只需对其加热便可迅速固化；该潜伏性粘接剂的制备过程简单，储存期长；并且固化之后的产物模量高，断裂拉伸强度明显增强，可广泛应用于建筑、交通、工业等各个领域。

Description

一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂

技术领域

本发明涉及一种新型苯并噁嗪固化体系及其作为潜伏性粘接剂的制备方法，属高分子材料、潜伏性粘接剂等领域。

背景技术

传统的粘接剂一般是由环氧树脂和固化剂两部分组成，它不仅需要分开储存，并且配制后会立即固化，因此存在储存、运输困难，配制时易产生误差以及混合不均匀等问题。由此，使用简单、加工可控的潜伏性粘接剂成为研究热点。使用液体环氧化合物与微粒固化剂混合是制备潜伏性粘接剂最为成功的方式之一，专利CN 103665324A、CN102268126A中的固化剂均为固体，然而在固化剂微粒对固化混合物的流动性和粘度有不利影响，因此应用中也加入了流动性好、粘度小的稀释剂、硅油等。因此均相潜伏性粘接剂的制备显得较为重要，其中封闭固化剂的活性基团并可以热分解去除封闭基团的固化剂的使用是实现均相液体潜伏性的主要方式，专利CN 104356363A将咪唑类固化剂用氧化锌改性后与环氧树脂混合，然而这类固化剂的活性基团会被缓慢释放，固化过程中也有小分子产生。以上问题对于许多工业应用具有不良的影响，因此储存稳定和中温快速固化的潜潜伏性粘接剂的开发仍然是具有挑战性的。

最近，研究发现苯并噁嗪作为一种新型酚醛树脂可以像环氧树脂一样粘接固化（Acuring system of benzoxazine with amine: reactivity, reaction mechanism andmaterial properties），并且苯并噁嗪具有良好的环境效应、固化过程中体积零收缩、高的耐热性和残炭率、灵活的分子结构等优点，但其室温下为固体，自聚合温度高且时间较长、产品脆性大等缺点严重限制了其大规模的生产及应用。因此，研制室温下为液体的苯并噁嗪固化体系，降低苯并噁嗪固化温度，缩短凝胶化时间，进一步提高它的力学性能就显得十分必要。为解决这一问题，本发明提出利用室温下液体状态的胺化合物同时作为苯并噁嗪单体的溶剂和固化剂，制备出含有苯并噁嗪衍生物以及有机如二元胺的潜伏性粘接体系，加入有机二元胺也可降低苯并噁嗪的聚合温度，减短反应时间。同时，固化之后材料的力学性能相对于纯苯并噁嗪材料也有显著改善。

发明内容

现有技术中存在的技术问题是：苯并噁嗪室温下为固体，单独作为粘接剂使用时缺乏流动性，自聚合温度高且时间较长。本发明提出一种新型苯并噁嗪固化体系及其作为潜伏性粘接剂的制备方法。具体技术方案如下：

一种新型苯并噁嗪固化体系及其作为潜伏性粘接剂的制备方法，所述的新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂一定选用具有类似结构的苯并噁嗪单体和液体二元胺，根据相似相溶原则，利用室温下液体状态的胺化合物同时作为苯并噁嗪单体的溶剂和固化剂制备潜伏性粘接剂；该新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂使用时通过加热固化，加热固化条件优选为：加热温度120 ~150 ^°C，加热时间100~1500 s。

根据上述技术方案，其特征在于所述用于合成苯并噁嗪单体的胺和二元胺具有类似的结构，其中双酚F型苯并噁嗪单体和二元胺的结构分别为：

。

根据上述技术方案，其特征在于所述二元胺为液体胺，根据相似相溶原则将苯并噁嗪溶于液体胺中，固化后无小分子挥发。其中液体胺通常为C2~C8脂肪胺、C5~C8脂环胺或少量芳香胺；苯并噁嗪和二元胺的摩尔比为1:0.5~1:1.5。

根据上述技术方案，其特征在于所述的一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂在常温下长时间稳定，使用时在加热条件下所述的新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂可迅速固化，固化后产物的模量高于4 GPa，拉伸断裂强度超过100 Mpa。

与已有技术相比较，本发明技术方案的创新点及优点在于：

1．本发明与传统的环氧树脂粘接剂相比，具有长期储存的能力。

2．本发明与单独使用苯并噁嗪相比，固化时间更短。

3．利用本发明所述的一种新型苯并噁嗪固化体系的力学性能显著提高，其中模量提高1 GPa以上，断裂拉伸强度增强20 MPa以上。

4．本发明的苯并噁嗪粘接剂中，不含惰性有机溶剂，具有良好的液体流动性。

具体实施方式

以下结合具体的实例对本发明的技术方案和应用作进一步说明，而不是对本发明进行限制。

实施例1：

将以双酚F、多聚甲醛、辛胺为原料合成的双酚F型苯并噁嗪溶于辛二胺中，其中苯并噁嗪和胺的摩尔比为1:1，得到潜伏性粘接剂。在高温下迅速凝胶，在120 ^°C下的凝胶时间时间约为900 s，在150 ^°C下的凝胶时间约为200 s，将粘接剂均匀涂抹在铝片上，面积为10mm×20 mm，然后撒上极少量玻璃珠（直径为0.2 mm），再将另一片相同基材压合在一起，用夹子固定，在120 ^°C，150 ^°C和180 ^°C下分别加热2h，取出，室温放置24h，测其拉伸断裂强度为168 Mpa。将粘接剂与4层滤纸（10 mm*30 mm）复合后在120 ^°C，150 ^°C和180 ^°C下分别加热2h，得到的材料的储能模量4.5 GPa。在室温25 ^oC下体系的初始粘度为4.50 Pa·s，90天时粘度仍为4.50 Pa·s。

实施例2：

将以双酚F、多聚甲醛、环己胺为原料合成的双酚F型苯并噁嗪溶于环己二胺中，其中苯并噁嗪和胺的摩尔比为1:1，得到潜伏性粘接剂。在高温下迅速凝胶，在120 ^°C下的凝胶时间时间约为1350 s，在150 ^°C下的凝胶时间约为420 s，将粘接剂均匀涂抹在铝片上，面积为10 mm×20 mm，然后撒上极少量玻璃珠（直径为0.2 mm），再将另一片相同基材压合在一起，用夹子固定，在120 ^°C，150 ^°C和180 ^°C下分别加热2h，取出，室温放置24h，测其拉伸断裂强度为125 Mpa。将粘接剂与4层滤纸（10 mm*30 mm）复合后在120 ^°C，150 ^°C和180 ^°C下分别加热2h，得到的材料的储能模量4.1 GPa。在室温25 ^oC下体系的初始粘度为4.50 Pa·s，90天时粘度仍为5.25 Pa·s。

Claims (3)

1.一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂，其特征在于：a.由双酚F型苯并噁嗪与二元胺组成；b.用于合成苯并噁嗪单体的胺和二元胺具有类似的结构；c.该苯并噁嗪潜伏性粘接剂室温下可保存180天仍具有流动性，加热温度120 ~150 ^°C时，加热时间100~1500 s内固化；d.固化后产物模量高于4 GPa，拉伸断裂强度超过100 Mpa。

2.根据权利要求1所述一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂，其特征在于：所述双酚F型苯并噁嗪单体及二元胺的结构为：

。

3.根据权利要求2所述一种新型苯并噁嗪潜伏性粘接剂，其特征在于：苯并噁嗪和二元胺的摩尔比为1:0.5~1:1.5。