CN106565636A - 一种含氟多官能团环氧树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟多官能团环氧树脂及其制备方法和应用，属于油田化学剂及油气井堵漏技术领域。通过选用分子结构紧凑、含氟量高且化学性质稳定的4,4'‑二氨基八氟联苯作为合成含氟多官能团环氧树脂原料，使得合成的含氟多官能团环氧树脂分子结构致密，化学性质稳定，且每分子环氧树脂结构中含8分子氟，因而具有强耐水性。利用该环氧树脂制备的高含硫气井环空堵漏剂固化后交联度高，固化强度高，耐水性强，耐碱及抗酸性气腐蚀性能强，固化粘接不受水及碱性环空保护液影响，性能达到高含硫气井环空堵漏要求。

Description

一种含氟多官能团环氧树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含氟多官能团环氧树脂，同时还涉及该环氧树脂的制备方法和应用，属于油田化学剂及油气井堵漏技术领域。
背景技术
高含硫化氢、二氧化碳气田出于安全生产和成本考虑，会采用永久式封隔器隔采技术，与酸性气体介质接触的油管和气井底部套管均采用高抗硫管材，其他套管采用普通抗硫材质，利用封隔器将油套环空隔开，并向环空加注高pH值、水基的环空保护液保护油套环空。在气井生产过程中，若套管内永久封隔器出现漏点，则会导致环空保护液漏失，酸性气体介质窜入油套环空，易引起套管腐蚀；同时酸性气体介质窜入油套环空会使油套环空带压，给气井的安全生产造成巨大威胁。解决高含硫气井环空漏失的方法主要有动管柱及套磨铣打捞作业后重新下入封隔器、永久封井或者对漏失部位堵漏，前两种方法费用高，油气田开发过程中多采用堵漏的方法，主要利用耐水、耐酸碱、固化速度适中及固化后强度高的化学堵漏材料，配套合适的加注工艺对漏失部位进行化学封堵。
化学堵漏是利用高聚物在界面上的静力、分子间的作用力、化学键力，使其在界面处形成粘结而起到堵漏作用，这类材料包括凝胶堵漏剂、膨胀性堵漏剂、树脂堵漏剂，凝胶类堵剂分为无机凝胶类堵剂及有机凝胶类堵剂，无机凝胶类堵剂是各种水泥与石灰等的混合物，由于耐强碱性能差而受到限制，有机凝胶类堵剂主要是聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或其二者的共聚物，这类堵剂因粘结强度及耐酸性气体腐蚀性能差，达不到高含硫气井环空封堵安全要求；膨胀性堵漏剂适合地层大孔道堵水而不适宜环空堵漏，且封堵强度及耐候性差；树脂堵漏剂主要包括脲醛树脂、酚醛树脂、糠醇树脂和环氧树脂四类，酚醛树脂耐碱性能差，易受苛性碱侵蚀，因此不适宜碱性环空保护液环境使用，糠醇树脂耐热和耐水性能都很好，对酸碱盐和有机溶液都有优良的抵抗力，是优良的防腐粘接剂，但低温固化强度低，固化速度快，无法满足堵剂加注工艺要求，环氧树脂类堵剂通过优选合成原料、改进合成方法、优选不同种类固化剂及调整固化剂配比等方法，可提高其固化强度、耐酸碱、抗酸性气腐蚀性能。有文献报道在环氧树脂分子结构中引入氟元素可以改善其表面张力，含氟的环氧树脂具有很好的耐水性和耐酸碱性能，是高含硫气井环空堵漏剂制备的研究方向。
申请号200810173079.2的发明专利公开了一种四官能团环氧树脂的合成方法，该环氧树脂选择常用固化剂固化后强度较高，但耐碱性及酸性气腐蚀性能差，同时分子结构中无憎水基团，耐水性差，加入含有高pH值、水基环空保护液保护的油套环空中无法固化。另外，申请号201210520742.8的发明专利公开了一种耐强酸性环氧树脂快速堵漏剂的制备方法，虽然该环氧树脂具有固化后耐强酸性能强、对金属的粘合力高等优点，但其在常温下固化速度快，耐碱性能较差。申请号201310302951.X的发明专利也公开了一种含氟、含磷及含硅的环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂在分子结构中同时引入了氟、磷以及硅这三种元素，是一种新的有机化合物，这种含氟、含磷及含硅的环氧树脂低吸水性、耐酸碱腐蚀、耐热及优异的阻燃性能，但由于其分子结构不够紧凑，固化后强度低，25℃条件下，24小时吸水率大于0.22％，达不到高含气井环空堵漏要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种含氟多官能团环氧树脂，以克服现有树脂存在的固化时间过短、固化强度低、耐水性差、固化后封堵性能差、耐碱性及酸性气腐蚀性能差等缺陷。
同时，本发明还提供一种上述含氟多官能团环氧树脂的制备方法。
最后，本发明再提供一种含氟多官能团环氧树脂在制备高含硫气井环空堵漏剂中的应用。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含氟多官能团环氧树脂，其分子结构式如下：
一种含氟多官能团环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜内加入环氧氯丙烷、乙二醇和水，加热至70～80℃，再加入4,4'-二氨基八氟联苯颗粒，反应4～6h；
2)反应完毕，在反应产物中加入丙酮，继续反应5～7h，冷却至50～60℃，再加入氢氧化钠溶液，环化反应1～1.5h；
3)环化反应完毕，加入甲苯，静置分层后取上层溶液，去溶剂，得到含氟多官能团环氧树脂。反应方程式如下：
含氟多官能团环氧树脂在制备高含硫气井环空堵漏剂中的应用，具体为：按以下质量百分数取各组分：含氟多官能团环氧树脂60～70％、固化剂10～20％、稀释剂10～20％，在常温常压下混合均匀，并发生交联聚合反应，得到高含硫气井环空堵漏剂。反应方程式如下：
式中：R为
R1为1000≤n≤30000。
所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、乙二胺中的一种或两种。
所述稀释剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
本发明的有益效果：
本发明通过选用分子结构紧凑、含氟量高且化学性质稳定的4,4'-二氨基八氟联苯作为合成含氟多官能团环氧树脂原料，使得合成的含氟多官能团环氧树脂分子结构致密，化学性质稳定，且每分子环氧树脂结构中含8分子氟，因而具有强耐水性。利用该环氧树脂制备的高含硫气井环空堵漏剂固化后交联度高，固化强度高，耐水性强，耐碱及抗酸性气腐蚀性能强，固化粘接不受水及碱性环空保护液影响，性能达到高含硫气井环空堵漏要求。
具体实施方式
下述实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应釜内，加入0.6mol环氧氯丙烷、0.05mol乙二醇和0.1mol水，开动搅拌，用水浴加热到75℃，分多次加入0.1mol的4,4'-二氨基八氟联苯颗粒，反应5h；待产物粘度增大时加入0.5mol丙酮，继续反应6h，待产物冷却至55℃后分数次缓慢加入氢氧化钠溶液0.1mol，环化1h，环化结束后加入0.5mol甲苯搅拌30分钟，静止分层，取上层树脂相进行减压脱溶剂得含氟多官能团环氧树脂。反应方程式如下：
实施例2
在带有搅拌器反应器中按照质量份数准确称取含氟多官能团环氧树脂70份、4,4’-二氨基二苯甲烷20份和二甲基甲酰胺10份，在常温常压下搅拌混合均匀，逐步发生交联聚合反应，反应完毕，即得高含硫气井环空堵漏剂。
实施例3～10
高含硫气井环空堵漏剂的制备同实施例2，具体组分配比如下表1所示。
对比例1
按照专利(申请号201310302951.X)公开的配方及方法环氧树脂堵剂，具体为：在带有搅拌器的反应器中准确称取以下组分(以质量份计)：双酚A型环氧树脂(E-51)76份、二苯基-二[3-(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)]苯氧基化硅23份和三乙醇胺1份，在常温常压下搅拌混合均匀，交联反应结束，得到含氟、含磷及含硅的环氧树脂堵剂。
对比例2
按照专利(申请号200810173079.2)公开的方法制备环氧树脂堵剂，具体为：选择常用固化剂，在带有搅拌器的反应器中按最佳配比准确称取以下组分(以质量份计)：1,1,2,2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚70份、4,4’-二氨基二苯砜15份和4,4’-二氨基二苯甲烷15份，在常温常压下搅拌混合均匀，交联反应结束，得到四官能团环氧树脂堵剂。
表1实施例3～10具体组分配比统计表
取实施例2～10及对比例1～2制备的堵剂，分别在常温常压及65℃下进行固化及耐水性能评价实验；在温度150℃、5MPa硫化氢分压、3MPa二氧化碳分压、30MPa总压及碱性环空保护液条件下进行室内高压斧腐蚀模拟实验，评价高含硫气井环空堵漏剂抗腐蚀性能，结果见下表2。
表2实施例及对比例中堵剂的性能评价结果统计表
由上表2可见，实施例2～10中堵剂在常温常压下完全固化的平均时间为81.6h，65℃完全固化平均时间为73min，平均抗拉伸强度34MPa，平均抗压强度76MPa，堵剂固化后在150℃、5MPa硫化氢分压、3MPa二氧化碳分压、30MPa总压及强碱性环空保护液条件下年腐蚀速率＜0.0020mm/a，固化粘接不受水和环空保护液影响，耐水性好；对比例1在常温常压完全固化时间为15h，65℃完全固化时间为240min，抗拉伸强度15MPa，抗压强度22MPa，耐水性差，固化后在150℃、5MPa硫化氢分压、3MPa二氧化碳分压、30MPa总压及强碱性环空保护液条件下年腐蚀速率为1.2544mm/a；对比例2在常温常压下完全固化平均时间为6h，65℃完全固化时间为45min，抗拉伸强度20MPa，抗压强度40MPa，耐水性差，在150℃、5Mpa硫化氢分压、3Mpa二氧化碳分压、30Mpa总压及强碱性环空保护液条件下平均年腐蚀速率1.8513mm/a；通过对比可知本发明高含硫气井环空堵漏剂常温常压固化时间可调、固化强度更高、耐水性好、固化粘接不受水和环空保护液影响、抗环空保护液及酸性气腐蚀性能更优。

Claims (5)

1.一种含氟多官能团环氧树脂，其特征在于：环氧树脂的分子结构式如下：
2.如权利要求1所述环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在反应釜内加入环氧氯丙烷、乙二醇和水，加热至70～80℃，再加入4,4'-二氨基八氟联苯颗粒，反应4～6h；
2)反应完毕，在反应产物中加入丙酮，继续反应5～7h，冷却至50～60℃，再加入氢氧化钠溶液，环化反应1～1.5h；
3)环化反应完毕，加入甲苯，静置分层后取上层溶液，去溶剂，得到含氟多官能团环氧树脂；
反应方程式如下：
3.如权利要求1所述的环氧树脂在制备高含硫气井环空堵漏剂中的应用，其特征在于：按以下质量百分数取各组分：含氟多官能团环氧树脂60～70％、固化剂10～20％、稀释剂10～20％，在常温常压下混合均匀，交联聚合反应后得到高含硫气井环空堵漏剂。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述固化剂为4,4’-二氨基二苯甲烷、间苯二胺、乙二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述稀释剂为二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯中的一种或两种。
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