WO2012017896A1 - 単環式脂肪族炭化水素環を有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

単環式脂肪族炭化水素環を有するエポキシ樹脂組成物 Download PDF

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epoxy
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武山　敏明
勇樹 遠藤
佐代子 柳澤
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light or thermosetting epoxy resin composition. More specifically, a light or thermosetting resin composition useful for obtaining a cured product having excellent properties such as high adhesion to a substrate, high transparency (transparency to visible light), hard coat properties, and high heat resistance.
  • the present invention relates to a product (resin composition for electronic materials and optical materials) and a cured product (composite cured product) thereof.
  • epoxy resins have been widely used in the field of electronic materials as epoxy resin compositions combined with curing agents.
  • a high refractive index layer of an antireflection film such as an antireflection film for a liquid crystal display
  • an optical thin film such as a reflection plate
  • a sealing material for electronic components a printed wiring board
  • an interlayer In applications such as insulation film materials (such as interlayer insulation film materials for build-up printed circuit boards), molding materials are required to have high adhesion to substrates, hard coat properties, high heat resistance, and high transparency to visible light.
  • an epoxy resin composition in which an epoxy resin and a light and thermal acid generator are combined does not use a solvent and can cure the epoxy resin alone. Therefore, many studies have been made in recent years. In particular, photocationic curing with ultraviolet rays is very excellent in that it does not require a large curing oven and requires less energy.
  • An alicyclic epoxy compound having an epoxy group only in an alicyclic structure is widely used because of its high reactivity to cationic curing using light, but because the structure is rigid, the cured product is hard and brittle. Tend to be.
  • glycidyl ether type and glycidyl ester type epoxy compounds typified by bisphenol type epoxy compounds, which are conventional general-purpose epoxy compounds, have low reactivity to acid generators and take a long time to react. It was thought that it was not suitable for.
  • a carboxyl group-containing resin using an epoxy alkyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid having an epoxy group as a crosslinkable compound has been disclosed (see Patent Document 1).
  • the inventors of the present invention have made the epoxy compound cationically curable by lengthening the side chain between the carboxyl group and the epoxy group substituted with a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring. And the present invention has been completed. That is, the present invention intends to provide a curable composition having low viscosity and high cationic curability. A cured product obtained from this curable composition has high toughness.
  • A represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an epoxy group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or carbon.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 2 to 6
  • n3 and n4 each represents an integer of 2
  • n5 and n6 each represents an integer of 1.
  • a curable composition comprising an epoxy compound represented by the formula:
  • a in the formula (1) is an epoxy group-containing cyclohexyl group
  • n1 and n2 in the formula (1) are each 2, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom
  • the curable composition according to the first aspect wherein n1 and n2 in the formula (1) are each 3, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom
  • n1 and n2 in the formula (1) are each 4, and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom
  • the curable composition according to the first aspect As a sixth aspect, the curable composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, in which the acid generator is a photoacid generator or
  • An epoxy resin obtained by photocuring or thermosetting a compound in which an epoxy ring is bonded to an oxygen atom on a carboxyl group in which an epoxy ring is substituted with a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring via an alkylene group is an alkylene group.
  • the acid active species by an acid generator may remain after UV irradiation, it is important for metal corrosion prevention to reduce the usage-amount of an acid generator.
  • the curable composition of the present invention has a high curing rate, thick film curing is possible.
  • an epoxy compound having a carboxylic acid ester substituted with a monocyclic aliphatic hydrocarbon ring such as a cyclohexane ring and a curable composition of the present invention containing an acid generator are photocured, excellent mechanical properties are obtained. It is expected that a cured product or a cured coating film that can achieve both excellent optical properties can be formed.
  • the liquid epoxy compound is to be photocured or thermally cured using a photoacid generator or a thermal acid generator. Therefore, by using a photoacid generator or a thermal acid generator, even if a curing agent (for example, an amine or an acid anhydride) of an epoxy compound that is usually used is not used, or even if they are used, their content is extremely low. Since there are few, the storage stability of the curable composition of this invention is favorable.
  • a curing agent for example, an amine or an acid anhydride
  • the curable composition of this invention hardens
  • the cured product formed from the curable composition of the present invention has characteristics such as low viscosity and rapid curing, and can be used for coating and bonding electronic parts, optical parts, and precision mechanism parts.
  • the present invention is a curable composition containing an epoxy compound represented by the above formula (1) and an acid generator.
  • the curable composition of the present invention further includes a solvent, another epoxy compound, a curing agent, a surfactant, and adhesion promotion as necessary.
  • An agent etc. can be contained.
  • the ratio of the solid content in the curable composition of the present invention is 1 to 100% by mass, or 5 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 80 to 100% by mass.
  • solid content is the remaining component which removed the solvent from all the components of the curable composition.
  • the acid generator is a solid
  • the curable composition can be produced by dissolving the acid generator in a solvent such as propylene carbonate and mixing it with a liquid epoxy compound. Even when an acid generator is dissolved in a liquid epoxy compound, a general solvent can be added to adjust the viscosity of the resulting curable composition.
  • the proportion of the epoxy compound represented by the above formula (1) in the curable composition of the present invention is 8 to 99.9% by mass, preferably 40 to 99% by mass, based on the solid content contained in the curable composition. %, More preferably 70 to 99% by mass.
  • the ratio of the acid generator in the curable composition of this invention is 0.1-20 mass% with respect to solid content contained in this curable composition, or 0.1-10 mass%.
  • the curable composition of this invention can contain an acid generator in the ratio of 0.1-20 mass% with respect to the epoxy compound represented by the said Formula (1), or 0.1-10 mass%. .
  • A represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an epoxy group.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group that may contain an epoxy group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, an epoxycyclobutyl group, an epoxycyclopentyl group, an epoxycyclohexyl group, and an epoxycyclooctyl group.
  • cyclic substituents such as a group.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group preferably contains an epoxy group, and for example, an epoxycyclohexyl group can be preferably used.
  • the monocyclic aliphatic hydrocarbon group may contain an alkyl group such as a methyl group as a substituent in addition to the epoxy group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n1 and n2 each independently represent 2 to 6 represents an integer
  • n3 and n4 each represent an integer of 2
  • n5 and n6 each represent an integer of 1.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3
  • a compound can be used, and this epoxy compound is represented by the following formula (1-1).
  • the epoxy compound can be used, and this epoxy compound is represented by the following formula (1-2).
  • n1 and n2 in the above formula (1) are each 4 (integer), and R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a hydrogen atom.
  • the epoxy compound can be used, and this epoxy compound is represented by the following formula (1-3).
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) can be exemplified as follows.
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) is obtained by, for example, reacting a cycloalkene dicarboxylic acid anhydride with an alkenol having 4 to 8 carbon atoms, and the resulting compound (intermediate) having an unsaturated bond and peroxidation. It can be produced by reacting a product.
  • the cycloalkene dicarboxylic acid anhydride include 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 4-methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3-methyl-4-cyclohexene-1, 2-dicarboxylic acid anhydride or the like, or a mixture thereof can be used.
  • alkenol examples include 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, or 5-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, and 3-methyl-3-buten-1-ol. Can be used. These alkenols are shown below, for example.
  • A represents a monocyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain an unsaturated bond
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom.
  • N 1 and n 2 each independently represent an integer of 2 to 6
  • n 3 and n 4 each represent an integer of 2
  • n 5 and n 6 each represents an integer of 1.
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) used in the present invention can be obtained by the following method if the above formula (1-2) is exemplified.
  • bis (4-pentenyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester is synthesized by reacting 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride with 4-penten-1-ol. .
  • This reaction can be carried out in a solvent such as toluene using a catalyst such as p-toluenesulfonic acid at room temperature to 110 ° C. for 0 to 20 hours.
  • this triene compound can be oxidized with a peroxide to obtain an epoxy compound.
  • the peroxide for example, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide-tungstic acid and the like can be used.
  • This reaction can be carried out in a solvent such as chloroform at 0 to 60 ° C. for 1 to 20 hours.
  • the intermediate bis (4-pentenyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester can be synthesized with 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and 4-cyclohexene using a catalyst such as p-toluenesulfonic acid. It can also be obtained by reacting penten-1-ol.
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) and other epoxy compounds can be used in combination.
  • the epoxy compound represented by the above formula (1) and the other epoxy compounds can be used in a molar ratio of epoxy groups in the range of 1: 0.1 to 1: 0.5.
  • Examples of the epoxy compound other than the epoxy compound represented by the above formula (1) can be exemplified below.
  • Liquid epoxy compound (formula (2-2), trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
  • Liquid epoxy compound (formula (2-3), trade name: YX8000, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
  • Liquid epoxy compound (formula (2-4), trade name: DME100, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • Liquid epoxy compound (formula (2-5), trade name: CE-2021P, manufactured by Daicel Corporation).
  • the following tris- (3,4-epoxybutyl) -isocyanurate (formula (2-6)), tris- (4,5-epoxypentyl) -isocyanurate (formula (2-7)), tris- (5,6-epoxyhexyl) -isocyanurate (formula (2-8)) can be used.
  • Liquid epoxy compound modified by adding 0.8 mol of propionic anhydride to 1 mol of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate (formula (2-9), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name : Tepic path B22).
  • Formula (2-9) has a molar ratio of (2-9-1) :( 2-9-2) :( 2-9-3) :( 2-9-4) about 35%: 45%: 17%: The content is 3%.
  • Formula (2-10) contains (2-10-1) :( 2-10-2) :( 2-10-3) in a molar ratio of approximately 60%: 32%: 8%.
  • a vinyl ether compound, an oxetane compound, a carbonate compound, a dithiocarbonate compound or the like can be used as the cationic curable monomer in addition to the epoxy compound.
  • the vinyl group-containing compound (vinyl ether compound and the like) is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group.
  • HEVE 2-hydroxyethyl vinyl ether
  • DEGV diethylene glycol monovinyl ether
  • HBVE 2-hydroxybutyl vinyl ether
  • Triethylene glycol divinyl ether and the like.
  • vinyl compounds having a substituent such as an alkyl group or an allyl group at the ⁇ and / or ⁇ positions can also be used.
  • a vinyl ether compound containing a cyclic ether group such as an epoxy group and / or an oxetane group can be used, and examples thereof include oxynorbornene divinyl ether and 3,3-dimethanol oxetane divinyl ether.
  • a hybrid compound having a vinyl group and a (meth) acryl group can be used, and examples thereof include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (VEEA, VEEM) and the like (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the oxetanyl group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetanyl group.
  • oxetane compound 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (POX), di [1-ethyl (3-oxetanyl) ]] Methyl ether (DOX), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (EHOX), 3-ethyl-3- ⁇ [3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl ⁇ oxetane (TESOX) Oxetanylsilsesquioxane (OX-SQ), phenol novolac oxetane (PNOX-1009) and the like.
  • POX 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane
  • DOX di [1-ethyl (3-oxetanyl
  • a hybrid compound (1-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate) having an oxetanyl group and a (meth) acryl group can be used.
  • These oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate compound and dithiocarbonate compound are not particularly limited as long as they are compounds having a carbonate group or a dithiocarbonate group in the molecule.
  • a photoacid generator or a thermal acid generator can be used as the acid generator used in the present invention.
  • the photoacid generator or thermal acid generator is not particularly limited as long as it generates an acid directly or indirectly by light irradiation or heating.
  • the photoacid generator include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, onium salts such as selenium salts, and metallocene complexes. , Iron arene complexes and the like can be used.
  • iodonium salt examples include diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium hexafluoroarcetate.
  • bis (alkylphenyl) iodonium salts such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, alkoxycarbonylalkoxy-trialkylaryliodonium salts (for example, 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]- (2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate), bis (alkoxyaryl) iodonium salts (for example, bis (alkoxyphenyl) iodonium salts such as (4-methoxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate) Etc.
  • alkoxycarbonylalkoxy-trialkylaryliodonium salts for example, 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]- (2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, and tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium.
  • Triphenylsulfonium salts such as tetrafluoroborate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenyl) Thiophenyl) diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonyl) ) Phenyl] sulfide - bis - hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide - bis - hexafluorophosphate, and the like (4-methoxyphenyl) diphenyl sulfonium hexafluoroantimonate).
  • Examples of the phosphonium salt include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate, and tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium.
  • Examples include tetrafluoroborate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate, and the like.
  • metallocene complex examples include selenium salts such as triphenyl selenium hexafluorophosphate, ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate, and the like.
  • selenium salts such as triphenyl selenium hexafluorophosphate, ( ⁇ 5 or ⁇ 6-isopropylbenzene) ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate, and the like.
  • the following compounds can also be used as a photoacid generator.
  • a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound is preferable.
  • anionic species include CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , C 8 F 17 SO 3 ⁇ , camphorsulfonate anion, tosylate anion, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ and SbF 6- and the like can be mentioned.
  • Particularly preferred are anionic species such as phosphorous hexafluoride and antimony hexafluoride which exhibit strong acidity.
  • photoacid generator examples include the above formula (B-1), formula (B-2), formula (B-3), formula (B-8), formula (B-9) and formula (B- 10) is preferable, and the formula (B-1) and the formula (B-2) are particularly preferable. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • thermal acid generator examples include sulfonium salts and phosphonium salts, and sulfonium salts are preferably used. Moreover, the following compounds can be illustrated as a thermal acid generator.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition of the present invention can contain a solvent.
  • the solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether
  • Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene Propylene glycol alkyl ether acetates such as glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate,
  • Ketones and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxy Ethyl acetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate, butyl ethoxyacetate, mepoxyacetate Chill,
  • the curable composition of the present invention can contain a conventional additive as required.
  • additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light resistances). Stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a surfactant can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving coatability.
  • a surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • the said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a fluorosurfactant is preferable because of its high coating property improving effect.
  • Specific examples of the fluorosurfactant include trade names: EFTTOP [registered trademark] EF301, EF303, EF352 (Mitsubishi Materials Electronics Kasei Co., Ltd.
  • the ratio of the surfactant in the curable composition of the present invention is 0.0008 to 4.5% by mass, preferably 0.0008 to 2.7% by mass, based on the solid content contained in the curable composition. More preferably, the content is 0.0008 to 1.8% by mass.
  • An adhesion promoter can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development.
  • adhesion promoters include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, and diphenyl.
  • Alkoxysilanes such as dimethoxysilane and phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxy Silane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl Silanes such as methoxysilane and ⁇ - (N-piperidinyl) propyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil And heterocycl
  • the said adhesion promoter can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of the adhesion promoter in the curable composition of the present invention is usually 18% by mass or less, preferably 0.0008 to 9% by mass, more preferably 0.00%, based on the solid content contained in the curable composition. 04 to 9% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone.
  • sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamines. System dyes, pyrylium salt dyes, and the like.
  • anthracene-based sensitizer when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation sensitive cationic polymerization initiator), the sensitivity is remarkably improved and a radical polymerization initiation function is also provided. Therefore, in the hybrid type using the cationic curing system and the radical curing system together as in the present invention, the catalyst species can be simplified.
  • a cationic curing catalyst radiation sensitive cationic polymerization initiator
  • the catalyst species can be simplified.
  • specific anthracene compounds dibutoxyanthracene, dipropoxyanthraquinone and the like are effective.
  • the ratio of the sensitizer in the curable composition of the present invention is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content contained in the curable composition.
  • the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1) and a photo-acid generator can be apply
  • Examples of the method for applying the curable composition of the present invention on a substrate include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, A gravure coating method, a dipping method, a slit method, etc. can be mentioned.
  • the thickness of the coating film formed from the curable composition of the present invention can be selected from a range of about 0.01 ⁇ m to 10 mm depending on the use of the cured product.
  • 0.05 to 10 ⁇ m when used for a photoresist, 0.05 to 10 ⁇ m ( In particular, it can be about 0.1 to 5 ⁇ m, and can be about 10 ⁇ m to 5 mm (especially 100 ⁇ m to 1 mm) when used for a printed wiring board, and 0.1 to 100 ⁇ m (particularly when used for an optical thin film). 0.3 to 50 ⁇ m).
  • Examples of light to be irradiated or exposed in the case of using a photoacid generator include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays and the like, and usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays are often used.
  • the wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably 150 to 600 nm, more preferably 200 to 400 nm, and particularly about 300 to 400 nm.
  • Irradiation dose may vary depending on the thickness of the coating film, for example, 2 to 20000 mJ / cm 2, preferably to the 5 to 5000 mJ / cm 2 or so.
  • the light source can be selected according to the type of light to be exposed.
  • a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, laser light (helium-cadmium laser, excimer laser) Etc.) can be used.
  • laser light helium-cadmium laser, excimer laser
  • Heating when using a thermal acid generator or heating of the coating film as necessary after light irradiation when using a photoacid generator is performed at, for example, about 60 to 250 ° C., preferably about 100 to 200 ° C. .
  • the heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), for example, 5 seconds to 2 hours, preferably about 20 seconds to 30 minutes, and usually 1 minute to 3 hours ( For example, it is about 5 minutes to 2.5 hours.
  • the coating film formed on the base material may be subjected to pattern exposure.
  • This pattern exposure may be performed by scanning with a laser beam or by irradiating light through a photomask.
  • a pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer.
  • an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used as the developer.
  • the alkaline aqueous solution include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, and sodium carbonate, and quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
  • aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • the alkali developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, and preferably an aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass is used. Furthermore, alcohols and surfactants can be added to the alkali developer, and the amount of these is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali developer. In this, 0.1 to 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution can be used.
  • a general organic solvent can be used, for example, acetone, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether.
  • propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate and the like can be preferably used.
  • Synthesis Example 4 Synthesis of bis (2,3-epoxypropyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester 15 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and potassium carbonate 37 g, 255 mL of dimethylformamide and 32 g of allyl bromide were added and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and toluene and water were added for extraction.
  • UV irradiation was performed for up to 600 seconds.
  • the rheometer was manufactured by Rheologica (trade name: VAR-50 type), and the lamp was an Hg-Xe lamp.
  • the irradiated UV wavelength was 365 nm, and the irradiation amount was 20 mW / cm 2 .
  • the irradiation window material in UV irradiation used hard glass of 3 mm thickness, and the film thickness of the coating film formed from the curable composition was 50 ⁇ m.
  • the photocuring speed of the curable composition was measured.
  • the present invention seeks to provide a curable composition having low viscosity and high cationic curability.
  • a cured product formed from this curable composition has characteristics such as high toughness, low viscosity, and fast curing, and can be used for coating and bonding electronic parts, optical parts, and precision mechanism parts.
  • electronic parts optical parts, and precision mechanism parts.
  • cellular phones and camera lenses optical elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LD), liquid crystal panels, biochips, parts such as camera lenses and prisms, magnetic parts of hard disks such as personal computers, CDs, It can be used for bonding DVD player pickups (parts that capture optical information reflected from the disk), speaker cones and coils, motor magnets, circuit boards, electronic components, automotive internal components, and the like.
  • LEDs light emitting diodes
  • LD semiconductor lasers
  • liquid crystal panels liquid crystal panels
  • biochips parts
  • parts such as camera lenses and prisms
  • magnetic parts of hard disks such as personal computers,
  • lamps, electrical appliances, building materials, hard coat materials for surface protection such as plastics, for example, automobiles, motorcycle bodies, headlight lenses and mirrors, plastic lenses for glasses, mobile phones, game machines It can be applied to optical films, ID cards and the like.
  • ink materials to be printed on metals such as aluminum and plastics
  • cards such as credit cards and membership cards, switches for electrical appliances and office automation equipment, ink for printing on keyboards, inkjet printers for CDs, DVDs, etc. Application to ink is mentioned.
  • the curable composition of the present invention is combined with a three-dimensional CAD to cure a resin to form a complex three-dimensional object, applied to optical modeling such as model production of industrial products, optical fiber coating, adhesion, light Application to waveguides, thick film resists (for MEMS) and the like can be mentioned.

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Abstract

【課題】低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。 【解決手段】下記式（１）：［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］で表わされるエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物。式（１）のＡがエポキシ基含有シクロヘキシル基である。式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である。式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である。式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である。

Description

単環式脂肪族炭化水素環を有するエポキシ樹脂組成物
　本発明は光又は熱硬化性のエポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、基板に対する高い密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光又は熱硬化性樹脂組成物（電子材料用及び光学材料用樹脂組成物）およびその硬化物（コンポジット硬化物）に関する。
　従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、高耐熱性、可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
　一方で、エポキシ樹脂と光および熱酸発生剤とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は溶剤を使用せず、しかもエポキシ樹脂を単独で硬化させることができるため、近年多くの検討がなされている。特に紫外線による光カチオン硬化は、大型の硬化用オーブンを必要とせず、エネルギー投入量も少ない点で非常に優れている。
　エポキシ基を脂環構造にのみ有する脂環式エポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反応性が高いため広く使用されているが、その構造がリジッドであるために硬化物が硬く、もろくなる傾向にある。
　一方、従来の汎用エポキシ化合物であるビスフェノール型エポキシ化合物等に代表されるグリシジルエーテル型やグリシジルエステル型のエポキシ化合物は酸発生剤に対する反応性が低く、反応に時間がかかるため、一般的にカチオン硬化には向いていないと考えられてきた。
　ところで、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸のエポキシアルキルエステルを架橋性化合物として用いるカルボキシル基含有樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
米国特許第３５６５９２２号明細書
　本発明者らは、鋭意検討した結果、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基とエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、エポキシ化合物にカチオン硬化性が付与されることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から得られる硬化物は高い靱性を有する。
　本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］で表わされるエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物、
　第２観点として、前記式（１）のＡがエポキシ基含有シクロヘキシル基である第１観点に記載の硬化性組成物、
　第３観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
　第４観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
　第５観点として、前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である第１観点に記載の硬化性組成物、
　第６観点として、前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
　第７観点として、前記酸発生剤がオニウム塩である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
　第８観点として、前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物、
　第９観点として、前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
　アルキレン基を介してエポキシ環が、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基上の酸素原子に結合した化合物を光硬化又は熱硬化させたエポキシ樹脂は、アルキレン基を長くすればするほどエポキシ環の自由度が大きくなり、反応性が高くなるためエポキシ基がすべて反応に関与し、カチオン硬化性が高くなる。したがって、本発明の硬化性組成物は、硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用が可能である。なお、ＵＶ照射後も酸発生剤による酸活性種が残存することがあるため、酸発生剤の使用量を低減させることは、金属腐食防止の上で重要である。また、本発明の硬化性組成物は硬化速度が速いため、厚膜硬化が可能である。
　また、シクロヘキサン環の様な単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボン酸エステルを有するエポキシ化合物と、酸発生剤を含む本発明の硬化性組成物を光硬化させると、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物又は硬化塗膜を形成できることが期待される。特に、単環式脂肪族炭化水素環に置換したカルボキシル基とエポキシ基との間のアルキレン基を長くすると、該硬化物の靭性は高くなることが期待される。
　本発明では、液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて光硬化又は熱硬化させようとするものである。したがって、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることにより、通常用いられるエポキシ化合物の硬化剤（例えばアミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の硬化性組成物は保存安定性が良好である。
　また、本発明の硬化性組成物は、ＵＶ照射による光硬化により硬化するため、熱に弱い材料（機材）の作製に適用できる。
　さらに、本発明に用いられるエポキシ化合物は粘度が低いため、本発明の硬化性組成物は充填性が良好である。
　本発明の硬化性組成物から形成される硬化物は低粘度、速硬性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。
　本発明は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。
　また、本発明の硬化性組成物は上記式（１）で表されるエポキシ化合物及び酸発生剤以外に、更に必要に応じて溶剤、他のエポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。
　本発明の硬化性組成物における固形分の割合は１乃至１００質量％、又は５乃至１００質量％、又は５０乃至１００質量％、又は８０乃至１００質量％である。
　ここで、固形分とは硬化性組成物の全成分から溶剤を除去した残りの成分である。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに酸発生剤を混合するために基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、酸発生剤が固体であり、酸発生剤を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性組成物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に酸発生剤を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。
　本発明の硬化性組成物における上記式（１）で表わされるエポキシ化合物の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、８乃至９９．９質量％、好ましくは４０乃至９９質量％、更に好ましくは７０乃至９９質量％である。
　また、本発明の硬化性組成物における酸発生剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％である。本発明の硬化性組成物は、酸発生剤を上記式（１）で表わされるエポキシ化合物に対して０．１乃至２０質量％、又は０．１乃至１０質量％の割合で含有することができる。
　上記式（１）において、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表す。エポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、エポキシシクロブチル基、エポキシシクロペンチル基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロオクチル基等の環状置換基が挙げられる。
　前記単環式脂肪族炭化水素基はエポキシ基を含むことが好ましく、例えばエポキシシクロヘキシル基等を好ましく用いることができる。また、上記単環式脂肪族炭化水素基はエポキシ基以外にメチル基等のアルキル基を置換基として含むことができる。
　上記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。
　前記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である３，４－エポキシブチル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１－１）で表わされる。
　また、本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である４，５－エポキシペンチル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１－２）で表わされる。
　さらに、本発明では、上記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４（整数）であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である５，６－エポキシヘキシル基を有するエポキシ化合物を用いることができ、このエポキシ化合物は下記式（１－３）で表わされる。
　上記式（１）で表わされるエポキシ化合物は、以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）で表されるエポキシ化合物は例えば、シクロアルケンジカルボン酸無水物と炭素原子数４乃至８のアルケノールを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物（中間体）と過酸化物を反応させて製造することができる。
　前記シクロアルケンジカルボン酸無水物としては、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３－メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等、あるいはその混合物を用いることができる。
　前記アルケノールとしては、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、又は５－ヘキセン－１－オール、３－ヘキセン－１－オール、３－メチル－３－ブテン－１－オール等を用いることができる。これらのアルケノールは、例えば以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記不飽和結合を有する化合物（中間体）は、以下に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記式中、Ａは不飽和結合を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表わし、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］
　即ち、本発明に用いられる上記式（１）で表されるエポキシ化合物は、上記式（１－２）を例示すれば以下の方法で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記反応では、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物と４－ペンテン－１－オールを反応させて、ビス（４－ペンテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステルを合成する。この反応はトルエン等の溶媒中で、ｐ－トルエンスルホン酸等の触媒を用い、室温乃至１１０℃、０乃至２０時間で行うことができる。そして、このトリエン化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素－タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、０乃至６０℃、１乃至２０時間で行うことができる。また、中間体のビス（４－ペンテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステルは、ｐ－トルエンスルホン酸等の触媒を用いて、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸と４－ペンテン－１－オールを反応させることによっても得ることができる。
　本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式（１）で表わされるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で１：０．１乃至１：０．５の範囲で用いることが可能である。
　上記式（１）で表わされるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、以下に例示することができる。
　固形エポキシ化合物、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート（式（２－１）、商品名：テピック、日産化学工業（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　液状エポキシ化合物（式（２－２）、商品名：エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　液状エポキシ化合物（式（２－３）、商品名：ＹＸ８０００、ジャパンエポキシレジン（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　液状エポキシ化合物（式（２－４）、商品名：ＤＭＥ１００、新日本理化（株）製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　液状エポキシ化合物（式（２－５）、商品名：ＣＥ－２０２１Ｐ、ダイセル株式会社製）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、本発明では、液状エポキシ化合物として、以下のトリス－（３，４－エポキシブチル）－イソシアヌレート（式（２－６））、トリス－（４，５－エポキシペンチル）－イソシアヌレート（式（２－７））、トリス－（５，６－エポキシヘキシル）－イソシアヌレート（式（２－８））を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２－９）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。式（２－９）は、モル比で（２－９－１）：（２－９－２）：（２－９－３）：（２－９－４）を約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　トリス－（２，３－エポキシプロピル）－イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（２－１０）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２６）。式（２－１０）は、モル比で（２－１０－１）：（２－１０－２）：（２－１０－３）を約６０％：３２％：８％の割合で含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明では、カチオン硬化性モノマーとして、エポキシ化合物以外にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物等を用いることができる。
　ビニル基含有化合物（ビニルエーテル化合物等）としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、α及び／又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。さらに、エポキシ基及び／又はオキセタン基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル及び３、３－ジメタノールオキセタンジビニルエーテル等が挙げられる。また、ビニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ，ＶＥＥＭ）等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　オキセタニル基含有化合物（オキセタン化合物）としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（ＰＯＸ）、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル（ＤＯＸ）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（ＥＨＯＸ）、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（ＴＥＳＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ－ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ－１００９）等が挙げられる。また、オキセタニル基と（メタ）アクリル基を有するハイブリッド化合物（１－エチル－３－オキセタニルメチル（メタ）アクリレート）を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　カーボネート化合物、ジチオカーボネート化合物としては、分子内にカーボネート基、又はジチオカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されない。
　本発明で用いられる酸発生剤としては、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
　前記光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを用いることができる。
　前記ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。更にビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）等が挙げられる。
　前記スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等が挙げられる。
　前記ホスホニウム塩としては、例えば、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　前記メタロセン錯体としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等のセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
　また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としては、ＣＦ3ＳＯ3 -、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3 -、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3 -、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -及びＳｂＦ6 -などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
　そして光酸発生剤としては、例えば、上記式（Ｂ－１）、式（Ｂ－２）、式（Ｂ－３）、式（Ｂ－８）、式（Ｂ－９）及び式（Ｂ－１０）が好ましく、特に式（Ｂ－１）及び式（Ｂ－２）が好ましい。これらの光酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
　また、熱酸発生剤としては、以下の化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｃ－１）中、Ｒはそれぞれ独立して炭素原子数１乃至１２のアルキル基又は炭素原子数６乃至２０のアリール基を表わし、特に炭素原子数１乃至１２のアルキル基が好ましい。これらの熱酸発生剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等のケトン類、及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３－ヒドロキシプロピオン酸メチル、３－ヒドロキシプロピオン酸エチル、３－ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３－ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－メトキシプロピオン酸ブチル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸ブチル、２－ブトキシプロピオン酸メチル、２－ブトキシプロピオン酸エチル、２－ブトキシプロピオン酸プロピル、２－ブトキシプロピオン酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸プロピル、３－エトキシプロピオン酸ブチル、３－プロポキシプロピオン酸メチル、３－プロポキシプロピオン酸エチル、３－プロポキシプロピオン酸プロピル、３－プロポキシプロピオン酸ブチル、３－ブトキシプロピオン酸メチル、３－ブトキシプロピオン酸エチル、３－ブトキシプロピオン酸プロピル、３－ブトキシプロピオン酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は二種以上を組み合わせてもよい。
　本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。このような界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤等が挙げられる。前記界面活性剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名：エフトツプ［登録商標］ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）（（株）トーケムプロダクツ）製）、商品名：メガファック［登録商標］Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－０８、Ｒ－９０、ＢＬ－２０、Ｆ－４８２（ＤＩＣ（株）（大日本インキ化学工業（株））製）、商品名：フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名：アサヒガード［登録商標］ＡＧ７１０、サーフロン［登録商標］Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の硬化性組成物における界面活性剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．０００８乃至４．５質量％、好ましくは０．０００８乃至２．７質量％、より好ましくは０．０００８乃至１．８質量％である。
　本発明の硬化性組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。このような密着促進剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物等を挙げることができる。前記密着促進剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の硬化性組成物における密着促進剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８乃至９質量％、より好ましくは０．０４乃至９質量％である。
　本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいても良い。増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。また、増感色素としては、例えば、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられる。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有する。したがって、本発明のようにカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
　本発明の硬化性組成物における増感剤の割合は、該硬化性組成物に含まれる固形分に対して、０．０１乃至２０質量％、好ましくは０．０１乃至１０質量％である。
　本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
　また、本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び熱酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
　さらに、本発明では上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
　本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、０．０１μｍ乃至１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５乃至１０μｍ（特に０．１乃至５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は１０μｍ乃至５ｍｍ（特に１００μｍ乃至１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１乃至１００μｍ（特に０．３乃至５０μｍ）程度とすることができる。
　光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線等が挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
　光の波長は、例えば１５０乃至８００ｎｍ、好ましくは１５０乃至６００ｎｍ、さらに好ましくは２００乃至４００ｎｍ、特に３００乃至４００ｎｍ程度である。
　照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば２乃至２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５乃至５０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。
　光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど）等を用いることができる。このような光照射により、本発明の上記式（１）で表わされるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物の硬化反応が進行する。
　熱酸発生剤を用いた場合の加熱や、光酸発生剤を用いた場合の光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば６０乃至２５０℃、好ましくは１００乃至２００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒乃至５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒乃至２時間、好ましくは２０秒乃至３０分程度であり、通常は１分乃至３時間（例えば、５分乃至２．５時間）程度である。
　さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板などを製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像液で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成することできる。
　上記現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
　前記アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液等を挙げることができる。
　前記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１乃至３．０質量％の水溶液等が用いられる。さらに上記アルカリ現像液にアルコール類や界面活性剤を添加することもでき、これらの配合量はそれぞれ、アルカリ現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部である。この中で、０．１乃至２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。
　また、現像液としての有機溶剤としては、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で又はニ種類以上を組み合わせて用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
　以下のエポキシ化合物を準備した。
〔エポキシ化合物の準備〕
　（合成例１）ビス（３，４－エポキシブチル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルの合成
　ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、３－ブテン－１－オール１０ｇを加え、還流温度で５時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０の体積比で使用）で精製し、ビス（３－ブテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル１８ｇを無色液体として得た。
　反応器にビス（３－ブテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル１７ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０－１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５１ｇを加え、室温まで昇温し、１８時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０～１０／９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体１６ｇを得た。
　得られた化合物は上記式（１－１）に相当するビス（３，４－エポキシブチル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ－１）とした。
　（合成例２）ビス（４，５－エポキシペンチル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルの合成
　ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、４－ペンテン－１－オール１２ｇを加え、還流温度で６時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０の体積比で使用）で精製し、ビス（４－ペンテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル１９ｇを無色液体として得た。
　反応器にビス（４－ペンテニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル１９ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０－１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５０ｇを加え、室温まで昇温し、１９時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０～１０／９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２１ｇを得た。
　得られた化合物は上記式（１－２）に相当するビス（４，５－エポキシペンチル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ－２）とした。
　（合成例３）ビス（５，６－エポキシヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルの合成
　ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物１０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物０．６ｇ、トルエン１００ｍＬ、５－ヘキセン－１－オール１５ｇを加え、還流温度で３時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の体積比で使用）で精製し、ビス（５－ヘキセニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル２２ｇを淡黄色液体として得た。
　反応器にビス（５－ヘキセニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル２１ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０－１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸５３ｇを加え、室温まで昇温し、１５時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝４０／６０～１０／９０の体積比で使用）にて精製して淡黄色液体２３ｇを得た。
　得られた化合物は上記式（１－３）に相当するビス（５，６－エポキシヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ－３）とした。
　（合成例４）ビス（２，３－エポキシプロピル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルの合成
　反応器にシス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸１５ｇ、炭酸カリウム３７ｇ、ジメチルホルムアミド２５５ｍＬ、アリルブロミド３２ｇを加え、室温で１５時間反応させた。反応終了後、ろ過し、トルエンと水を加え、抽出した。水洗浄、濃縮したあと、シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０の体積比で使用）で精製し、ビス（２－プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル２１ｇを淡黄色液体として得た。
　反応器にビス（２－プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸エステル２１ｇ、クロロホルム３００ｍＬを加え、０－１０℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸８７ｇを加え、室温まで昇温し、５日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチルを、ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０～１０／９０の体積比で使用）にて精製して無色液体２０ｇを得た。
　得られた化合物はビス（２，３－エポキシプロピル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸エステルであった。このエポキシ化合物を（ｉ－４）とした。
〔光酸発生剤の準備〕
　スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液（上記式（Ｂ－２）、有効成分５０％、商品名：ＣＰＩ－１０１Ａ、サンアプロ株式会社製）を準備した。この光酸発生剤（ｉｉ－１）とした。
〔硬化性組成物の光硬化性試験〕
　エポキシ化合物と酸発生剤を配合し、４０℃で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。表１において、配合量は全て質量部で記載し、エポキシ化合物及び酸発生剤は有効成分の質量部を記載した。炭酸プロピレン溶液の光酸発生剤（ｉｉ－１）はそのまま使用した。
　調製した硬化性組成物に９．５ｃｍの距離からＵＶ（紫外線）照射を行い、光硬化挙動をレオメーター（粘度計）で観測し、貯蔵弾性率が１０の４乗Ｐａ（１×１０4Ｐａ）に至った時間（秒）を硬化時間（秒）と定義した。ＵＶ照射は６００秒まで行った。
　レオメーターはレオロジカ社製（商品名：ＶＡＲ－５０型）、ランプはＨｇ－Ｘｅランプを用いた。ＵＶ照射において、照射したＵＶ波長は３６５ｎｍで、照射量は２０ｍＷ／ｃｍ2であった。ＵＶ照射における照射窓材は３ｍｍ厚の硬質ガラスを用い、硬化性組成物から形成された塗膜の膜厚は５０μｍであった。硬化性組成物の光硬化速度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　本発明は、低粘度でカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から形成される硬化物は高い靱性、低粘度、速硬性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば、携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
　自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば、自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。
　アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ａはエポキシ基を含んでいても良い単環式脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表わし、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２乃至６の整数を表わし、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表す。］で表わされるエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物。
  2. 　前記式（１）のＡがエポキシ基含有シクロヘキシル基である請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ２であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
  4. 　前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
  5. 　前記式（１）のｎ１及びｎ２がそれぞれ４であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4がそれぞれ水素原子である請求項１に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記酸発生剤がオニウム塩である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  8. 　前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
  9. 　前記エポキシ化合物に対して前記酸発生剤を０．１乃至２０質量％の割合で含有する請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
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