CN103965046A - 衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种衣康酸基三双键化合物，为式I结构。本发明还公开了一种衣康酸基三环氧基化合物的应用，在衣康酸基三环氧基化合物的基础上引入环氧基团，得到式II结构的衣康酸基三环氧基化合物。本发明还公开衣康酸基三双键化合物的制备方法和衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其制备简单，易于实施和控制，以可再生的衣康酸为原料合成，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效。本发明中，衣康酸基三双键化合物和衣康酸基三环氧基化合物可用于热固性树脂。

Description

衣康酸基三双键化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物基材料领域，具体涉及一种新型的衣康酸基三双键化合物及其制备方法和在制备衣康酸基三环氧基化合物中的应用。
背景技术
随着石油资源日益枯竭，寻找可持续、优质、廉价的石油代替品是聚合物工业存在和发展的关键。生物基高分子材料以可再生资源为主要原料，降低塑料行业对石油化工产品消耗的同时，也降低了石油基原料生产过程中对环境的污染，是当前高分子材料的一个重要发展方向，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。
衣康酸是以廉价的淀粉、蔗糖、糖蜜等农副产品为原料通过适当的菌种发酵而成的生物基平台化合物，分子结构中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、聚合等多种化学反应。早在2004年美国能源部就将其公布为最具发展潜力的12种生物基平台化合物之一。我国是衣康酸最大的生产国，年生产能力约10万吨，而我国衣康酸的年需求量为3万吨左右，产能相对过剩，大力拓宽衣康酸的应用领域，成为当前衣康酸产业发展最紧迫的问题。
目前，衣康酸主要应用于化学纤维、合成树脂、塑料、橡胶、医药、涂料、表面活性剂、离子交换树脂、润滑油添加剂以及食品等领域。在这些领域，衣康酸的用量都很少。目前为止，仅有申请号为201110245232.X、201210196485.7、201210196521.X的中国专利申请公开了基于衣康酸的含双键环氧树脂的合成及应用。
申请号为201110245232.X的中国专利申请公开了一种式（1）结构的衣康酸缩水甘油酯及其制备方法和应用。
式（1）
申请号为201210196485.7的中国专利申请公开了一种式（2）结构的衣康酸二缩水甘油酯及其制备方法和应用。
式（2）
申请号为201210196521.X的中国专利申请公开了一种衣康酸基环氧树脂组合物，其中，衣康酸基环氧树脂采用式（3）结构的衣康酸缩水甘油酯。
式（3）
上述专利申请对衣康酸在高分子领域的大量应用具有一定的推动作用。然而基于衣康酸的特殊结构，不仅仅限于上述含双键环氧树脂使衣康酸在制备高分子材料中得到应用，需要进一步提供更多结构的衣康酸基化合物，使得衣康酸基化合物在制备高分子材料中得到广泛应用。
发明内容
本发明提供了一种衣康酸基三双键化合物，具有三个双键官能团。
一种衣康酸基三双键化合物，为式I结构的化合物；
式I。
本发明还提供了一种衣康酸基三双键化合物的制备方法，通过衣康酸与烯丙基试剂反应制备得到衣康酸基三双键化合物，其制备简单，易于实施和控制。
一种衣康酸基三双键化合物的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份的衣康酸、100～1500质量份的第一有机溶剂、100～800质量份的烯丙基试剂和60～400质量份的缚酸剂混合，在0～80℃反应0.5～72小时，经第一后处理得到式I结构的衣康酸基三双键化合物。
作为优选，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或烯丙基溴。该烯丙基试剂能够与衣康酸反应，生成式I结构的衣康酸基三双键化合物。
所述缚酸剂为无机碱、有机碱中的一种或两种，作为优选，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上（包括两种）。缚酸剂能够吸收反应生成的氯化氢、溴化氢，使反应顺利进行。
作为优选，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上（包括两种）。第一有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。
作为优选，所述的第一后处理包括过滤、水洗以及减压蒸馏除溶剂和水，经第一后处理后得到衣康酸基三双键化合物。
本发明还提供了一种衣康酸基三环氧基化合物的应用，在衣康酸基三环氧基化合物的基础上引入环氧基团，得到衣康酸基三环氧基化合物，该衣康酸基三环氧基化合物具有三个环氧基官能团。
一种衣康酸基三环氧基化合物，为式II结构的化合物；
式II。
本发明还提供了一种衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，通过衣康酸基三双键化合物与过氧化合物反应制备得到衣康酸基三环氧基化合物，其制备简单，易于实施和控制。
一种衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，包括以下步骤：
将100质量份的式I结构的衣康酸基三双键化合物、30～800质量份的过氧化合物、0～330质量份的催化剂以及50～2500质量份的第二有机溶剂混合，在0～80℃反应1～200小时，然后经第二后处理得到式II结构的衣康酸基三环氧基化合物。
作为优选，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。
作为优选，所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或者离子交换树脂中的一种或两种以上（包括两种），离子交换树脂具体可选用罗门哈斯公司生产的Amberlite系列离子交换树脂。
作为优选，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上（包括两种）。第二有机溶剂起到溶解及稀释反应物的作用，使反应顺利进行。
作为优选，所述的第二后处理包括：先采用质量百分数5%～20%的还原性化合物水溶液洗涤0～5次，再采用质量百分数5%～20%的碱性化合物水溶液洗涤1～5次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等，经第二后处理后得到式II结构的衣康酸基三环氧基化合物。
进一步优选，所述的还原性化合物为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠或连二亚硫酸钠，主要是用来还原未反应的过氧化合物。所述的碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钾或者碳酸氢钾，主要是用来洗去酸性物质。
本发明中，式I结构的衣康酸基三双键化合物，具有三个双键官能团，可用于制备不饱和聚酯（热固性树脂的一种），可以作为不饱和聚酯的多官能团稀释剂，既可以起到稀释剂的作用，又可以作为交联剂的作用提高不饱和聚酯体系的强度。式II结构的衣康酸基三环氧基化合物，具有更高的环氧值，可作为环氧树脂，衣康酸基三环氧基化合物在固化剂的作用下形成环氧树脂固化物（热固性树脂的一种），该环氧树脂固化物具有较高的玻璃化转变温度以及强度。
本发明相对于现有技术具有如下的优点：
一、本发明衣康酸基三双键化合物，具有三个双键官能团。本发明衣康酸基三环氧基化合物，具有三个环氧基官能团。本发明衣康酸基三双键化合物和衣康酸基三环氧基化合物，丰富了双键单体和环氧树脂的品种，大大扩大了衣康酸的应用领域。
二、本发明中，式I结构的衣康酸基三双键化合物，粘度较低，并具有三个双键官能团，可用于制备不饱和聚酯，可以作为不饱和聚酯的多官能团稀释剂，既可以起到稀释剂的作用，又可以作为交联剂的作用提高不饱和聚酯体系的强度。同时与现有的丙烯酸酯类稀释剂相比，具有生物来源性。式II结构的衣康酸基三环氧基化合物，与现有技术的二官能团衣康酸环氧树脂相比，具有更高的环氧值，衣康酸基三环氧基化合物在固化剂的作用下形成环氧树脂固化物，该环氧树脂固化物具有较高的玻璃化转变温度以及强度。本发明衣康酸基三双键化合物和衣康酸基三环氧基化合物易于推广利用，具有广阔的应用前景。
三、本发明衣康酸基三双键化合物的制备方法和衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其制备简单，易于实施和控制，以可再生的衣康酸为原料合成，从合成源头上减少或避免了石化产品的使用，具有节约资源和保护环境的双重功效。
附图说明
图1为实施例1制备的衣康酸基三双键化合物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例7制备的衣康酸基三环氧基化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
100g衣康酸、900g四氢呋喃、400g烯丙基氯和400g碳酸钾混合，在40℃反应72小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图如图1所示，图1中出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例2
100g衣康酸、1200g二氧六环、800g烯丙基氯和60g氢氧化钠混合，在80℃反应8小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。在该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图中，出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例3
100g衣康酸、1300g丙酮、200g N,N’-二甲基甲酰胺、600g烯丙基氯和100g氧化钙混合，在50℃反应50小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。在该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图中，出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例4
100g衣康酸、700g丁酮、180g烯丙基溴和200g三乙胺混合，在20℃反应18小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。在该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图中，出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例5
100g衣康酸、400g N,N’-二甲基甲酰胺、100g烯丙基氯和150g吡啶混合，在65℃反应32小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。在该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图中，出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例6
100g衣康酸、100g二甲基亚砜、300g烯丙基溴和300g1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯混合，在0℃反应0.5小时，过滤，水洗，减压蒸馏除溶剂、水等后得到衣康酸基三双键化合物。在该衣康酸基三双键化合物的1H-NMR谱图中，出现5.21-5.35ppm和5.84-5.96ppm代表烯丙基双键上的H，加上其他峰与衣康酸基三双键化合物的H质子位移相符，证明得到的衣康酸基三双键化合物具有式I结构。
实施例7
100g实施例1制备的衣康酸基三双键化合物、30g过氧化氢、20g甲酸、5g AMBERLITE IR-120（罗门哈斯公司生产的Amberlite系列离子交换树脂）和50g二氧六环混合，在60℃反应60小时，再用质量百分数5%的氢氧化钠水溶液洗涤2次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图如图2所示，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.159（理论环氧值为1.162）。
实施例8
100g实施例2制备的衣康酸基三双键化合物、800g间氯过氧苯甲酸和2500g二氯甲烷混合，在25℃反应200小时，再用质量百分数5%的亚硫酸钠水溶液洗涤5次，然后用质量百分数15%的碳酸钠水溶液洗涤5次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。在该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图中，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.166（理论环氧值为1.162）。
实施例9
100g实施例3制备的衣康酸基三双键化合物、200g过氧乙酸和1500g四氢呋喃混合，在80℃反应1小时，再采用质量百分数为10%的亚硫酸氢钠水溶液洗涤2次，然后采用质量百分数为20%的碳酸氢钠水溶液洗涤2次，之后采用水洗，最后采用减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。在该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图中，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.156（理论环氧值为1.162）。
实施例10
100g实施例4制备的衣康酸基三双键化合物、600g过氧化氢叔丁醇、800g丙酮以及1200g三氯甲烷混合，在10℃反应150小时，再采用质量百分数15%的焦亚硫酸钠水溶液洗涤4次，然后用质量百分数为10%的碳酸钾水溶液洗涤4次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。在该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图中，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.164（理论环氧值为1.162）。
实施例11
100g实施例5制备的衣康酸基三双键化合物、100g过氧化氢、60g乙酸、10g盐酸以及200g丙酮混合，在45℃反应100小时，再用质量百分数为20%碳酸氢钾水溶液洗涤3次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。在该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图中，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.157（理论环氧值为1.162）。
实施例12
100g实施例6制备的衣康酸基三双键化合物、400g过氧化氢、130g甲酸、200g硫酸和900g丁酮混合，在70℃反应10小时，再采用质量百分数20%的连二亚硫酸水溶液洗涤1次，然后采用质量百分数5%的氢氧化钾水溶液洗涤2次，之后采用水洗，最后减压蒸除溶剂和水等后得到衣康酸基三环氧基化合物。在该衣康酸基三环氧基化合物的1H-NMR谱图中，衣康酸基三双键化合物中的双键上的质子峰5.21-5.35ppm、5.84-5.96ppm、5.73ppm和6.37ppm全部消失，出现了环氧基团的特殊质子峰（2.6-3.1ppm），证明制备的衣康酸基三环氧基化合物具有式II结构。该衣康酸基三环氧基化合物以盐酸丙酮法测得环氧值为1.160（理论环氧值为1.162）。
应用例1
将20g实施例2制备的衣康酸基三双键化合物、100g环氧大豆油丙烯酸酯和2g过氧苯甲酰混合均匀，先在100℃下固化5小时，再在120℃固化2小时，得到大豆油基固化物（不饱和聚酯固化物），该大豆油基固化物的玻璃化转变温度为90℃，拉伸强度为15MPa。
将100g环氧大豆油丙烯酸酯和2g过氧苯甲酰混合均匀，先在100℃下固化5小时，再在120℃固化2小时，得到纯环氧大豆油丙烯酸酯固化物，纯环氧大豆油丙烯酸酯固化物的玻璃化转变温度为40℃，拉伸强度为1.1MPa。
应用例2
将20g实施例3制备的衣康酸基三双键化合物、100g环氧大豆油丙烯酸酯、3g二苯甲酮和2g三乙醇胺混合均匀后涂于聚四氟乙烯板上，经500W高压汞灯（距离20cm）照射约1分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为82℃。
将100g环氧大豆油丙烯酸酯、3g二苯甲酮和2g三乙醇胺混合均匀后涂于聚四氟乙烯板上，经500W高压汞灯（距离20cm）照射约1分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变温度为28℃。
应用例3
将50g实施例12制备的衣康酸基三环氧基化合物和29g4,4'-二氨基二苯基甲烷混合均匀，先在80℃固化3小时，再在150℃固化2小时，最后在180℃固化2小时，得到环氧树脂固化物，该环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为190℃，拉伸强度为95MPa。
与申请号为201210196485.7的中国专利申请说明书中应用例2中固化物的玻璃化转变温度（150℃）和拉伸强度（90MPa）相比，本发明有了明显地提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种衣康酸基三双键化合物，其特征在于，为式I结构的化合物；
式I 。
2.根据权利要求1所述的衣康酸基三双键化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100质量份的衣康酸、100～1500质量份的第一有机溶剂、100～800质量份的烯丙基试剂和60～400质量份的缚酸剂混合，在0～80℃反应0.5～72小时，经第一后处理得到式I结构的衣康酸基三双键化合物。
3.根据权利要求2所述的衣康酸基三双键化合物的制备方法，其特征在于，所述的烯丙基试剂为烯丙基氯或烯丙基溴。
4.根据权利要求2所述的衣康酸基三双键化合物的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、吡啶、三乙胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中的一种或两种以上。
5.根据权利要求2所述的衣康酸基三双键化合物的制备方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上。
6.一种衣康酸基三环氧基化合物，其特征在于，为式II结构的化合物；
式II。
7.根据权利要求6所述的衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将100质量份的式I结构的衣康酸基三双键化合物、30～800质量份的过氧化合物、0～330质量份的催化剂以及50～2500质量份的第二有机溶剂混合，在0～80℃反应1～200小时，然后经第二后处理得到式II结构的衣康酸基三环氧基化合物；
式I 。
8.根据权利要求6所述的衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其特征在于，所述的过氧化合物为过氧化氢、间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸或者过氧化氢叔丁醇。
9.根据权利要求6所述的衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为甲酸、乙酸、硫酸、盐酸或者离子交换树脂中的一种或两种以上。
10.根据权利要求6所述的衣康酸基三环氧基化合物的制备方法，其特征在于，所述的第二有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮中的一种或两种以上。
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