TWI519592B - 具有單環式脂肪族烴環之環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Description

具有單環式脂肪族烴環之環氧樹脂組成物
本發明係關於光或熱硬化性之環氧樹脂組成物。更詳而言之，係關於有用於得到具有對基板之高密接性、高透明性(對可見光之透明性)、硬塗覆性、高耐熱性等優良特性之硬化物之光或熱硬化性樹脂組成物(電子材料用及光學材料用樹脂組成物)及其硬化物(複合硬化物)。
以往，環氧樹脂係作為與硬化劑組合之環氧樹脂組成物，在電子材料領域被廣泛使用。如此之電子材料領域中，例如在抗反射膜(液晶顯示器用之抗反射膜等)的高折射率層、光學薄膜(反射板等)、電子零件用密封材、印刷配線基板、層間絕緣膜材料(增層印刷基板用層間絕緣膜材料等)等用途上，在成形材料係被要求對基材之高密接性、硬塗覆性、高耐熱性、對可見光之高透明性等性能。
另一方面，環氧樹脂與光及熱酸產生劑組合而得之環氧樹脂組成物並不使用溶劑，而且能夠使環氧樹脂單獨硬化，因此近年來有許多探討。特別是使用紫外線之光陽離子硬化，在不需大型的硬化用爐，能源投入量亦少的觀點上係非常優越。
僅於脂環構造中具有環氧基之脂環式環氧化合物，雖然因使用光的陽離子硬化之反應性高，而被廣泛使用，但其構造為剛性硬化物會有變硬、變脆的傾向。
另一方面，以往一般常用，以環氧化合物之雙酚型環氧化合物等為代表的縮水甘油醚型或縮水甘油酯型環氧化合物，對酸產生劑的反應性低、且反應耗時，因此一般認為不適合於陽離子硬化。
且，有揭示一種含羧基樹脂，其係將具有環氧基之環己烷二羧酸的環氧烷酯用作交聯性化合物者(參照專利文獻1)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第3565922號說明書
本發明者等人進行努力探討的結果，發現了將置換為如環己烷環之單環式脂肪族烴環的羧基與環氧基之間的側鏈增長，藉此可賦予環氧化合物陽離子硬化性，而完成本發明。亦即，本發明意在提供低黏度、且陽離子硬化性高的硬化性組成物。由此硬化性組成物所得之硬化物具有高韌性。
本發明之第1觀點，係一種硬化性組成物，其含有下述式(1)：
[式(1)中，A表示可含有環氧基之單環式脂肪族烴基，R1、R2、R3、及R4係分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，n1及n2係分別獨立地表示2至6的整數，n3及n4係分別表示2的整數，n5及n6係分別表示1的整數。]所表示之環氧化合物、及酸產生劑；
第2觀點為如第1觀點之硬化性組成物，其中前述式(1)之A為含有環氧基之環己基；
第3觀點為如第1觀點之硬化性組成物，其中前述式(1)之n1及n2分別為2，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原子；
第4觀點為如第1觀點之硬化性組成物，其中前述式(1)之n1及n2分別為3，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原子；
第5觀點為如第1觀點之硬化性組成物，其中前述式(1)之n1及n2分別為4，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原子；
第6觀點為如第1至第5觀點中任一觀點之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為光酸產生劑或熱酸產生劑；
第7觀點為如第1至第6觀點中任一觀點之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為鎓鹽；
第8觀點為如第1至第6觀點中任一觀點之硬化性組成物，其中前述酸產生劑為鋶鹽化合物、或錪鹽化合物；
第9觀點為如第1至第8觀點中任一觀點之硬化性組成物，其中，相對於前述環氧化合物，前述酸產生劑係含有0.1至20質量%的比率。
環氧環透過伸烷基鍵結於取代為如環己烷環之單環式脂肪族烴環之羧基上的氧原子之化合物經光硬化或熱硬化之環氧樹脂，該環氧樹脂之伸烷基越增長時，環氧環之自由度變得越大、反應性變高，因此環氧基全數會參與反應，而陽離子硬化性變高。因此，本發明之硬化性組成物，因為硬化速度快，故能夠降低酸產生劑添加量、且能夠使用弱酸系酸產生劑。另外，UV照射後可能會有酸產生劑之酸活性種之殘存，因此降低酸產生劑之使用量，在防止金屬腐蝕上是重要的。再者，本發明之硬化性組成物，因為硬化速度快，故可厚膜硬化。
再者，當光硬化具有取代為如環己烷環之單環式脂肪族烴環之羧酸酯的環氧化合物、與含酸產生劑之本發明之硬化性組成物時，可期待能夠形成能夠同時滿足優良機械特性與優良光學特性之硬化物或硬化塗膜。特別是，當使取代為單環式脂肪族烴環之羧基與環氧基之間的伸烷基增長時，可期待該硬化物之靭性變高。
本發明係為欲使用光酸產生劑或熱酸產生劑，將液狀環氧化合物光硬化或熱硬化者。因此，藉由使用光酸產生劑或熱酸產生劑，可不使用通常使用之環氧化合物的硬化劑(例如胺或酸酐)或即使使用，其含量極端稀少，故本發明之硬化性組成物其保存安定性良好。
再者，本發明之硬化性組成物，因為係以UV照射之光硬化來進行硬化，故能夠適用不耐熱之材料(機材)的製造。
進一步，因為本發明所使用之環氧化合物黏度低，故本發明之硬化性組成物填充性良好。
由本發明之硬化性組成物形成之硬化物，具有低黏度、速硬性等特徵，能夠用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或黏合。
本發明係為含有以上述式(1)所表示的環氧化合物及酸產生劑之硬化性組成物。
又，本發明之硬化性組成物，在以上述式(1)所表示之環氧化合物及酸產生劑以外，可依照需要進一步含有溶劑、其他環氧化合物、硬化劑、界面活性劑、及密接促進劑等。
本發明之硬化性組成物中，固體含量的比率為1至100質量%、或5至100質量、或50至100質量%、或80至100質量%。
此處，固體含量係指自硬化性組成物之全成分去除溶劑後的殘留成分。本發明中，係使用液狀環氧化合物，並與酸產生劑混合，因此基本上不需要使用溶劑，但必要時，亦可添加溶劑。例如，酸產生劑為固體，則能夠將酸產生劑溶解於碳酸丙烯酯等溶劑，並與液狀環氧化合物混合以製造硬化性組成物。又，將酸產生劑溶解於液狀環氧化合物的情況，亦能夠為了調整所得到之硬化性組成物之黏度，而添加一般的溶劑。
本發明之硬化性組成物中，以上述式(1)所表示之環氧化合物的比率相對於該硬化性組成物中所含之固體含量，為8至99.9質量%、較佳為40至99質量%、更佳為70至99質量%。
又，本發明之硬化性組成物中酸產生劑的比率，相對於該硬化性組成物中所含的固體含量為0.1至20質量%、或0.1至10質量%。本發明之硬化性組成物，相對於以上述式(1)來表示酸產生劑之環氧化合物，可含有0.1至20質量%、或0.1至10質量%之比率。
上述式(1)中，A表示可包含環氧基之單環式脂肪族烴基。作為可包含環氧基之單環式脂肪族烴基者，可列舉環丁基、環戊基、環己基、環辛基、環氧環丁基、環氧環戊基、環氧環己基、環氧環辛基等環狀取代基為例。
前述單環式脂肪族烴基較佳為包含環氧基，較佳可使用例如環氧環己基等。又，上述單環式脂肪族烴基在環氧基以外亦能夠包含甲基等烷基作為取代基。
上述式(1)中，R1、R2、R3、及R4係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基；n1及n2係各自獨立地表示2至6的整數；n3及n4係各自表示2的整數；n5及n6係各自表示1的整數。
作為前述之碳原子數1至10的烷基者，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2，3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
本發明中，能夠使用具有上述式(1)之n1及n2各自為2(整數)、且R1、R2、R3、及R4各自為氫原子之3,4-環氧丁基的環氧化合物，該環氧化合物係以下述式(1-1)表示。
再者，本發明中，能夠使用具有上述式(1)之n1及n2各自為3(整數)、且R1、R2、R3、及R4各自為氫原子之4,5-環氧戊基的環氧化合物，該環氧化合物係以下述式(1-2)表示。
進一步，本發明中，能夠使用具有上述式(1)之n1及n2各自為4(整數)、且R1、R2、R3、及R4各自為氫原子之5,6-環氧己基的環氧化合物，該環氧化合物係以下述式(1-3)表示。
以上述式(1)所表示之環氧化合物能夠於以下例示。
以上述式(1)所表示之環氧化合物，能夠例如使環烯二羧酸酐與碳原子數4至8之烯醇反應，接著將所得到的具有不飽和鍵之化合物(中間體)與過氧化物反應來製造。
作為前述環烯二羧酸酐者，能夠使用4-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等、或其混合物。
作為前述烯醇者，能夠使用3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、或5-己烯-1-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等。該等烯醇係例如以下所示。
上述具有不飽和鍵之化合物(中間體)係如以下所示。
[上述式中，A表示可含不飽和鍵之單環式脂肪族烴基，R1、R2、R3、及R4係各自獨立地表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，n1及n2係各自獨立地表示2至6的整數，n3及n4係各自表示2的整數，n5及n6係各自表示1的整數]。
亦即，本發明所用之以上述式(1)表示的環氧化合物，若以上述式(1-2)為例表示，能夠藉由以下方法而得。
上述反應中，使4-環己烯-1,2-二羧酸酐與4-戊烯-1-醇反應，以合成雙(4-戊烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯。此反應能夠於甲苯等溶劑中，使用對甲苯磺酸等觸媒，並於室溫至110℃進行0至20小時。然後，能夠以過氧化物氧化此三烯化合物而得到環氧化合物。此處例如可用間氯過氧苯甲酸、過醋酸、過氧化氫-鎢酸等作為過氧化物。此反應能夠在氯仿等溶劑中，於0至60℃進行1至20小時。又，中間體之雙(4-戊烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯，使用對甲苯磺酸等觸媒，藉由使4-環己烯-1,2-二羧酸與4-戊烯-1-醇反應亦能夠得到。
本發明中，可合併使用以上述式(1)表示之環氧化合物、與其以外的環氧化合物。以上述式(1)表示的環氧化合物、與其以外的環氧化合物，能夠在以環氧基之莫耳比計為1：0.1至1：0.5的範圍內使用。
以上述式(1)表示之環氧化合物以外的環氧化合物，能夠於以下例示。
固態環氧化合物，參-(2,3-環氧丙基)-三聚異氰酸酯(式(2-1)、商品名：TEPIC、日產化學工業(股)製)。
液狀環氧化合物(式(2-2)、商品名：Epikote 828、Japan Epoxy Resin(股)製)。
液狀環氧化合物(式(2-3)、商品名：YX8000、Japan Epoxy Resin(股)製)。
液狀環氧化合物(式(2-4)、商品名：DME100、新日本理化(股)製)。
液狀環氧化合物(式(2-5)、商品名：CE-2021P、Daicel股份有限公司製)。
再者，本發明中，能夠使用以下之參-(3,4-環氧丁基)-三聚異氰酸酯(式(2-6))、參-(4,5-環氧戊基)-三聚異氰酸酯(式(2-7))、參-(5,6-環氧己基)-三聚異氰酸酯(式(2-8))作為液狀環氧化合物。
於1莫耳之參-(2,3-環氧丙基)-三聚異氰酸酯中加入0.8莫耳之丙酸酐改質而得之液狀環氧化合物(式(2-9)、日產化學工業(股)製、商品名：TEPIC PAS B22)。式(2-9)以莫耳比計，(2-9-1)：(2-9-2)：(2-9-3)：(2-9-4)可含有約35%：45%：17%：3%之比率。
於1莫耳之參-(2,3-環氧丙基)-三聚異氰酸酯中加入0.4莫耳之丙酸酐改質而得之液狀環氧化合物(式(2-10)、日產化學工業(股)製、商品名：TEPIC PAS B26)。式(2-10)以莫耳比計，(2-10-1)：(2-10-2)：(2-10-3)係含有約60%：32%：8%之比率。
本發明中，於環氧化合物以外，可使用乙烯醚化合物、環氧丙烷化合物、碳酸酯化合物、二硫碳酸酯化合物等作為陽離子硬化性單體。
含有乙烯基之化合物(乙烯醚化合物等)，只要係具有乙烯基之化合物則並無特殊限定，可列舉2-羥基乙基乙烯醚(HEVE)、二伸乙甘醇單乙烯醚(DEGV)、2-羥基丁基乙烯醚(HBVE)、三伸乙甘醇二乙烯醚等為例。又，亦可使用α及/或β位具有烷基、烯丙基等取代基之乙烯系化合物。進一步，可使用含有環氧基及/或環氧丙烷基等環狀醚基之乙烯醚化合物，其可列舉氧降莰烯二乙烯醚及3、3-二甲醇環氧丙烷二乙烯醚等為例。又，可使用具有乙烯基與(甲基)丙烯醯基之雜化(hybrid)化合物，其可列舉(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯(VEEA,VEEM)等為例。該等係可單獨使用，或組合二種以上來使用。
含有環氧丙烷基之化合物(環氧丙烷化合物)，只要係具有環氧丙烷基之化合物則無特殊限定，可列舉3-乙基-3-(苯氧基甲基)環氧丙烷(POX)、二[1-乙基(3-環氧丙烷基)]甲醚(DOX)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)環氧丙烷(EHOX)、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基矽烷基)丙氧基]甲基}環氧丙烷(TESOX)、環氧丙烷基半矽氧烷(OX-SQ)、酚酚醛清漆環氧丙烷(PNOX-1009)等為例。又，能夠使用具有環氧丙烷基與(甲基)丙烯醯基之雜化化合物(1-乙基-3-環氧丙烷基甲基(甲基)丙烯酸酯)。該等之環氧丙烷系化合物係可單獨使用，或組合二種以上來使用。
碳酸酯化合物、二硫碳酸酯化合物，只要係分子內具有碳酸基、或二硫基碳酸基之化合物則無特殊限定。
本發明所使用之酸產生劑，能夠使用光酸產生劑或熱酸產生劑。
光酸產生劑或熱酸產生劑，只要係藉由光照射或加熱而直接或間接地產生酸者則無特殊限定。
作為前述光酸產生劑的具體例者，可使用三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二碸系化合物、重氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、錪鹽、鋶鹽、鏻鹽、硒鹽等之鎓鹽、茂金屬錯合物、鐵-芳烴錯合物等。
前述錪鹽可列舉氯化二苯基錪、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪甲磺酸鹽、二苯基錪甲苯磺酸鹽、溴化二苯基錪、二苯基錪四氟硼酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽、二苯基錪六氟砷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪甲苯磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪四氟硼酸鹽、氯化雙(對第三丁基苯基)錪、氯化雙(對氯苯基)錪、雙(對氯苯基)錪四氟硼酸鹽等為例。進一步地，可列舉雙(4-第三丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等之雙(烷基苯基)錪鹽、烷氧基羰基烷氧基-三烷基芳基錪鹽(例如，4-[(1-乙氧基羰基-乙氧基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)-錪六氟磷酸鹽等)、雙(烷氧基芳基)錪鹽(例如，(4-甲氧基苯基)苯基錪六氟銻酸鹽等之雙(烷氧基苯基)錪鹽)等為例。
前述鋶鹽可列舉氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、三(對甲氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鋶六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽等之三苯基鋶鹽；(4-苯基硫基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽、(4-苯基硫基苯基)二苯基鋶六氟磷酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-(二苯基二氫硫基)苯基]硫化物-雙-六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶六氟銻酸鹽)等為例。
前述鏻鹽可列舉氯化三苯基鏻、溴化三苯基鏻、三(對甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(對甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽、三(對乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、4-氯苯重氮六氟磷酸鹽、苄基三苯基鏻六氟銻酸鹽等為例。
前述茂金屬錯合物可列舉三苯基硒六氟磷酸鹽等之硒鹽、(η5或η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽等為例。
再者，作為光酸產生劑者，亦能夠使用以下的化合物。
作為前述光酸產生劑者，較佳為鋶鹽化合物或錪鹽化合物。作為該等陰離子種者，可列舉CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、樟腦磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及SbF6 -等。特佳為顯示強酸性的六氟化磷及六氟化銻等陰離子種。
而作為光酸產生劑者，較佳為例如上述式(B-1)、式(B-2)、式(B-3)、式(B-8)、式(B-9)及式(B-10)，特佳為式(B-1)及式(B-2)。該等光酸產生劑係可單獨使用、或組合二種以上來使用。
作為前述熱酸產生劑者，可列舉鋶鹽、鏻鹽為例，較佳為使用鋶鹽。
又，作為熱酸產生劑者，可例示以下的化合物。
式(C-1)中，R係各自獨立地表示碳原子數1至12的烷基、或碳原子數6至20的芳基，特佳為碳原子數1至12的烷基。該等熱酸產生劑係可單獨使用，或組合二種以上來使用。
本發明之硬化性組成物能夠含有溶劑。作為溶劑，可列舉甲醇、乙醇等醇類；四氫呋喃等醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等乙二醇醚類；甲基賽珞蘇(cellosolve)醋酸酯、乙基賽珞蘇醋酸酯等乙二醇烷基醚醋酸酯類；二伸乙甘醇單甲醚、二伸乙甘醇單乙醚、二伸乙甘醇二甲醚、二伸乙甘醇二乙醚、二伸乙甘醇乙基甲醚等二伸乙甘醇類；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯類；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚醋酸酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等酮類；及醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯類為例。
本發明之硬化性組成物能夠按照需要，含有慣用的添加劑。作為如此之添加劑者，可列舉顏料、著色劑、增黏劑、增感劑、消泡劑、調平劑、塗佈性改良劑、潤滑劑、安定劑(抗氧化劑、熱安定劑、耐光安定劑等)、可塑劑、界面活性劑、溶解促進劑、填充劑、抗靜電劑、硬化劑等為例。該等添加劑係可單獨、或組合二種以上使用。
本發明之硬化性組成物中，以提高塗佈性的目的，能夠添加界面活性劑。作為如此之界面活性劑者並無特殊限定，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等為例。前述界面活性劑係可單獨使用、或組合二種以上來使用。
該等界面活性劑當中，由塗佈性改善效果高而言，較佳為氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑的具體例者，可列舉商品名：FTOP[註冊商標]EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)((股)Tohkem Products)製)、商品名：Megafac[註冊商標]F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(DIC(股)(大日本油墨化學工業(股))製)、商品名：Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名：AashiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等，但並不限定於此等。
本發明之硬化性組成物中界面活性劑的比率，相對於該硬化性組成物中所含之固體含量，為0.0008至4.5質量%、較佳為0.0008至2.7質量%、更佳為0.0008至1.8質量%。
本發明之硬化性組成物中，以提高與顯像後之基板的密接性為目的，能夠添加密接促進劑。作為如此之密接促進劑者，可列舉三甲基氯矽烷、二甲基乙烯氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)尿素、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等矽烷類；苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環化合物；或1,1-二甲基尿系素、1,3-二甲基尿素等尿素，又或硫脲化合物等為例。前述密接促進劑係可單獨使用、或組合二種以上來使用。
本發明之硬化性組成物中密接促進劑的比率，相對於該硬化性組成物中所含之固體含量，通常為18質量%以下、較佳為0.0008至9質量%、更佳為0.04至9質量%。
本發明之硬化性組成物亦能夠含有增感劑。作為增感劑者，可列舉蒽、酚噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等為例。又，作為增感色素者，可列舉硫吡喃鹽系色素、部花青素系色素、喹啉系色素、苯乙烯基喹啉系色素、香豆素酮系色素、噻吨系色素、二苯并吡喃(xanthene)系色素、氧雜菁系色素、花青系色素、玫紅系色素、吡喃鹽系色素等為例。特佳為蒽系之增感劑，並且藉由合併使用陽離子硬化觸媒(敏輻射性陽離子聚合起始劑)感度會大幅提升，而且具有亦具有自由基聚合起始功能。因此，如本發明合併使用陽離子硬化系統與自由基硬化系統的雜化形式，能夠使觸媒種簡單化。就具體的蒽化合物而言，二丁氧基蒽、二丙氧基蒽醌等為有效。
本發明之硬化性組成物中增感劑的比率，相對於該硬化性組成物中所含的固體含量，為0.01至20質量%、較佳為0.01至10質量%。
本發明中，能夠於基板上塗佈含以上述式(1)表示的環氧化合物及光酸產生劑的硬化性組成物，且藉由光照射而硬化。又，亦可於光照射之前後來加熱。
又，本發明中，能夠於基板上塗佈含以上述式(1)表示的環氧化合物及熱酸產生劑的硬化性組成物，且藉由加熱而硬化。
進一步，本發明中，能夠於基板上塗佈含以上述式(1)表示的環氧化合物及熱酸產生劑與光酸產生劑之硬化性組成物，且藉由加熱後進行光照射而硬化。
作為將本發明之硬化性組成物塗佈於基板上的方法者，可列舉流動塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、網版印刷法、澆鑄法、棒塗佈法、簾幕塗佈法、輥塗佈法、凹版塗佈法、浸漬法、狹縫法等為例。
由本發明之硬化性組成物形成之塗膜厚度，按照硬化物的用途，能夠由0.01μm至10mm左右之範圍來選擇，例如用於光阻的情況可設為0.05至10μm(特別是0.1至5μm)左右、用於印刷配線基板的情況可設為10μm至5mm(特別是100μm至1mm)左右、用於光學薄膜的情況可設為0.1至100μm(特別是0.3至50μm)左右。
使用光酸產生劑時用以照射或曝光之光，可列舉咖瑪射線、X射線、紫外線、可見光等為例，通常多用可見光或紫外線、尤以使用紫外線為多。
光的波長例如為150至800nm、較佳為150至600nm、更佳為200至400nm、特別是300至400nm左右。
照射光量雖隨著塗膜的厚度而不同，但能夠設為例如2至20000mJ/cm2、較佳為5至5000mJ/cm2左右。
光源可按照曝光之光線的種類來選擇，例如紫外線的情況能夠使用為低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氘燈、鹵素燈、雷射光(氦-鎘雷射、準分子雷射等)等。藉由如此之光照射，進行本發明之含有以上述式(1)表示的環氧化合物及光酸產生劑的硬化性組成物之硬化反應。
使用熱酸產生劑時的加熱、或使用光酸產生劑時的光照射後，依必要所進行的塗膜加熱，係例如在60至250℃、較佳為100至200℃左右進行。加熱時間可在3秒以上(例如，3秒至5小時左右)之範圍選擇，例如為5秒至2小時、較佳為20秒至30分鐘左右、通常為1分鐘至3小時左右(例如，5分鐘至2.5小時)。
進一步地，形成圖形或影像的情況(例如，製造印刷配線基板等的情況)，亦能夠對於基材上形成之塗膜進行圖形曝光。此圖形曝光可藉由雷射光之掃描來進行、亦可經由光罩來光照射藉以進行。藉由將以如此之圖形曝光而生成之非照射區域(未曝光部)以顯像液顯像(或溶解)，能夠形成圖形或影像。
上述顯像液能夠使用鹼性水溶液或有機溶劑。
作為前述鹼性水溶液者，可列舉氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨之水溶液；乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺之水溶液等為例。
前述鹼顯像液一般為10質量%以下的水溶液、較佳為使用0.1至3.0質量%的水溶液等。進一步地，能夠於上述鹼顯像液中添加醇類或界面活性劑，該等之摻合量，相對於鹼顯像液100質量份，各較佳為0.05至10質量份。其中，能夠使用0.1至2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液。
再者，作為顯像液之有機溶劑者，可使用一般的有機溶劑，可列舉丙酮、乙腈、甲苯、二甲基甲醯胺、甲醇、乙醇、異丙醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯、乳酸乙酯、環己酮等為例。該等係可單獨使用、或組合兩種以上來使用。特佳可使用丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯等。
[實施例]
準備以下的環氧化合物。
[環氧化合物之準備] (合成例1)雙(3,4-環氧丁基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置、裝有冷卻器的反應器中加入順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐10g、對甲苯磺酸‧一水合物0.6g、甲苯100mL、3-丁烯-1-醇10g，在回流溫度反應5小時。反應結束後、進行碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨，濃縮後以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=80/20的體積比使用作展開溶劑(eluent))純化，而得到雙(3-丁烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯18g之無色液體。
於反應器中加入雙(3-丁烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯17g、氯仿300mL，冷卻至0-10℃後，加入間氯過氧苯甲酸51g，升溫至室溫，並反應18小時。反應結束後，以硫代硫酸鈉水溶液中止反應，加入碳酸氫鈉水溶液萃取。將有機層以碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨、乾燥、餾除溶劑而得到粗產物。以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=40/60～10/90的體積比使用作展開溶劑)純化而得到淡黃色液體16g。
所得到之化合物即相當於上述式(1-1)之雙(3,4-環氧丁基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯。將此環氧化合物稱為(i-1)。
(合成例2)雙(4,5-環氧戊基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於迪安-斯塔克裝置、裝有冷卻器的反應器中加入順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐10g、對甲苯磺酸‧一水合物0.6g、甲苯100mL、4-戊烯-1-醇12g，在回流溫度反應6小時。反應結束後，進行碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨，濃縮後以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=80/20的體積比使用作展開溶劑)純化，而得到雙(4-戊烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯19g之無色液體。
於反應器中加入雙(4-戊烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯19g、氯仿300mL，冷卻至0-10℃後，加入間氯過氧苯甲酸50g，升溫至室溫，並反應19小時。反應結束後，以硫代硫酸鈉水溶液中止反應，加入碳酸氫鈉水溶液萃取。將有機層以碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨、乾燥、餾除溶劑而得到粗產物。以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=40/60～10/90的體積比使用作展開溶劑)純化而得到無色液體21g。
所得到之化合物即相當於上述式(1-2)之雙(4,5-環氧戊基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯。將此環氧化合物稱為(i-2)。
(合成例3)雙(5,6-環氧己基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於迪安-斯塔克裝置、裝有冷卻器的反應器中加入順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐10g、對甲苯磺酸‧一水合物0.6g、甲苯100mL、5-己烯-1-醇15g，在回流溫度反應3小時。反應結束後，進行碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨、濃縮後以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=90/10的體積比使用作展開溶劑)純化，而得到雙(5-己烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯22g之淡黃色液體。
於反應器中加入雙(5-己烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯21g、氯仿300mL，冷卻至0-10℃後，加入間氯過氧苯甲酸53g，升溫至室溫，並反應15小時。反應結束後，以硫代硫酸鈉水溶液中止反應，加入碳酸氫鈉水溶液萃取。將有機層以碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨、乾燥、餾除溶劑而得到粗產物。以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=40/60～10/90的體積比使用作展開溶劑)純化而得到淡黃色液體23g。
所得到之化合物即相當於上述式(1-3)之雙(5,6-環氧己基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯。將此環氧化合物稱為(i-3)。
(合成例4)雙(2,3-環氧丙基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯之合成
於反應器中加入順-4-環己烯-1,2-二羧酸15g、碳酸鉀37g、二甲基甲醯胺255mL、溴化丙烯32g，在室溫反應15小時。反應結束後，過濾，加入甲苯與水萃取。水洗淨、濃縮之後，以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=90/10的體積比使用作展開溶劑)純化，而得到雙(2-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯21g之淡黃色液體。
於反應器中加入雙(2-丙烯基)-4-環己烯-1,2-二羧酸酯21g、氯仿300mL，冷卻至0-10℃後，加入間氯過氧苯甲酸87g，升溫至室溫，並反應5天。反應結束後，以硫代硫酸鈉水溶液中止反應，加入碳酸氫鈉水溶液萃取。將有機層以碳酸氫鈉水溶液洗淨、水洗淨、乾燥、餾除溶劑而得到粗產物。以矽膠層析法(將己烷/醋酸乙酯以己烷/醋酸乙酯=50/50～10/90的體積比使用作展開溶劑)純化而得到無色液體20g。
所得到之化合物即為雙(2,3-環氧丙基)-4,5-環氧環己烷-1,2-二羧酸酯。將此環氧化合物稱為(i-4)。
[光酸產生劑的準備]
準備鋶鹽之碳酸丙烯酯溶液(上述式(B-2)、有效成分50%、商品名：CPI-101A、San-Apro股份有限公司製)。此即光酸產生劑(ii-1)。
[硬化性組成物之光硬化性試驗]
摻合環氧化合物與酸產生劑，在40℃混合，脫泡而製備硬化性組成物。表1中記載的摻合量全係指質量份、環氧化合物及酸產生劑係記載有效成分之質量份。碳酸丙烯酯溶液之光酸產生劑(ii-1)係直接使用。
對經製備的硬化性組成物由9.5cm的距離進行UV(紫外線)照射，以流變計(黏度計)觀測光硬化行為，將儲存模數達到10的4次方Pa(1×104Pa)之時間(秒)定義為硬化時間(秒)。UV照射係進行至600秒為止。
流變計係Rheologica公司製(商品名：VAR-50型)，燈係使用Hg-Xe燈。在UV照射中，照射之UV波長為365nm、照射量為20mW/cm2。UV照射中，照射窗材係使用3mm厚的硬質玻璃，由硬化性組成物形成之塗膜的膜厚為50μm。測定硬化性組成物之光硬化速度。
[表1]
[產業上之可利用性]
本發明意在提供低黏度且陽離子硬化性高的硬化性組成物。由此硬化性組成物形成之硬化物具有高韌性、低黏度、速硬性等特徵，能夠使用於電子零件、光學零件、精密機構零件之被覆或黏合。能夠使用於例如：行動電話機或相機之透鏡、發光二極體(LED)、半導體雷射(LD)等光學元件；液晶面板、生物晶片、相機之透鏡或稜鏡等零件、電腦等之硬碟之磁性零件、CD、DVD播放器之讀取頭(讀取由光碟片反射而來之光資訊的部分)、音箱之錐體(cone)與線圈、馬達之磁石、電路基板、電子零件、汽車等之引擎內部零件等的黏合用。
適於用以保護汽車車殼、燈或電化製品、建材、塑膠等之表面的硬塗覆材者，其可應用於例如汽車、機車的車殼、頭燈之透鏡或反射鏡、眼鏡之塑膠透鏡、行動電話機、遊戲機、光學薄膜、ID卡等。
適於在鋁等金屬、塑膠等印刷之油墨材料者，可列舉信用卡、會員證等之卡片類、電化製品或OA機器的開關、於鍵盤上印刷用之油墨、對CD、DVD等之噴墨印表機用油墨等方面之應用。
又，本發明之硬化性組成物，可列舉與3次元CAD組合而使樹脂硬化以製造複雜的立體物之技術、或工業製品之模型製作等於光造形的應用、光纖之塗佈、黏合、光波導、厚膜光阻(MEMS用)等應用。

Claims (9)

  1. 一種硬化性組成物，其係含有以下述式(1)表示之液狀的環氧化合物、及酸產生劑： [式(1)中，A表示可含有環氧基之單環式脂肪族烴基，R1、R2、R3、及R4係分別獨立地表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，n1及n2係分別獨立地表示2至6的整數，n3及n4係分別表示2的整數，n5及n6係分別表示1的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該式(1)之A為含有環氧基之環己基。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該式(1)之n1及n2分別為2，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原子。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該式(1)之n1及n2分別為3，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原 子。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中該式(1)之n1及n2分別為4，且R1、R2、R3、及R4分別為氫原子。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組成物，其中該酸產生劑為光酸產生劑或熱酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組成物，其中該酸產生劑為鎓鹽。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組成物，其中該酸產生劑為鋶鹽化合物、或錪鹽化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之硬化性組成物，其中相對於該環氧化合物，該酸產生劑係含有0.1至20質量%的比率。
TW100127551A 2010-08-05 2011-08-03 具有單環式脂肪族烴環之環氧樹脂組成物 TWI519592B (zh)

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