CN103613739A - 一种环氧树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；然后向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后得到环氧树脂。与现有技术相比，首先，本发明采用碱性溶液的形式为催化剂，可使催化剂分散均匀，聚合反应缓慢，易于控制反应，在闭合反应过程中，滴加第二碱性溶液，可减少副反应的发生，易制得环氧当量较低、水解氯较低的树脂；其次，得到粗产物用有机溶剂溶解，加入第三碱液，进一步闭环，使得到的环氧树脂中的环氧当量与水解氯进一步降低。
Description
技术领域
本发明属于树脂材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂的制备方法。
背景技术
环氧树脂是指分子结构中含有2个或2个以上的环氧基并在适当的化学试剂下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。环氧树脂既包括环氧基的低聚物，也包括含环氧基的低分子化合物。环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好以及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航空航天、涂料、粘接等领域。
但由于环氧树脂加入固化剂固化后交联密度高，存在内应力大、质脆、耐冲击性和耐湿热性较差等缺点，在很大程度上限制了其在某些高端技术领域的发展和应用。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为主要特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环结构，由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使其可以多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶不熔的具有三维网状结构的高聚物。高聚物的耐热性能主要由分子链中的刚性基团来决定，因此提高环氧树脂的耐热性主要有两种途径：一种是在分子链中引入萘环、联苯、联苯醚、芴基基团等；另一种方法是增加环氧树脂的官能团，提高交联密度。
三官能酚醛环氧树脂是一种耐高温环氧树脂，其官能度的增加与侧链刚性苯环结构的引入，增加了环氧树脂固化物分子链链段的刚性与固化物的交联密度，从而改善了环氧树脂的耐热性。耐热性的提高使三官能酚醛树脂可用作高性能复合材料、封装材料等。
专利号为4390664的美国专利公开了一种三官能酚醛环氧树脂的制备，在醚化催化剂季铵盐等的作用下，加入环氧氯丙烷或者甲基环氧氯丙烷，50℃～150℃下与多元酚反应生产氯醇醚中间产物；然后加入固体碱金属氢氧化物，50℃～70℃下反应生成环氧树脂；最后，加入溶剂，经水洗、蒸馏制得固体树脂。但其制备的环氧树脂环氧当量较高，为197～210g/eq。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂的制备方法，该方法制备的环氧树脂环氧当量较低。
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括：
A）以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；
B）向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，脱除环氧氯丙烷后，得到粗产物；
C）将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。
优选的，所述酚醛树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1：（4～12）：（0.015～0.060）。
优选的，所述醚化反应的温度为70℃～85℃。
优选的，所述醚化反应的时间为1～5h。
优选的，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液各自独立地为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种。
优选的，所述酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1：（0.2～0.4）。
优选的，所述第一次闭环反应的温度为50℃～80℃，绝压为12～27kPa。
优选的，所述第一次闭环反应的时间为2～8h。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种。
优选的，所述第二次闭环反应的温度为50℃～80℃。
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括：以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物；将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂得到环氧树脂。与现有技术相比，首先，本发明以三官能度的酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料，第一碱性溶液为催化剂，采用碱性溶液的形式为催化剂，可使催化剂分散均匀，聚合反应缓慢，易于控制反应，同时，在闭合反应过程中，向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，可减少副反应的发生，易制得环氧当量较低、水解氯较低的树脂；其次，得到粗产物后，用有机溶剂溶解，加入第三碱液，进一步闭环，使得到的环氧树脂中的环氧当量与水解氯进一步降低。
实验结果表明，本发明得到环氧树脂的环氧当量可达160.4g/eq，水解氯可达21ppm。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的核磁共振碳谱图；
图3为本发明实施例1中制备得到的环氧树脂的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种环氧树脂的制备方法，包括：
A）以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；
B）向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物；
C）将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂得到环氧树脂。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
以第一碱性溶液为催化剂，其中所述第一碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第一碱性溶液的浓度优选为20wt%～60wt%，更优选为30wt%～50wt%。
以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，本发明优选按照所述酚醛树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1：（4～12）：（0.015～0.060）的比例混合，更优选为1：（5～10）：（0.020～0.040）。
将原料酚醛树脂、环氧氯丙烷与催化剂第一碱性溶液混合后，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物。所述醚化反应的温度优选为70℃～85℃，更优选为70℃～80℃；所述醚化反应的时间优选为1～5h，更优选为1～3h。
向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，其中所述第二碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第二碱性溶液的浓度优选为20wt%～60wt%，更优选为30wt%～50wt%；所述第二碱性溶液的加入量优选按照酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1：（0.2～0.4）的比例进行添加，更优选为1：（0.25～0.4）。
向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应。所述第一次闭环反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～80℃；所述第一次闭环反应优选在绝压12～27kPa的条件下进行，更优选为18～22kPa；所述第一次闭环反应的时间优选为2～8h，更优选为2～7h。
为减少副反应的发生，本发明优选在第一次闭环反应过程中边滴加第二碱性溶液，边脱除体系中的水分。
第一次闭环反应后，优选经真空脱除环氧氯丙烷后，得到粗产物。
将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液。其中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种；所述第三碱性溶液为本领域技术人员熟知的碱性溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种，更优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种；所述第三碱性溶液的浓度优选为20wt%～60wt%，更优选为30wt%～50wt%；所述第三碱性溶液的加入量优选按照酚醛树脂与第三碱性溶液中固含量的质量比为1：（0.2～0.4）的比例进行添加，更优选为1：（0.25～0.4）。本发明中，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液可以相同，也可不同，并无特殊的限制。
加入第三碱性溶液后，加热进行第二次闭环反应。所述第二次闭环反应的温度优选为50℃～80℃，更优选为60℃～80℃；所述第二次闭环反应的时间优选为1～3h。
第二次闭环反应后，优选静置除去下层碱性溶液后，用盐酸中和，再水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。
所得环氧树脂的结果如下所示：
其中，n为聚合度，优选为1～10，更优选为1～5。
本发明以三官能度的酚醛树脂与环氧氯丙烷为原料，第一碱性溶液为催化剂，采用碱性溶液的形式为催化剂，可使催化剂分散均匀，聚合反应缓慢，易于控制反应，同时，在闭合反应过程中，向氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，可减少副反应的发生，易制得环氧当量较低、水解氯较低的树脂；并且，在得到粗产物后，用有机溶剂溶解，加入第三碱液，进一步闭环，使得到的环氧树脂中的环氧当量与水解氯进一步降低；环氧当量的降低，可使环氧树脂环氧值增高，固化后产物交联密度增大，从而进一步提高环氧树脂的耐热性。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种环氧树脂的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将100g三官能度的酚醛树脂、480g环氧氯丙烷与4.5g 40wt%的NaOH溶液混合，70℃条件下反应1h，得到氯醇醚中间产物；系统抽真空，在绝压为12kPa，温度为53℃回流条件下滴加100g质量分数为40%的NaOH溶液，进行闭环环氧化脱氯反应，6h内滴加完毕；然后在100℃减回收环氧氯丙烷后，用甲苯溶解，加入100g质量分数为40%的NaOH溶液进行第二次闭环反应，70℃反应2h，静置，除去下层碱水，用盐酸中和，水洗至中性，静置分液除去水层，再在120℃条件下减压除去甲苯，得到环氧树脂。
利用核磁共振对实施例1中得到的环氧树脂进行分析，分析条件为：溶剂CDCl3，工作频率400MHz；得到其核磁共振氢谱图，如图1所示；得到其核磁共振碳谱图，如图2所示。
利用红外光谱对实施例1中得到的环氧树脂进行分析，得到其红外光谱图，如图3所示。
利用滴定法对实施例1中得到的环氧树脂的环氧当量进行分析，得到其环氧当量EEW为170.4g/eq。
对实施例1中得到的环氧树脂的水解氯进行测定，得到其水解氯为100ppm。
实施例2
将100g三官能度的酚醛树脂、720g环氧氯丙烷与9g 40wt%的NaOH溶液混合，80℃条件下反应1h，得到氯醇醚中间产物；系统抽真空，在绝压为18kPa，温度为60℃回流条件下滴加75g质量分数为40%的NaOH溶液，进行闭环环氧化脱氯反应，2h内滴加完毕；然后在120℃减回收环氧氯丙烷后，用甲苯溶解，加入75g质量分数为40%的NaOH溶液进行第二次闭环反应，70℃反应2h，静置，除去下层碱水，用盐酸中和，水洗至中性，静置分液除去水层，再在140℃条件下减压除去甲苯，得到环氧树脂。
利用滴定法对实施例2中得到的环氧树脂的环氧当量进行分析，得到其环氧当量EEW为160.4g/eq。
对实施例2中得到的环氧树脂的水解氯进行测定，得到其水解氯为80ppm。
实施例3
将100g三官能度的酚醛树脂、960g环氧氯丙烷与13.5g40wt%的NaOH溶液混合，80℃条件下反应3h，得到氯醇醚中间产物；系统抽真空，在绝压为22kPa，温度为65℃回流条件下滴加60g质量分数为40%的NaOH溶液，进行闭环环氧化脱氯反应，2h内滴加完毕；然后在100℃减回收环氧氯丙烷后，用甲苯溶解，加入60g质量分数为40%的NaOH溶液进行第二次闭环反应，70℃反应1h，静置，除去下层碱水，用盐酸中和，水洗至中性，静置分液除去水层，再在120℃条件下减压除去甲苯，得到环氧树脂。
（利用滴定法对实施例3中得到的环氧树脂的环氧当量进行分析，得到其环氧当量EEW为167.5g/eq。
对实施例3中得到的环氧树脂的水解氯进行测定，得到其水解氯为69ppm。
实施例4
将100g三官能度的酚醛树脂、1200g环氧氯丙烷与9g 40wt%的NaOH溶液混合，75℃条件下反应3h，得到氯醇醚中间产物；系统抽真空，在绝压为26kPa，温度为70℃回流条件下滴加75g质量分数为40%的NaOH溶液，进行闭环环氧化脱氯反应，6h内滴加完毕；然后在120℃减回收环氧氯丙烷后，用甲苯溶解，加入75g质量分数为40%的NaOH溶液进行第二次闭环反应，70℃反应1h，静置，除去下层碱水，用盐酸中和，水洗至中性，静置分液除去水层，再在140℃条件下减压除去甲苯，得到环氧树脂。
利用滴定法对实施例4中得到的环氧树脂的环氧当量进行分析，得到其环氧当量EEW为162.5g/eq。
对实施例4中得到的环氧树脂的水解氯进行测定，得到其水解氯为21ppm。
比较例1
将100g三官能度的酚醛树脂、925g环氧氯丙烷与1.1g四乙基氯化铵混合，117℃条件下反应2h，得到氯醇醚中间产物；加入42g固体氢氧化钠，系统抽真空，在绝压为10.5kPa，温度为50℃回流条件下，进行闭环环氧化脱氯反应，反应2h；然后在100℃减回收环氧氯丙烷后，用甲苯溶解，加入75g质量分数为40%的NaOH溶液进行第二次闭环反应，70℃反应1h，静置，除去下层碱水，用盐酸中和，水洗至中性，静置分液除去水层，再在120℃条件下减压除去甲苯，得到环氧树脂。
利用滴定法对比较例1中得到的环氧树脂的环氧当量进行分析，得到其环氧当量EEW为205g/eq。
对比较例1中得到的环氧树脂的水解氯进行测定，得到其水解氯为375ppm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
A）以第一碱性溶液为催化剂，将酚醛树脂与环氧氯丙烷混合，加热进行醚化反应，得到氯醇醚中间产物；所述酚醛树脂为三官能度的酚醛树脂；
B）向所述氯醇醚中间产物中滴加第二碱性溶液，在加热减压的条件下进行第一次闭环反应，得到粗产物；
C）将所述粗产物用有机溶剂溶解后，加入第三碱性溶液，加热进行第二次闭环反应后，水洗，脱溶剂，得到环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂、环氧氯丙烷与第一碱性溶液中固含量的质量比为1：（4～12）：（0.015～0.060）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为70℃～85℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的时间为1～5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一碱性溶液、第二碱性溶液与第三碱性溶液各自独立地为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液与碳酸钠水溶液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂与第二碱性溶液中固含量的质量比为1：（0.2～0.4）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次闭环反应的温度为50℃～80℃，绝压为12～27kPa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次闭环反应的时间为2～8h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、甲基异丁基酮、环己酮、二甲苯与正丁醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次闭环反应的温度为50℃～80℃。
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| COR | Change of bibliographic data |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140305 |