CN101735176A - 一种四官能团环氧树脂的合成方法及其制得的环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四官能团环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：a)用环氧氯丙烷溶解四酚羟基酚醛树脂，在催化剂存在的条件下，进行醚化反应；b)加入过量碱完成闭环反应；c)鼓入酸性气体或者加入无机酸或者加入水溶性有机酸中和去除过量碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，得到四官能团环氧树脂粗产品；d)精制四官能团环氧树脂粗产品即得到四官能团环氧树脂。本发明还提供了一种由此合成方法所制备的环氧树脂。相对于现有技术中的四官能团环氧树脂的合成方法，利用本发明所提供的合成方法所制备的四官能团环氧树脂，环氧值较高，有机氯含量低，能满足覆铜板对环氧树脂的要求，另外，利用本合成方法，在合成过程中产生的废水大幅度降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种四官能团环氧树脂的合成方法及其制得的环氧树脂，属于环氧树脂合成领域。
背景技术
四官能团环氧树脂的化学名称为1，1，2，2-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚，其固化物具有良好的热化学稳定性。例如，用4，4′-二氨基二苯砜(DDS)固化后在250℃时剪切强度可达10MPa，而双酚A型环氧树脂在同样条件下剪切强度接近于零。因此该树脂可以用于胶粘剂、粉末涂料、绝缘层压板和航空航天复合材料。四官能团环氧树脂分子结构为含多苯核的大π键离域结构，从而使得整个分子体系能量低、稳定性好。当有紫外线照射时，该结构又能吸收大部分紫外光，因而具有极佳的屏蔽紫外线功能；而当有氩激光照射时，处于低能级的电子可吸收能量跃迁至高能级，这些能量在电子跃迁至低能级时释放出来，形成荧光。由于四官能团环氧树脂的这两个光学特点，由其与其他类树脂混合制备的覆铜板基材便具有UV阻挡功能和适应自动光学检测(AOI)技术的特点，因此广泛应用于现代覆铜板的制造。由于四官能团环氧树脂的纯度直接影响覆铜板的使用稳定性能。这里的纯度主要是指该环氧树脂中的有机氯含量。有机氯含量高会使得树脂热性能、乃至所制的的覆铜板电性能变差、使用稳定性和寿命也变差。因此高纯度四官能团树脂是制造高性能覆铜板的必要基础原料。
四官能团环氧树脂的合成一般有两大步骤，一是相应四酚羟基酚醛树脂的合成。四羟基酚醛树脂是由苯酚、乙二醛加成反应制得，但实际工业制造过程中，在其合成过程中往往加入一定量的对羟基苯甲醛来调节酚羟基量，因此所得的四酚羟基酚醛树脂实际上是1，1，2，2-(对酚羟基)乙烷和三对羟基苯甲烷的混合物；另一个步骤是上述酚醛树脂与环氧氯丙烷的反应。根据现有的公开文献资料，一些制备方法是由双酚A型环氧树脂的制造工艺改进而来，如逐步加碱法和真空加碱法等，这些方法在较高温度、强碱条件下均难以避免已生成的环氧基团的进一步缩合，从而导致合成的环氧树脂的环氧值低，严重影响其性能和使用。
发明内容
针对上述缺陷，本发明所解决的问题在于提供一种四官能团环氧树脂的合成方法，通过此方法合成的四官能团环氧树脂，环氧值得到了提高。
为了解决上述的技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种四官能团环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：
a)用环氧氯丙烷溶解四酚羟基酚醛树脂，在催化剂存在的条件下，进行醚化反应；
b)加入过量碱完成闭环反应；
c)鼓入酸性气体或者加入无机酸或者加入水溶性有机酸中和去除过量碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，得到四官能团环氧树脂粗产品；
d)精制四官能团环氧树脂粗产品即得到四官能团环氧树脂。
此技术方案的上述四个步骤中，步骤a)完成的是环氧氯丙烷和四酚羟基酚醛树脂的醚化反应，步骤b)完成的是端基的闭环反应，步骤c)完成的是中和过量的未反应的碱的过程，并且用水洗除盐得到四官能团环氧树脂粗产品，步骤d)完成的是四官能团环氧树脂粗产品的精制过程，最终得到四官能团环氧树脂。
在步骤b)所述的过量碱指的是，碱的量相对于闭环反应所需要的碱的量是过量的；而步骤c)所述的过量碱指的是，经过闭环反应之后反应体系之中所剩余的碱，即未参加反应的碱。
下面对各个步骤进行说明，并另外提供一些优选工艺条件。
步骤a)用环氧氯丙烷溶解四酚羟基酚醛树脂，在催化剂存在的条件下，进行醚化反应
如上所述，步骤a)完成的是醚化反应，反应式为：
环氧氯丙烷在溶解四酚羟基酚醛树脂之后发生醚化反应。环氧氯丙烷用量的摩尔数是四酚羟基酚醛树脂的摩尔数的10～30倍，优选15～20倍。醚化反应所用的催化剂可以选用溴化四乙铵、溴化四丁铵、氯化四乙铵、苄基三甲基氯化铵中的一种，或者选用它们中的两种以上的混合物，催化剂的用量(质量)为所用酚醛树脂质量的0.2～1.5％，优选为0.3～0.7％。醚化反应的温度优选为90～120℃，在这个反应温度下反应的时间一般为3～8h(小时)。醚化反应的温度优选为105～115℃，优选的反应时间为4～6h。
步骤b)加入过量碱完成闭环反应
步骤b)完成的是端基的闭环反应，反应式为：
此步骤中的碱可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，使用时配制成质量分数为40～50％的水溶液，碱的摩尔数是酚羟基摩尔数的1.0～1.4倍。碱的水溶液滴入反应体系的时间为2～3h，滴加碱的水溶液后继续反应2～6h，此步骤中反应温度优选控制在30～80℃，更优选为35～60℃。反应温度不能超过80℃，在超过80℃以后，闭环反应中发生的副反应较多，生成的有机氯也就变多，所以选择反应温度为30～80℃。在较高温度下，已经生成的环氧树脂的环氧基团容易进一步缩合，降低了四官能团环氧树脂成品的环氧值。
步骤c)鼓入酸性气体或者加入无机酸或者加入水溶性有机酸中和去除过量碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，得到四官能团环氧树脂粗产品
此步骤完成的是中和过量的未反应的碱的过程，并且用水洗除盐得到四官能团环氧树脂粗产品。在此步骤中，引入酸性物质，例如酸性气体、无机酸、水溶性有机酸等，中和反应体系中过量的没有反应的碱，然后再用水洗除生成的盐，由于经过中和以后，反应体系中不再呈现碱性，在以后的水洗除盐的过程中需要的水量大大降低，产生的废水也较少。如果不进行中和反应，那么未反应的碱液在真空回收环氧氯丙烷的过程中将会容易导致环氧氯丙烷的水解反应，并使得已经生成的环氧树脂的发生扩链反应，而在回收之前大量多次的水洗过程，又造成大量废水和环氧氯丙烷的浪费，增加了合成成本。在引入酸性物质发生中和反应以后，反应体系中不再呈现碱性，也就没有了上述水解反应和扩链反应的发生，即使发生也是极少量的，也就不需要后面使用大量水进行清洗，降低了废水产生量，并且提高了环氧氯丙烷回收率。既然没有了扩链反应等副反应的发生，生成的环氧树脂的环氧值就得到了提高。
如果采用CO2等酸性气体中和过量碱，可以直接向反应体系中鼓入CO2，反应至pH为7.0～7.5即可，相对于其他酸性气体，二氧化碳较容易获得并且无毒，所以优选使用CO2作为鼓入的酸性气体。另外，采用CO2中和过量碱时还可以避免合成的环氧树脂的进一步氧化，因此，采用CO2来中和是一种最优选的方式。除了采用酸性气体中和，还可以在反应体系中加入无机酸来中和，无机酸优选使用盐酸或者磷酸，在中和过量碱时，应该配制成质量分数为5～20％的水溶液，在高速搅拌下地滴入反应体系，以防止局部酸浓度过高，同样地，中和反应至反应体系的pH为7.0～7.5停止加酸。从防止局部酸浓度过高的角度考虑，CO2仍旧是最优选的酸性物质，并且在本步骤中使用的酸性物质，最好选用非强酸，因为强酸的存在可以使得环氧树脂的环氧基团开环，将会导致环氧值的降低。酸性物质还可以使用水溶性有机酸，例如甲酸的水溶液。在滴加酸完成后，搅拌加入相当于反应体系溶液体积的20～30％的去离子水洗涤一次、静置分液除去水层，然后在温度为140℃、真空度为0.098MPa的条件下回收环氧氯丙烷，由于体系已经中和至中性，因此可以采用水蒸气-真空联用方法快速除尽反应体系中的环氧氯丙烷，而如果中和过量的碱，则不可以使用此方法快速除尽环氧氯丙烷。回收完毕后，冷却至80℃，取样测量环氧当量和有机氯含量，并加入甲苯和异丙醇的混合溶剂，甲苯和异丙醇的体积比优选为7∶3。
步骤d)精制四官能团环氧树脂粗产品即得到四官能团环氧树脂
此步骤是四官能团环氧树脂粗的精制过程。由于环氧树脂在合成过程中，即在步骤b)的反应过程中，闭环反应不完全，产生了部分端基氯，一般称为有机氯，其存在会严重恶化环氧树脂的性能，所以需要有一个精制的过程。通常可以采用低浓度的碱和季铵盐在适当的温度下脱氯，进一步发生闭环反应。例如，采用甲苯和异丙醇的混合溶液作为混合溶剂，溶解生成的环氧树脂粗产品，在根据测定的环氧树脂中的有机氯的含量加入季铵盐、质量分数为15％的氢氧化钠水溶液，在70℃反应一段时间即可，然后进行水洗的步骤得到环氧树脂成品。
在精制过程中，需要采用低浓度的氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，一般浓度范围为5～20％(质量分数)，以溴化四乙铵、溴化四丁铵、氯化四乙铵、氯化四丁铵和苄基三甲基氯化铵等季铵盐类化合物作为催化剂，用量一般为环氧树脂重量的0.01～0.1％。其中，氢氧化钠和氢氧化钾等无机碱的用量应当根据环氧树脂粗产品中的有机氯的含量来确定，与有机氯等摩尔量，精制溶剂可以选择使用甲苯、二甲苯和异丙醇中的一种或者其中两种以上的混合物，精制时间为2～10h，优选为2～6h。精制完毕后，再次使用酸性物质进行中和并洗涤2～3次，然后在温度为140℃、真空度为0.098MPa的条件下回收溶剂，然后得到四官能团环氧树脂固体。
本发明还提供一种通过上述的四官能团环氧树脂合成方法所制得的产品。
本发明所提供的四官能团环氧树脂合成方法，在完成闭环反应之后，引入酸性物质发生中和反应，反应体系中不再呈现碱性，也就没有了水解反应和扩链反应的发生，即使发生也是极少量的，也就不需要后面使用大量水进行清洗，降低了废水产生量，并且提高了环氧氯丙烷回收率。既然没有了扩链反应等副反应的发生，生成的环氧树脂的环氧值就得到了提高。通过上述合成方法所制得的四官能团环氧树脂，可以满足目前覆铜板对环氧树脂的要求。
本发明所提供的四官能团环氧树脂的合成方法，特别适用于合成覆铜板用四官能团环氧树脂。
具体实施方式
为了能够更好地理解本发明所提供的合成方法，下面结合实施例进行阐述和说明。
实施例1
在带有搅拌、加热和冷凝装置的容积为2000mL(毫升)的四口烧瓶中加入酚醛树脂199g(克)、环氧氯丙烷955g、四乙基溴化铵1.0g，升温至105～110℃，回流反应4h进行醚化反应。反应结束后降温至40℃，在2.5h内滴加质量分数为48.36％的计量氢氧化钠水溶液174g进行闭环反应，加碱完毕保温反应4h。反应结束后，采用稀的磷酸溶液在搅拌条件下中和至pH为7.0～7.5，然后静置分液除去水层，树脂层减压回收环氧氯丙烷和少量的水，减压蒸馏条件：温度140℃、真空度0.098MPa，并加水进行汽提。回收完毕后，冷却至80℃，取样测环氧当量和水解氯含量，并加入甲苯332g、异丙醇135.6g。根据所测水解氯含量计算应加入的氢氧化钠溶液量，氢氧化钠的质量分数为15％，再加入相转移催化剂苄基三甲基氯化铵0.115g，于(75±5)℃下精制反应2.5h。结束后，经过水洗-脱盐-脱溶剂等步骤后减压至无液滴为结束，减压蒸馏的温度为140℃，冷却后得四官能团环氧树脂。
实施例2
合成条件同实施例1，但在中和步骤采用鼓入CO2来完成中和。
实施例3
合成条件同实施例1，但采用去离子水进行洗涤-分层-静置-除水层过程，进行至少三次这样的水洗过程使得树脂体系PH接近7.0～7.5。
对比实施例1′
合成条件同实施例1，但无中和步骤，直接进行除环氧氯丙烷等后续步骤。
实施例4
合成条件同实施例2，采用苄基三甲基氯化铵作为醚化反应催化剂。
实施例5
合成条件同实施例2，环氧氯丙烷的用量由955g改为713g，为所用酚醛树脂酚羟基摩尔数的15倍。
实施例6
合成条件同实施例2，醚化反应中的四乙基溴化铵用量为0.7g。
实施例7
合成条件同实施例1，但在中和步骤采用甲酸水溶液中和至水层为中性。
对上述实施例中合成的四官能团环氧树脂粗产品(精制之前)和精制品(精制之后)测定其中的环氧当量值和有机氯的含量，测定结果列见表1
表1
表1中环氧当量的单位为g/eq，有机氯的单位为ppm(百万分之一，以质量计)。环氧当量指相当于一个克当量环氧基的环氧树脂的重量数。环氧值是指一百克树脂中所含环氧基的克当量数。环氧当量和环氧值之间存在如下关系式：
环氧值＝100/环氧当量。
从表1可以看出，利用本发明所提供的四官能团环氧树脂合成方法所制备的环氧树脂的环氧当量明显低于对比实施例1′所制备的环氧树脂，相对应地，环氧值要明显高于对比实施例1′所制备的环氧树脂，并且有机氯含量明显低于对比实施例1′，在精制之后，环氧树脂的环氧值进一步升高，有机氯含量进一步降低。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍。本说明书中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (11)
1.一种四官能团环氧树脂的合成方法，包括如下步骤：
a)用环氧氯丙烷溶解四酚羟基酚醛树脂，在催化剂存在的条件下，进行醚化反应；
b)加入过量碱完成闭环反应；
c)鼓入酸性气体或者加入无机酸或者加入水溶性有机酸中和去除过量碱，水洗除盐后回收环氧氯丙烷，得到四官能团环氧树脂粗产品；
d)精制四官能团环氧树脂粗产品即得到四官能团环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中发生醚化反应的温度为90～120℃，反应的时间为3～8h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中的环氧氯丙烷的摩尔数是四酚羟基酚醛树脂的摩尔数的15～20倍。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤a)中所述的催化剂选自溴化四乙铵、溴化四丁铵、氯化四乙铵、苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中的闭环反应的温度为30～80℃，反应的时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤b)中所述的碱选自氢氧化钠或者氢氧化钾，所述氢氧化钠或者氢氧化钾的摩尔数是所述四酚羟基酚醛树脂中酚羟基摩尔数的1.0～1.4倍。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠或者氢氧化钾使用时，配制成质量分数为40～50％的水溶液。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤c)中所述的酸性气体为二氧化碳。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，鼓入酸性气体或者加入无机酸或者加入水溶性有机酸至反应体系的pH为7.0～7.5。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤d)的具体实现为：采用质量分数为5～20％的氢氧化钠或者氢氧化钾的水溶液，以季铵盐类化合物为催化剂，反应2～10h。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的合成方法所制得的四官能团环氧树脂。
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