KR20230157264A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화물 및 패턴화된 경화물의 제조 방법 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화물 및 패턴화된 경화물의 제조 방법 Download PDF

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지로 히키다
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물, 및, 전술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 특정 구조의 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 특정 구조의 화합물(D)을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물, 및, 전술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화막의 제조 방법.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 경화물 및 패턴화된 경화물의 제조 방법{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND METHOD OF MANUFACTURING PATTERNED CURED PRODUCT}
본 발명은, 네거티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물과, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴화된 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이, 액정 디스플레이, 터치 패널, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스에는, 감광성 수지 조성물을 노광 및 현상하여 얻을 수 있는 패턴화된 경화물이 사용되고 있다.
유기 일렉트로루미네선스 디스플레이에는, 광 취출 효율, 즉, 발생한 광이 디바이스의 외부로 나오는 효율이 낮다고 하는 문제가 있다.
이 문제를 해결하는 광 취출 방법으로서, 광이 외부로 나오기까지 손실되어 버리는 원인의 하나인 층간(부재간)의 굴절률 차이를 작게 하기 위해서, 고굴절률 패턴을 이용하는 방법이 있다.
고굴절률 패턴(높은 굴절률을 가지는 패턴화된 경화물)을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물로서, 여러 가지의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다.
여기서, 광 취출함의 용도로는, 굴절률이 높은 것에 더하고, 볼록(凸) 렌즈 형상을 가지는 것이 바람직하다. 볼록 렌즈 형상이란, 표면이 볼록(凸)상의 곡면인 형상이며, 예를 들면, 볼록 렌즈로서 사용할 수 있는 형상이다. 도 1은, 패턴화된 경화물의 형상을 설명하는 모식적 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(1) 상에 형성된 패턴화된 경화물(10)은, 표면이 볼록상의 곡면인 형상(볼록 렌즈 형상)을 가진다.
그러나, 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 포트리소그래피법에 적용하는 경우, 네거티브형의 감광성 조성물로 이루어지는 도포막 중의 노광에 의해 경화한 부분이, 현상시에, 현상액에 용해하지 않고 남음으로써 패턴화된 경화물이 형성된다. 이 때문에, 종래의 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 형성된 패턴화된 경화물의 단면 형상이, 일반적으로 역테이퍼 형상이나 직사각형 형상이 되기 쉬운 데다가, 패턴화된 경화물의 단면에 있어서, 언더컷이 생기기 쉽다. 종래의 네거티브형의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 특히, 역테이퍼 형상의 단면을 가지는 패턴화된 경화물이 형성되기 쉽다. 도 2는, 패턴화된 경화물의 형상을 설명하는 모식적 단면도이다. 도 2(a)는 역테이퍼 형상을 나타내고, 도 2(b)는 언더컷(20)이 생긴 형상(언더컷 형상)을 나타내고, 도 2(c)는 직사각형 형상을 나타내다.
이와 같이, 네거티브형의 감광성 수지 조성물에서는, 볼록 렌즈 형상의 패턴화된 경화물을 형성하는 것은 곤란하다.
상술한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 특허문헌 1에는, 특정의 트리아진환 함유 중합체와 가교제와 유기 용매를 포함하는 패턴 형성용의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 높은 굴절률을 갖고, 볼록 렌즈 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것이 개시되어 있다.
[특허문헌 1] 국제 공개 공보 제2021/117692호
그렇지만, 특허문헌 1의 조성물은, 특정의 트리아진환 함유 중합체를 필수로 포함한다. 이 때문에, 그 외의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해서, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물, 및, 전술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 하기 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
[1] 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 하기 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는 -R6aC(=O)R7a를 나타내고,
R3a는, 4가의 유기기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
S는 황 원자를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
(식(a2) 중,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
(식(d1) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
X1d 및 X2d는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 연결기를 나타내고,
W1d 및 W2d는, 각각 독립적으로, 산성기를 나타내고,
R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타내고,
R3d 및 R4d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
n3 및 n4는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R1d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
n2가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R2d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
[2] 상기 식(d1)에 있어서의 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 나프탈렌환 또는 벤젠환인, 상기 [1]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 W1d 및 W2d는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기 또는 카르복시기인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 광 중합성 모노머(B)를 추가로 포함하는, 상기 [1]~[3]의 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 [1] ~[4]의 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
[6] 상기 [1]~[4]의 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 상기 도포막을 현상하는 공정과,
현상된 상기 도포막을 가열하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물, 및, 전술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 패턴화된 경화물의 형상을 설명하는 모식적 단면도이다.
[도 2] 패턴화된 경화물의 형상을 설명하는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
≪네거티브형 감광성 수지 조성물≫
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함한다.
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 광 중합성 모노머(B), 용제(S)나, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
이하, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과 네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<수지(A)(바인더 수지)>
수지(A)는, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가진다.
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는 -R6aC(=O)R7a를 나타내고,
R3a는, 4가의 유기기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
S는 황 원자를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
(식(a2) 중,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식(a2)의 구조로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 수지(A)는, 그 구성 단위 중에, 비스페닐 플루오렌 구조를 기본 구조로서 가진다.
식(a1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 황 원자이며, 이 경우, 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 및 광학 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
식(a1) 중, R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 퓨릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a가, -R4aSR5a이면, 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 알킬렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 아릴렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 및 알릴기 등을 들 수 있다.
R3a로서의 4가의 유기기로서는, 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기나, 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기를 들 수 있다. R3a는, 전형적으로는, 테트라카르복시산 2 무수물로부터, 2개의 카르복시산 무수물기를 제외한 4가의 잔기이다.
R3a로서의 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기의 탄소 원자수는, 예를 들면 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 4 이상 12 이하이며, 보다 바람직하게는 4 이상 6 이하이다.
식(a1)에 있어서, R3a로서의 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a 중의 지환식 탄화수소기의 지방족 탄화수소환에 결합하는 것이 바람직하다.
R3a로서의 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로 포함되는 지환식 탄화수소기로서는, 시클로부탄, 시클로헵탄, 시클로헥산 등의 시클로알킬기로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
R3a로서의 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 지환식 탄화수소기나, 2개의 3가의 지환식 탄화수소기가 헤테로 원자, 카르보닐기 또는 단결합으로 연결된 4가의 기를 들 수 있다.
헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자를 들 수 있다.
R3a에 포함되는 지환식 탄화수소기는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
R3a로서의 지환식 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기의 구체예로서는, 하기 4가의 기, 하기 4가의 기에 있어서 수소 원자가 메틸기, 에틸기 등의 알킬기로 치환된 기나, 후술하는 테트라카르복시산 2 무수물에 유래하는 4가의 기를 들 수 있다.
R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기의 탄소 원자수는, 예를 들면 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 12 이하이다.
식(a1)에 있어서, R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기에 결합하는 4개의 카르보닐기는, 모두 R3a 중의 방향족 탄화수소환에 결합하는 것이 바람직하다.
R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로 포함되는 방향족 탄화수소기로서는, 1개의 벤젠환으로 이루어지는 기, 복수개의 벤젠환이 단결합을 통해서 결합하여 형성되는 기, 복수개의 벤젠환이 카르보닐기를 통해서 결합하여 형성되는 기나, 복수개의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기를 들 수 있다.
또한, R3a에 포함되는 방향족 탄화수소기는, 1개이어도 2개 이상이어도 된다.
R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 방향족 탄화수소기나, 복수의 방향족 탄화수소기가 -O-, -S -나 알킬렌기 등의 연결기로 연결되어 있는 기를 들 수 있다.
복수의 방향족 탄화수소기가 -O-, -S -나 알킬렌기 등의 연결기로 연결되어 있는 기로서는, 하기 식(a1a)로 나타내는 4가의 유기기를 들 수 있다.
>Ar1a-X1-Ar2a<···(a1a)
(식(a1a) 중,
Ar1a 및 Ar2a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되고 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X1은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는, 2가의 연결기를 나타낸다.)
식(a1a) 중, Ar1a 및 Ar2a로서의 방향족 탄화수소기는, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. Ar1a 및 Ar2a로서의 방향족 탄화수소기는, R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기로 포함되는 방향족 탄화수소기와 같다.
전자 공여성기로서는, 화학 분야에 있어서의 당업자에게, 일반적으로 전자 공여성기로서 인식되는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 전자 공여성기로서는, 알콕시기, 아미노기, 알킬기 등을 들 수 있다.
식(a1a) 중, X1로서의, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하지 않는 2가의 연결기로서는, -O-, -S-, 알킬렌기, 및 이들로부터 선택되는 2개 이상의 조합 등을 들 수 있다. 또한, Ar1a 및 Ar2a를 포함하는 π공역계가 형성되지 않는 한에 있어서, X1은, 벤젠환, 및 나프탈렌환 등의 방향족 탄화수소환을 포함하고 있어도 된다. 덧붙여, 카르보닐기(-C(=O)-)나 비닐렌(-CH=CH-)기 등은, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하기 때문에, X1에 해당하지 않는다. X1이 단결합인 경우도, Ar1a 및 Ar2a와 함께 π공역계를 형성하기 때문에, 식(a1a)에 해당하지 않는다.
식(a1a)로 나타내는 기로서는, 하기 식(a1b)로 나타내는 기를 들 수 있다.
>Ar3a-(X2-Ar5a)n-X3-Ar4a<···(a1b)
((a1b) 중,
Ar3a, Ar4a 및 Ar5a는, 각각 독립적으로 전자 공여성기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기를 나타내고,
X2 및 X3은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기를 나타내고,
n은, 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.)
식(a1b) 중, Ar3a, Ar4a 및 Ar5a에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 전자 공여성기는, Ar1a 및 Ar2a에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 전자 공여성기와 같다. Ar3a, 및 Ar4a로서의 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠-1,2,4-트리일기가 바람직하다. Ar5a로서의 방향족 탄화수소기로서는, p-페닐렌기, 및 m-페닐렌기가 바람직하고, p-페닐렌기가 보다 바람직하다.
R3a로서의 방향족 탄화수소기를 포함하는 4가의 유기기의 구체예로서는, 하기의 4가의 기나, 하기 4가의 기에 있어서 벤젠환의 수소 원자가, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 또는 에톡시기 등의 1 이상의 전자 공여성기로 치환된 기나, 후술하는 테트라카르복시산 2 무수물에 유래하는 4가의 기를 들 수 있다.
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
식(a2) 중, R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기이다.
R8a 및 R9a로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R8a 및 R9a로서의 알킬기는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R8a 및 R9a는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R10a 및 R11a로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R10a 및 R11a로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
수지(A)가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위의 수는 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위수는, 예를 들면 1 이상 30 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이다. 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
수지(A)의 질량 평균 분자량은, 예를 들면, 1,000~100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000~50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3,000~10,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 내열성이 뛰어나고, 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 용이하고, 이것에 의해 패턴 형성이 용이해져, 높은 잔막율을 나타낸다고 하는 효과가 있다.
또한, 수지(A)의 분산도(질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 예를 들면, 1.0~5.0의 범위, 바람직하게는 1.5~4.0의 범위일 수 있다. 이 범위 내에서 내열성이 뛰어나고, 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 용이하고, 이것에 의해 패턴 형성이 용이해져, 높은 잔막율을 나타낸다고 하는 효과가 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량이나, 수평균 분자량, 분산도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정할 수 있다.
이러한 특정의 수지(A)를 자세히는 후술의 특정의 화합물(D) 및 광중합 개시제(C)와 함께 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 당해 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 투명성이나 내용제성이 뛰어난 패턴화된 경화물을 형성할 수도 있다.
수지(A)는, 예를 들면, 일본 특개 2018-531311호 공보에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 수지(A)는, 하기 식(1)로 나타내는 화합물로부터 하기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물(모노머)을 합성한 후, 테트라카르복시산 2무수물과 중합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
(식(1) 중, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R12a 및 R13a는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 알킬기 또는 지환식 알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타낸다.)
(식(2) 중, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R1a, R2a, j1 및 j2는, 각각 식(a1)에 있어서의 R1a, R2a, j1 및 j2와 같다.)
식(1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, R12a 및 R13a는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기나, 시아노기의 형태로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환식 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이상 5 이하이다. 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환식 알킬기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의, 히드록시알킬기 또는 티오 알킬기를 들 수 있다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이며, 특히 바람직하게는 7 이상 10 이하이다.
R12a 및 R13a는, 히드록시기인 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물로서, 하기 식(3)으로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
(식(3) 중, R3a는, 식(a1)에 있어서의 R3a와 같다.)
테트라카르복시산 2무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4＇-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2＇,3,3＇-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐) 플루오렌산 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐}플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4＇-디페닐설폰 테트라카르복시산 2무수물 등의 방향족환의 테트라카르복시산 2무수물, 또는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산 테트라카르본산 2무수물 등의 지환식의 테트라카르본카르본산 2무수물이나, 1,1＇-옥시비스시클로헥산-3,3＇,4,4＇ -테트라 카르복시산 2무수물 등의, 2개의 지환식 탄화수소기(예를 들면 시클로헥실기)가 헤테로 원자(예를 들면 산소 원자)에 연결된 화합물의 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
중합 반응은, 예를 들면, 2시간 이상 4시간 이하, 또는 4시간 이상 12시간 이하의 사이로 100℃ 이상 130℃ 이하, 또는 110℃ 이상 120℃이하에서 실시할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물은, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100 질량부를 기준으로서, 5 질량부 이상 40 질량부 이하, 10 질량부 이상 30 질량부 이하, 또는 10 질량부 이상 20 질량부 이하로 이용해도 된다.
수지(A)의 제조에 있어서, 예를 들면, 상술의 중합 반응 개시 후, 말단 봉지제를 가하고 반응시켜도 된다. 말단 봉지제에 의해 수지(A)의 질량 평균 분자량의 컨트롤이 용이해진다.
이 말단 봉지제의 반응(말단 봉지 반응)은, 예를 들면, 30분 이상 4시간 이하, 또는 1시간 이상 3시간 이하의 사이로 100℃ 이상 130℃ 이하, 또는 110℃ 이상 120℃ 이하에서 실시할 수 있다.
상기 말단 봉지제는, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100질량부를 기준으로서 2 질량부 이상 10 질량부 이하, 2 질량부 이상 5 질량부 이하, 또는 3 질량부 이상 5 질량부 이하로 투입되어도 된다.
말단 봉지제로서는, 유기산, 유기산 무수물, 아미드산을 들 수 있다.
말단 봉지제로서는 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하며, 구체예로서는 프탈산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복시산 무수물을 말단 봉지제로서 사용함으로써, 수지(A)는, 내열성, 고투과 및 고굴절 특성에서, 특히 탁월한 효과가 있다.
말단 봉지제를 이용했을 경우는, 수지(A)의 말단 구조는, 말단 봉지제에 유래하는 구조가 될 수 있다.
또한, 수지(A)의 말단 구조는, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물이나 테트라카르복시산 2무수물 등의 원료 가운데, 과잉으로 가해진 원료에 유래하는 구조가 될 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지(A)의 말단 구조는, 예를 들면, 이하의 구조 1~구조 4일 수 있고, 수지(A)의 질량 평균 분자량을 적절히 컨트롤 할 수 있다. 수지(A)를 구성하는 수지의 분자쇄에 있어서의 복수의 말단의 구조는, 서로 상이해도 된다.
구조 4에 대한 하기 OX는, 구조 3에 있어서의 수산기와, 상기의 말단 봉지제가 반응하여 생성하는 기이다. 이하의 말단 구조 중에서는, 현상 특성의 점에서, 구조 4가 바람직하다. 구조 4로서는, 프탈산 무수물이나 테트라히드로프탈산 무수물과 같은 디카르복시산 무수물 등의 유기산 무수물에 유래하는 OX를 가지는 구조가 바람직하다.
구조 1: 식(a1)로 나타내는 구조 중의 좌단의 카르보닐옥시기에 수소 원자가 결합한 구조
구조 2: 구조 1 중의 복수의 카르복시기 중 2개가 카르복시산 무수물기로 된 구조
구조 3: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OH)-R1a로 나타내는 구조
구조 4: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OX)-R1a로 나타내는 구조
수지(A)의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100 질량부에 대해서 25 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 30 질량부 이상 80 질량부 이하가 보다 바람직하고, 40 질량부 이상 70 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 덧붙여, 고형분이란, 용제(S) 이외의 성분이다.
<광 중합성 모노머(B)>
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 광 중합성 모노머(B)를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 되지만, 광 중합성 모노머(B)를 포함하는 것이 바람직하다.
광 중합성 모노머(B)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물은, 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단량체이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 카르도에폭시 디아크릴레이트 및 이들 폴리(poly) 화합물(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머 및 올리고머류;
다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트;
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르본산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하면, 광중합성 모노머(B)로서 다관능성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
광 중합성 모노머(B)로서는, 방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트(B1)도 바람직하다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트의 쌍방을 의미하고, (메타)아크릴로일은, 아크릴로일, 및 메타크릴로일의 쌍방을 의미하고, (메타)아크릴은, 아크릴, 및 메타크릴의 쌍방을 의미한다.
방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트(B1)가 가지는 방향족기는, 다환식 방향족기인 것이 바람직하다.
다환식 방향족기는, 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 축합한 기로서도, 방향족환을 포함하는 2 이상의 환이 단결합 또는 2가의 연결기에 의해 서로 결합한 기이어도 된다.
다환식 방향족기의 환구성 탄소 원자수는, 7 이상 12 이하인 것이 바람직하다.
다환식 방향족기는, 환구성 원자로서, 황 원자, 질소 원자, 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
다환식 방향족기는, 1개 이상의 수소 원자가, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
다환식 방향족기의 구체예로서는, 나프탈렌, 및 비페닐 등의 방향족 탄화수소로부터, 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기나, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹사린, 신노린, 퀴나졸인, 프탈라진, 나프티리딘, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 이소인돌, 및 이소벤조퓨란 등의 방향족 복소환 화합물로부터, 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트(B1)는, 하기 식(b1)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Rb01-(Xb03-Xb02)mb2-(Xb01)mb1-Arb01-((Xb04)mb3-(Xb05))mb4···(b1)
(식(b1) 중, Arb01은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (mb4+1)가의 방향족기이며, Rb01은, (메타)아크릴로일기 함유기이며, Xb01은, O이며, Xb02는, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기이며, Xb03은, O이며, Xb04는, O이며, Xb05는, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬기이며, mb1은, 0 또는 1이며, mb2는, 0 또는 1이며, mb3은, 0 또는 1이며, mb4는 0 이상의 정수이다.)
본 출원의 명세서에 있어서, 식(b1)로 나타내는 화합물을, 「화합물(b1)」이라고도 적는다.
식(b1) 중, Arb01은, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, (mb4+1)가의 방향족기이다.
당해 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도, 방향족 복소환기이어도 된다.
당해 방향족기는, 다환식 방향족기인 것이 바람직하다.
당해 방향족기로서는, 나프탈렌, 및 비페닐 등의 방향족 탄화수소로부터 (mb4+1)개의 수소 원자를 제외한 기나, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹사린, 신노린, 퀴나졸인, 프탈라진, 나프티리딘, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 인돌, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 이소인돌, 및 이소벤조퓨란 등의 방향족 복소환 화합물로부터 (mb4+1)개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
Arb01로서의 방향족기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Arb01로서의 방향족 기에 결합하는, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
이상 설명한 Arb01로서의 방향족기로서는, 나프탈렌, 비페닐, 퀴놀린, 및 벤조티아졸로부터 (mb4+1)개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.
또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 높은 굴절률을 부여하고 싶은 경우, Arb01로서의 방향족기가, 불소 원자, 및/또는 시아노기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
Rb01은, (메타)아크릴로일기 함유기이다. Rb01로서의 (메타)아크릴로일기 함유기로서는, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
Xb02는, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기이다. Xb02는, 1 이상의 O로 중단된 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Xb05는, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬기이다. Xb05는, 1 이상의 O로 중단된 알킬기인 것이 바람직하다.
Xb02로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기, 및 Xb05로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 각각, 소망하는 효과가 손상되지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
Xb02로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기, 및 Xb05로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬기는, 각각, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸트리일기, 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기로부터 선택되는 mb개의 지방족 쇄상 포화 탄화 수소기와, mb개의 상기 지방족 쇄상 포화 탄화 수소기를 연결하는 (mb-1)개의 O로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
여기서, mb는 2 이상 6 이하의 정수이다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기의 적합한 예로서는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기(에틸렌기), 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 에탄-1,2-디일기(에틸렌기), 프로판-1,2-디일기, 및 프로판-1,3-디일기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알칸트리일기의 바람직한 예로서는, 프로판-1,2,3-트리일기, 부탄-1,2,3-트리일기, 및 부탄-1,2,4-트리일기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 프로판-1,2,3-트리일기가 바람직하다.
탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
Xb02로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기는, mb개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, mb개의 알킬렌기를 연결하는 (mb-1)개의 O로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
Xb05로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬기는, (mb-1)개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬렌기와, 1개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기와, (mb-1)개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬렌기, 및 1개의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 상기 알킬기를 연결하는 (mb-1)개의 O로 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
여기서, mb는 2 이상 6 이하의 정수이다.
Xb02로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기의 적합한 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
-CH2CH2-
-CH2CH2-O-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)3- CH2CH2-
-(CH2CH2-O)4-CH2CH2-
-(CH2CH2-O)5-CH2CH2-
-(C(CH3)HCH2)2-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)3-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)4-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)5-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)2-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)3-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)4-O-C(CH3)HCH2-
-(C(CH3)HCH2)5-O-C(CH3)HCH2-
-(CH2CH2CH2)2-O-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2)3-O-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2)4-O-CH2CH2CH2-
-(CH2CH2CH2)5-O-CH2CH2CH2-
-CH2C(OCH2CH2CH2CH3)HCH2-
이들 기 중에서는,
-CH2CH2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-,
-(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, 및
-(CH2CH2-O)3-CH2CH2-가 바람직하다.
Xb05로서의, 1 이상의 O로 중단되어도 되는 알킬렌기의 적합한 구체예로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
-CH2CH2-O-CH3
-CH2CH2-O-CH2CH3
-(CH2CH2)2-O-CH3
-(CH2CH2)2-O-CH2CH3
-(CH2CH2)3-O-CH3
-(CH2CH2)3-O-CH2CH3
-(CH2CH2)4-O-CH3
-(CH2CH2)4-O-CH2CH3
-(CH2CH2)5-O-CH3
-(CH2CH2)5-O-CH2CH3
-C(CH3)HCH2-O-CH3
-C(CH3)HCH2-O-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)2-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)2-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)3-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)3-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)4-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)4-CH2CH3
-(C(CH3)HCH2-O)5-CH3
-(C(CH3)HCH2-O)5-CH2CH3
-CH2C(CH3)H-O-CH3
-CH2C(CH3)H-O-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)2-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)2-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)3-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)3-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)4-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)4-CH2CH3
-(CH2C(CH3)H-O)5-CH3
-(CH2C(CH3)H-O)5-CH2CH3
식(b1)에 있어서, Xb03은, O이며, Xb04는, O이다.
식(b1)에 있어서, mb1은, 0 또는 1이며, mb2는, 0 또는 1이며, mb3은, 0 또는 1이며, mb4는 0 이상의 정수이다.
mb1, 및 mb2가 함께 1인 것이 바람직하다.
mb4의 상한은 특별히 한정되지 않는다. mb4의 값은, Arb01로서의 방향족기의 구조를 감안하여 적절히 정해진다. mb4의 값은, 0 이상 2 이하가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 화합물(b1)의 입수나 합성이 용이한 것으로부터, mb4가 0인 것이 바람직하다.
식(b1)에 있어서, Xb01, Xb03, 및 Xb04로서의 O의 수와, Xb02 및 Xb05에 포함되는 O의 수의 합계는, 특별히 한정되지 않고, 0이어도 1 이상이어도 되고, 4 이상이어도 된다.
Xb01, Xb03, 및 Xb04로서의 O의 수와, Xb02 및 Xb05에 포함되는 O의 수의 합계의 상한은, 소망하는 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하다.
이상 설명한 화합물(b1)로서는, 하기 식(b1-1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Rb01-Xb03-Xb02-Xb01-Arb02···(b1-1)
(식(b1-1) 중, Arb02는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, 1가의 방향족기이며, Rb01은, (메타)아크릴로일기 함유기이며, Xb01은, O이며, Xb02는, 1 이상의 O로 중단되어 있어도 되는 알킬렌기이며, Xb03은, O이다.)
식(b1-1) 중, Arb02는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자수 7 이상 12 이하인, 1가의 방향족기이다.
당해 방향족기는, 방향족 탄화수소기이어도, 방향족 복소환기이어도 된다.
당해 방향족기는, 다환식 방향족기인 것이 바람직하다.
당해 방향족기로서는, 나프틸기, 및 비페닐일기 등의 방향족 탄화수소기나, 퀴노리닐기, 이소퀴노리닐기, 퀴녹사리닐기, 신노리닐기, 퀴나졸리닐기, 프탈라지닐기, 나프티리디닐기, 벤조옥사졸일기, 벤조티아졸일기, 벤조이미다졸일기, 인돌일기, 벤조퓨라닐기, 벤조티오페닐기, 이소인돌일기, 및 이소벤조퓨라닐기 등의 방향족 복소환기를 들 수 있다.
Arb02로서의 방향족기는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 시아노기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기로 치환되어 있어도 된다.
Arb02로서의 방향족 기에 결합하는, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다.
탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다. 이들 기 중에서는, 메틸기, 및 에틸기가 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
이상 설명한 Arb02로서의 방향족기로서는, 나프틸기, 비페닐일기, 퀴노리닐기, 및 벤조티아졸일기가 바람직하다.
또한, 감광성 조성물의 경화물에 고굴절률을 부여하고 싶은 경우, Arb02로서의 방향족기가, 시아노기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
식(b1-1) 중, Xb01, Xb02, Xb03, 및 Rb01에 대해서는, 식(b1) 중의 이들과 같다.
이상 설명한 식(b1)로 나타내는 화합물인 화합물(b1)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다.
이하, 화합물(b1) 중에서도 바람직한, 식(b1-1)로 나타내는 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 식(b1)로 나타내지지만, 식(b1-1)에 해당하지 않는 화합물도, 식(b1-1)로 나타내는 화합물의 제조 방법, 적절히 개변하여 제조할 수 있다.
식(b1-1)로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로서는, 염기의 존재하에, 하기 식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 하기 식(b1-1b)로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을 얻는 것과,
하기 식(b1-1c)로 나타내는 화합물의, -Xb03-H로 나타내는 말단의 수소 원자를 Rb01로 나타내는 기로 치환하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
H-Xb01-Arb02···(b1-1a)
H-Xb03-Xb02-Hal···(b1-1b)
H-Xb03-Xb02-Xb01-Arb02···(b1-1c)
(식(b1-1a), 식(b1-1b), 및 식(b1-1c)에 있어서, Arb02, Xb01~Xb03은, 식(b1-1)에 있어서의 이들과 같고, Hal는 할로겐 원자이다.)
염기의 존재하에서의, 식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-1b)로 나타내는 화합물의 반응은, 통상, 유기 용매의 존재하에서 수행된다.
식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-1b)로 나타내는 화합물과의 반응에 사용되는 유기 용매는, 반응의 진행을 저해하지 않는 유기 용매가 아니면 특별히 한정되지 않는다. 염기의 존재하에서 반응을 수행하기 위해, 유기 용매로서는, 카르복시기, 설폰산기 등의 산성기나, 수산기를 가지지 않는 유기 용매가 바람직하다.
유기 용매로서는, 반응을 양호하게 진행시키기 쉬운 것으로부터 비프로톤성 극성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 유기 용매의 적합한 예로서는, N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭시드, 테트라히드로퓨란, 시클로펜틸 메틸 에테르, 아세토니트릴, 및 헥사메틸포스포릭 트리아미드 등을 들 수 있다.
유기 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매의 사용량은, 염기의 질량, 식(b1-1a)로 나타내는 화합물의 질량, 및 식(b1-1b)로 나타내는 화합물의 질량에 대해서, 0.5 질량배 이상 50 질량배 이하가 바람직하고, 0.7 질량배 이상 20 질량배 이하가 보다 바람직하고, 1 질량배 이상 10 질량배 이하가 더욱 바람직하다.
염기로서는, 소위 Williamson의 에테르 합성에 있어서 사용되는 염기성 화합물을 특별히 한정 없게 이용할 수 있다. 염기의 적합한 예로서는, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 금속 나트륨, 및 금속 칼륨 등을 들 수 있다.
식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-1b)로 나타내는 화합물과의 반응에 있어서의 염기의 사용량은, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을 소망하는 양 생성시킬 수 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
염기의 사용량은, 예를 들면, 식(b1-1a)로 나타내는 화합물 1 몰에 대해서, 0.8 몰 이상 10 몰 이하가 바람직하고, 0.9 몰 이상 5 몰 이하가 보다 바람직하고, 1 몰 이상 3 몰 이하가 더욱 바람직하다.
식(b1-1b)로 나타내는 화합물의 사용량은, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을 소망하는 양 생성시킬 수 가능한 한 특별히 한정되지 않는다.
염기 식(b1-1b)로 나타내는 화합물의 사용량은, 예를 들면, 식(b1-1a)로 나타내는 1 몰에 대해서, 0.8 몰 이상 10 몰 이하가 바람직하고, 0.9 몰 이상 5 몰 이하가 보다 바람직하고, 1 몰 이상 3 몰 이하가 더욱 바람직하다.
식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-1b)로 나타내는 화합물을 반응시키는 온도는, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을 소망하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
반응 온도는, 예를 들면, 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이상 150℃ 이하가 더욱 바람직하다.
유기 용매의 비점보다도 높은 온도로 반응을 수행하는 경우, 내압 용기를 이용하여 반응을 수행하면 된다.
식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-1b)로 나타내는 화합물을 반응시키는 시간은, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을 소망하는 양 생성시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
반응 시간은, 전형적으로는, 1시간 이상 2일 이하가 바람직하고, 2시간 이상 1일 이하가 보다 바람직하고, 3시간 이상 18시간 이하가 보다 바람직하다.
그 다음에, 상기의 방법에 의해 얻어진 식(b1-1c)로 나타내는 화합물의, -Xb03-H로 나타내는 말단의 수소 원자를, Rb01로 나타내는 기로 치환한다.
-Xb03-H로 나타내는 말단의 수소 원자를, Rb01로 나타내는 기로 치환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. -Xb03-H로 나타내는 말단의 수소 원자를, Rb01로 나타내는 기로 치환하는 방법은, Rb01로 나타내는 (메타)아크릴로일기 함유기의 종류에 따라 적절히 선택된다.
예를 들면, Rb01이, (메타)아크릴로일기인 경우, 예를 들면, (메타)아크릴로일 클로라이드와 같은 (메타)아크릴산 할라이드를, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물 중의 -Xb03-H로 나타내는 기와 반응시키는 것에 의해, -Xb03-H로 나타내는 말단의 수소 원자를 (메타)아크릴로일기로 치환할 수 있다.
식(b1-1c)로 나타내는 화합물과, (메타)아크릴산 할라이드와의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 수행된다. 유기 용매의 종류는, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물, 및 (메타)아크릴산 할라이드와 반응하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, (메타)아크릴산과, 식(b1-1c)로 나타내는 화합물을, 주지의 에스테르 합성 방법에 따라서 축합시키는 것에 의해, 식(b1-1)로 나타내는 화합물을 얻을 수도 있다.
또한, 염기의 존재하에, 하기 식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 하기 식(b1-d)로 나타내는 화합물을 반응시켜, 식(b1-1)로 나타내는 화합물을 얻는 것을 포함하는, 방법에 의해서, 식(b1-1)로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
H-Xb01-Arb02···(b1-1a)
Rb01-Xb03-Xb02-Hal···(b1-1d)
(식(b1-1a), 및 식(b1-1d)에 있어서, Arb02, Xb01~Xb03은, 식(b1-1)에 있어서의 이들과 같고, Hal는 할로겐 원자이다.)
염기의 존재하에서의, 식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-d)로 나타내는 화합물과의 반응은, 전술의, 염기의 존재하에서의, 식(b1-1a)로 나타내는 화합물과, 식(b1-b)로 나타내는 화합물과의 반응과 동일하게 수행된다.
이상의 방법에 의해 제조된 식(b1-1)로 나타내는 화합물은, 필요에 따라서 정제된 후, 감광성 조성물에 배합된다. 정제 방법으로서는, 컬럼 크로마토그래프 등의 크로마토그래프나 재결정 등의 주지의 방법을 들 수 있다.
화합물(b1)의 바람직한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
하기의 화합물에 있어서, 아크릴로일옥시기, 또는 메타크릴로일옥시기와, 아릴옥시기, 또는 헤테로 아릴옥시기를 연결하는 연결기를, -(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, -(CH2CH2-O)3-CH2CH2-, -(CH2CH2-O)2-CH2CH2-, 및 -(CH2CH2-O)3-CH2CH2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 변경한 화합물도, 화합물(b1)로서 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물이 광 중합성 모노머(B)를 포함하는 경우, 광 중합성 모노머(B)의 함유량은, 수지(A) 100 질량부에 대해서, 0.1 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상 70 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<광 중합 개시제(C)>
네거티브형 감광성 수지 조성물은 광 중합 개시제(C)를 포함한다. 광 중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해, 상술의 수지(A)의 중합이나, 필요에 따라서 함유시키는 광 중합성 모노머(B)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
광중합 개시제(C)로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제(C)로서는, 옥심 에스테르 화합물을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물로서는, 하기 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물이 바람직하다.
(식(c1) 중,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며,
*는 결합손이다.)
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 카르바졸 골격, 플루오렌 골격, 디페닐에테르 골격이나, 페닐설피드 골격을 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물은, 식(c1)로 나타내는 부분 구조를 1개 또는 2개 가지는 것이 바람직하다.
식(c1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 화합물로서는, 하기 식(c2)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(식(c2) 중, Rc1은, 하기 식(c3), (c4), 또는 (c5)로 나타내는 기이며,
n1은, 0, 또는 1이며,
Rc2는, 1가의 유기기이며,
Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.)
(식(c3) 중, Rc4 및 Rc5는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n2는, 0 이상 3 이하의 정수이며,
n2가 2 또는 3인 경우, 복수의 Rc5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rc5는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
*는 결합손이다.)
(식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며,
Rc6과 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc7과 플루오렌 골격 중의 벤젠환이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc8은, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며,
n3은, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
(식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이며,
A는, S 또는 O이며,
n4는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
*는 결합손이다.)
식(c3) 중, Rc4는, 1가의 유기기이다. Rc4는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 치환기를 가져도 되는 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc4 중에서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하다. 당해 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 식(c3)으로 나타내는 화합물의 감광성 수지 조성물 중으로의 용해성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 7 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감광성 수지 조성물 중에서의, 식(c3)으로 나타내는 화합물과, 다른 성분의 상용성이 양호한 점으로부터, Rc4로서의 알킬기의 탄소 원자수는, 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다.
Rc4가 치환기를 가지는 경우, 당해 치환기의 적합한 예로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실옥시기, 페녹시기, 벤조일기, 벤조일옥시기, -PO(OR)2로 나타내는 기(R은 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기), 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로시클일기 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합환을 구성하는 단환의 수를 3까지로 한다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 피페리딘, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
Rc4가 헤테로시클일기인 경우, 당해 헤테로시클일기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 펜탄-3-일기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물 중에서의 식(c3)으로 나타내는 화합물의 용해성이 양호한 점으로부터, n-옥틸기, 및 2-에틸헥실기가 바람직하고, 2-에틸헥실기가 보다 바람직하다.
식(c3) 중, Rc5는, 1가의 유기기 또는 니트로기이다. Rc5는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc5로서 적합한 1가의 유기기의 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 시아노기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(다만, X는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자이다) 등을 들 수 있다.
Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. Rc5가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc5가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rc5가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rc5가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rc5가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또한, Rc5가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Rc5가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rc5가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. Rc5가, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Rc5가, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 식(c3) 중의 Rc4가 헤테로시클일기인 경우와 같게, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Rc5가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐 기에 포함되는 헤테로시클일기는, Rc5가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
Rc5가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들의 적합한 유기기의 구체예는, Rc5와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 벤조일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않고, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
Rc5에 포함되는, 벤조일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 2-테노일기(티오펜-2-일카르보닐기), 퓨란-3-일카르보닐기 및 페닐기 등을 들 수 있다.
X로 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
또한, Rc5로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, Rc5에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
1가의 유기기 중에서도, Rc5로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
식(c3)으로 나타내는 기에 있어서, Rc5가 복수 존재하고, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 탄화수소환이나, 복소환 등을 들 수 있다. 복소환에 포함되는 헤테로 원자로서는, 예를 들면, N, O나 S를 들 수 있다. 복수의 Rc5가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 특히 방향족 환이 바람직하다. 이러한 방향족 환은, 방향족 탄화수소환이어도, 방향족 복소환이어도 된다. 이러한 방향족 환으로서는, 방향족 탄화수소환이 바람직하다. 식(c3)에 있어서, 복수의 Rc5가 서로 결합하여 벤젠환을 형성했을 경우의 구체예를, 이하에 나타낸다.
식(c4)로 나타내는 기에 있어서, Rc8은, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Rc8은, 식(c4) 중의 축합환 상에서, -(CO)n1-로 나타내는 기에 결합하는 방향환과는 상이한 6원 방향환에, 결합한다. 식(c4) 중, Rc8의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 Rc8 가운데 하나가, 플루오렌 골격의 7위의 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 즉, 식(c4)로 나타내는 기가 1 이상의 Rc8을 가지는 경우, 식(c4)로 나타내는 기는, 하기 식(c6)으로 나타내는 것이 바람직하다. Rc8이 복수인 경우, 복수의 Rc8은 동일해도 상이해도 된다.
(식(c6) 중, Rc6, Rc7, Rc8, n3은, 각각 식(c4)에 있어서의 Rc6, Rc7, Rc8, n3과 같다.)
Rc8이 1가의 유기기인 경우, Rc8은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc8이 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기의 적합한 예와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(c4) 중, Rc6 및 Rc7은, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Rc6 및 Rc7로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, Rc8이 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, Rc8이 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. Rc8이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기로 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지지 않는 쇄상 알콕시기인 경우, 쇄상 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 쇄상 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, Rc6 및 Rc7이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 치환기를 가지는 쇄상 알콕시기인 경우에, 알콕시기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. Rc6 및 Rc7이 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, Rc6 및 Rc7이 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
Rc6 및 Rc7이 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기로 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7이 헤테로시클일기인 경우, 식(c3) 중의 Rc5로서의 헤테로시클일기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Rc6 및 Rc7이 형성하는 환으로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Rc6 및 Rc7이 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Rc7과 플루오렌 골격의 벤젠환과 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다.
Rc6 및 Rc7이 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Rc6 및 Rc7 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, Rc6 및 Rc7이 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
Rc6 및 Rc7의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기; 2-메톡시카르보닐-에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐- n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐-에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐-에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
식(c5) 중, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 얻기 쉬운 점으로부터, A는 S인 것이 특히 바람직하다.
식(c5) 중, Rc9는, 1가의 유기기, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다.
식(c5)에 있어서의 Rc9가 1가의 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
식(c5)에 있어서 Rc9가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Rc9 중에서는, 벤조일기; 나프토일기; 탄소 원자수 1 이상 6 이하인 알킬기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기; 치환기를 가지고 있어도 되는 벤조퓨라닐카르보닐기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일) 페닐카르보닐기; 4-(페닐) 페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또한, 식(c5)에 있어서, n4는, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0, 또는 1인 것이 특히 바람직하다. n4가 1인 경우, Rc9의 결합하는 위치는, Rc9가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라위인 것이 바람직하다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc2로서의 1가의 유기기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유기기로서는, 탄소 원자 함유기가 바람직하고, 1 이상의 탄소 원자와, H, O, S, Se, N, B, P, Si, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 원자로 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 탄소 원자 함유기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 50 이하가 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 바람직하다.
Rc2로서의 1가의 유기기의 적합한 예로서는, 식(c3) 중의 Rc5로서의 1가의 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, 식(c3) 중의 Rc5에 대하여 설명한 기와 같다.
또한, Rc2로서는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 식(c3) 중의 Rc5에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기와 같다.
유기기 중에서도, Rc2로서는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 대해서는, 식(c3)의 Rc5와 같다.
또한, Rc2로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 4 이하가 더욱 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, Rc2로서는, 하기 식(c7) 또는 (c8)로 나타내는 기도 바람직하다.
(식(c7) 및 (c8) 중, Rc10 및 Rc11은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기이며,
n5는 0 이상 4 이하의 정수이며,
Rc10 및 Rc11이 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Rc10 및 Rc11이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
Rc12는, 1가의 유기기이며,
n6은 1 이상 8 이하의 정수이며,
n7은 1 이상 5 이하의 정수이며,
n8은 0 이상 (n7+3) 이하의 정수이다.)
식(c7) 중의 Rc10 및 Rc11로서의 유기기는, 식(c4) 중의 Rc8과 같다. Rc10으로서는, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 나타내는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. Rc10과 Rc11이 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족 환이어도 되고, 지방족 환이어도 된다. 식(c7)로 나타내는 기로서, Rc10과 Rc11이 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다.
상기 식(c7) 중, n5는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, Rc12는 유기기이다. 유기기로서는, 식(c4) 중의 Rc8에 대하여 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Rc12로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n7은 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(c8) 중, n8은 0 이상 (n7+3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
상기 식(c8) 중, n6은 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(c2) 중, Rc3은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. Rc3이 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다.
식(c1) 및 (c2) 중, Rc3으로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 2-시클로부틸 에틸기, 시클로헥실 메틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c3)으로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c4)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
식(c2)로 나타내고, 또한 Rc1로서 식(c5)로 나타내는 기를 가지는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
옥심 에스테르 화합물 이외의 광중합 개시제(C)로서는, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐) 부탄-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온, 2-메틸-1-페닐-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(헥실) 페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-에틸-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부탄-1-온 등의 α-아미노 케톤계 화합물; 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등의 α-히드록시케톤계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 프로필에테르, 벤질 메틸 케탈 등의 벤조인계 광중합 개시제; 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4-벤조일 4＇-메틸디페닐설피드, 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4＇-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2-[4-(4-메톡시스티릴) 페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 광중합 개시제; 카르바졸계 광중합 개시제; 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-비이미다졸 등의 비이미다졸계 광중합 개시제; 하기 식으로 나타나는 벤즈이미다졸린계 광중합 개시제 등이 예시된다.
광중합 개시제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상 조합하여 이용함으로써, 노광 광에 포함되는 폭넓은 범위의 파장의 광선을 유효하게 이용하기 쉽고, 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다.
옥심 에스테르 화합물 이외의 다른 광중합 개시제를 병용하는 경우, 광중합 개시제(C)의 질량에 대한 옥심 에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량% 이상 99 질량% 이하가 보다 바람직하고, 70 질량% 이상 97 질량% 이하가 특히 바람직하고, 80 질량% 이상 95 질량% 이하가 가장 바람직하다.
광 중합 개시제(C)의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형 분의 합계 100 질량부에 대해서 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 광 중합 개시제(C)의 함유량은, 수지(A)와 광 중합 개시제(C)의 총합에 대해, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<화합물(D)>
네거티브형 감광성 수지 조성물은 하기 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함한다.
(식(d1) 중,
환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
X1d 및 X2d는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 연결기를 나타내고,
W1d 및 W2d는, 각각 독립적으로, 산성기를 나타내고,
R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타내고,
R3d 및 R4d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
n3 및 n4는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R1d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
n2가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R2d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
환 Z1 및 환 Z2로서의 방향족 탄화수소환으로서는, 벤젠환, 축합 다환식 방향족 탄화수소환[예를 들면, 축합 2환식 탄화수소환(예를 들면, 나프탈렌환 등의 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 축합 2환식 탄화수소환, 바람직하게는 탄소 원자수 10 이상 18 이하의 축합 2환식 탄화수소환), 축합 3환식 방향족 탄화수소환(예를 들면, 안트라센환, 페난트렌환 등) 등의 축합 2 내지 4환식 방향족 탄화수소환] 등을 들 수 있다.
환 Z1 및 환 Z2는, 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 바람직하고, 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다.
X1d 및 X2d로서의 연결기로서는, 옥시알킬렌기(-O-알킬렌기-), 카르보닐기, 디시클로헥실 케톤으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기, 비시클로헥실로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.
또한, W1d 및 W2d로서의 산성기가 카르복시기인 경우, 식(d1) 중의, -X1d-W1d로 나타내는 기, 또는 -X2d-W2d로 나타내는 기가, -O-CO-X3d-COOH로 나타내는 기인 것도 바람직하다. 여기서, X3d는, 여러 가지의 디카르복시산 무수물, 또는 폴리카르복시산 1무수물로부터, 디카르복시산 무수물기를 제외한 잔기이다.
W1d 및 W2d로서의 산성기로서는, 페놀성 수산기, 카르복시기나 설폰산기(-SO3H)를 들 수 있다. 페놀성 수산기란, 방향환 중의 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 수산기(OH)를 의미한다.
R1d 및 R2d로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R1d 및 R2d로서의 유기기로서는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
R1d 및 R2d로서의 유기기의 탄소 원자수는, 1 이상 40 이하가 바람직하고, 1 이상 30 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 20 이하가 보다 더욱 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
R1d 및 R2d로서의 유기기의 구체예로서는, R5a에 대하여 예시한 알킬기나 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R3d 및 R4d로서의 알킬기나 아릴기로서는, R5a에 대하여 예시한 알킬기나 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
식(d1)로 나타내는 화합물(D)의 구체예로서는, 하기 화합물이나, 하기 화합물의 수산기와, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 등의 디카르복시산 무수물이나 폴리카르복시산 1무수물을 반응시킨 화합물이나, 하기 화합물에 있어서, 히드록시기를 카르복시기 또는 설폰산기로 치환한 기를 들 수 있다.
이러한 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 상기 수지(A) 및 광 중합 개시제(C)와 함께 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로 하는 것에 의해, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 온도 23℃에 있어서의 굴절률을, 1.60 이상으로 할 수 있고, 추가로는 1.64 이상으로 할 수도 있다.
볼록 렌즈 형상이란, 상술대로, 표면이 볼록상의 곡면인 형상이며, 예를 들면, 볼록 렌즈로서 사용할 수 있는 형상이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판(1) 상에 형성된 패턴화된 경화물(10)은, 표면이 볼록상의 곡면인 형상(볼록 렌즈 형상)을 가진다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물(10)은, 기판(1)과는 반대측(탑)은, 평면은 아니고 곡면이다.
상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴화된 경화물은, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지기 때문에, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이의 광 취출의 용도에 적합하다. 또한, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴화된 경화물은, 여러 가지의 전자 디바이스(유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 액정 디스플레이, 터치 패널, 광 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터 등)의 렌즈로서 이용할 수 있다.
높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성할 수 있는 기구는 불명하지만, 이하와 같이 추측된다.
상기 수지(A)나 필요에 따라서 함유시키는 광 중합성 모노머(B)는, 위치 선택적인 노광에 의해 노광부가 중합하여 경화하고, 그 후의 현상시에, 현상액에 용해하지 않고 남는 것에 의해, 패턴화된 경화물이 형성된다.
한편, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)은, 노광에 의한 경화에, 기여하지 않거나, 또는, 기여가 매우 작다고 생각할 수 있다.
또한, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)은, 현상액에의 용해성이 높다.
이 때문에, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)에 의해서, 노광부가 경화하기 어려워짐과 동시에 현상액에의 용해성이 높아지는 것에 의해서, 둥그스름한 형상이 되기 쉽기 때문에, 볼록 렌즈 형상이 된다고 생각할 수 있다.
또한, 상기 수지(A)의 경화물(중합체) 및 식(d1)로 나타내는 화합물(D)은, 굴절률이 높다. 이 때문에, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 굴절률이 높은 패턴화된 경화물이 형성된다.
한편, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 함유하지 않는 경우는, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)에 의한 효과를 얻을 수 없기 때문에, 높은 굴절률을 갖고 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 패턴화된 경화물을 형성하기 어렵다.
또한, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 투명성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 파장 400 nm에 있어서의 투과율을, 90% 이상으로 할 수 있다.
또한, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 L*a*b*표 색계에 있어서의 b*값을, 1.5 이하로 할 수 있다.
또한, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 헤이즈(탁도)를, 0.10 이하로 할 수 있다.
또한, 상술의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 내용제성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다. 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화물은, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA) 등의 유기 용제에 대해서, 높은 내성을 가진다. 따라서, 수지 등의 성분을 용제에 용해한 조성물을 이용하여, 상기 경화물 상에 다른 층을 형성하여 적층 재료를 제조하는 용도나, 용제를 포함하는 접착제가 적용되는 용도에도, 적합하다.
또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은 뛰어난 해상성을 가지기 때문에, 미세한 패턴을 가지는, 패턴화된 경화막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 폭(도 1에 있어서의 x)이 30μm 이하, 바람직하게는 20μm 이하인, 패턴화된 경화물(10)을 제조할 수 있다. 폭(x)의 하한은, 예를 들면, 5μm 이상이다. 또한, 패턴화된 경화물(10)의 높이(도 1에 있어서의 y)는, 예를 들면, 0.1μm 이상 10μm 이하이다.
식(d1)로 나타내는 화합물(D)의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대해서, 1 질량부 이상 60 질량부 이하가 바람직하고, 3 질량부 이상 50 질량부 이하가 보다 바람직하고, 5 질량부 이상 40 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
식(d1)로 나타내는 화합물(D)의 함유량을 조정하는 것에 의해, 경화물의 둥그스런 정도(볼록 렌즈 형상의 정도)를 조정할 수 있다. 예를 들면, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)의 함유량을 많이 하면, 경화물을 보다 둥글게 할 수 있다.
<용제(S)>
네거티브형 감광성 수지 조성물은 용제(S)를 포함하는 것이 바람직하다. 용제(S)로서는 유기용매나 물을 들 수 있다. 유기용매로서는, 일반적인 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알코올계 및 카보네이트계 등의 유기용매이고, 수지(A)를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시 프로피온산, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸 피롤리돈(NMP), N-메틸 카프로락탐 등을 들 수 있다.
용제(S)의 함유량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대해서, 예를 들면 20 질량부 이상 95 질량부 이하, 바람직하게는 30 질량부 이상 90 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상 80 질량부 이하이다. 이 범위 내에서 종래의 코팅 방법을 이용하여도 박막 형성이 용이하고, 코팅 후에 원하는 두께의 박막을 용 이하게 얻을 수 있다.
<그 외의 성분>
네거티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는, 안정제, 밀착 증강제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 염기 ??처, 산화 방지제, 접착조제, 소포제, 열중합 금지제 등의 중합 금지제 등이 있고, 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제는, 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 오염 제거를 향상시키는 작용을 가지는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제이다. 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리실록산을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 수지(A) 100 질량부를 기준으로서, 예를 들면 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.02 질량부 이상 1 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제를 들 수 있고, 예를 들면, 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 덧붙여, 중합 금지제는, 광 중합성 모노머(B)의 용기 경시 변화(겔화)를 억제하기 위해서 이용된다.
중합 금지제의 함유량은, 수지(A) 100 질량부를 기준으로서, 예를 들면 0.01 질량부 이상 5 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.05 질량부 이상 3 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하이다.
밀착 증강제는, 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 가지는 성분이며, 예를 들면, 카르복실기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리메톡시실릴 벤조산, 3-((메타)아크릴로일옥시) 프로필트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, (3-이소시아나토프로필) 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란 및 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상이다.
밀착 증강제로서는, 상기 실란 커플링제와 일부 중복하지만, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물, 비닐 화합물이나, 머캅토계 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시계 화합물이다. 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는 에폭시기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시 실란을 들 수 있다.
밀착 증강제의 함유량은, 수지(A) 100 질량부를 기준으로서, 예를 들면 0 질량부 이상 10 질량부 이하이며, 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상 5 질량부 이하이다. 이 범위 내에서 기판과의 접착력이 뛰어난 효과가 있다.
≪네거티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법≫
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 상기의 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 필터를 이용하여 여과함으로써 제조할 수 있다.
≪경화물 및 패턴화된 경화물의 제조 방법≫
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이나, 그 외 액정 디스플레이, 터치 패널, 광 반도체(LED) 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스 등에 이용될 수 있는 경화물을 제조할 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴화된 경화물을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
우선, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
도포막을 형성하는 기판은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판이나 금속 표면을 가지는 기판을 들 수 있다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로서는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 경화물을 형성할 때에, 가열 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기판을 이용할 수 있다. 내열성이 낮은 기판으로서는, 예를 들면 플렉서블성을 가지는 기판(예를 들면 가요성을 가지는 기판)을 들 수 있다. 플렉서블성을 가지는 기판으로서는, 플라스틱 기판, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 설폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 코폴리머 등), 이들 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들면, 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들면, 폴리 염화 비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료로 구성된 플라스틱 기판을 들 수 있다.
상기 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 드롭 캐스팅 등의 코팅 방법을 들 수 있다.
형성되는 도포막의 막 두께는, 도포 방법, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 농도, 점도 등에 의해서 바뀌고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 건조 후, 막 두께가 0.5μm 이상 100μm 이하가 되도록 도포할 수 있다.
필요에 따라서, 도포막을 건조시켜도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공, 적외선 조사나 가열에 의해 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있다. 가열 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가열 온도는 70℃ 이상 100℃ 이하이며, 가열 시간은 60초 이상 300초 이하이다.
다음에, 도포막을 위치 선택적으로 노광한다.
위치 선택적인 노광은, 예를 들면, 네거티브형의 마스크를 통해서 수행한다. 위치 선택적인 노광을 수행하는 것에 의해, 패턴화된 경화막을 형성할 수 있다.
예를 들면, 홀 패턴을 가지는 마스크를 이용하면, 구의 일부를 잘라낸 형상의 경화물을 형성할 수 있고, 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 마스크를 이용하면, 원주의 일부를 잘라낸 형상(가마보코형의 형상)의 경화물(예를 들면 실린드리칼 렌즈)을 형성할 수 있다.
노광 공정에서는, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등의 에너지선을 도포막에 조사한다. 노광에서는, 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법 등을 이용해도 된다.
조사하는 에너지 선량은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 140mJ/cm2 이하이며, 바람직하게는 5 mJ/cm2 이상 100 mJ/cm2 이하이며, 보다 바람직하게는 10 mJ/cm2 이상 60 mJ/cm2 이하이다.
도포막을 노광하는 것에 의해, 경화 반응이 일어나, 경화물(경화막)이 형성된다.
다음에, 노광 후의 도포막을, 현상액에 의해 현상한다.
현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다.
현상액은, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용해도 되지만, 이것은 유기용매 보다도 환경 친화적이고 경제적이다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 암모니아, 에틸아민, 프로필 아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다.
현상 후의 도포막을, 가열(포스트베이크)하는 것에 의해서, 원하는 볼록 렌즈 형상을 가지는 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다.
현상 후의 도포막을 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70℃ 이상 400℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 150℃ 이하이다.
덧붙여, 노광 후에 있어서 현상전의 도포막을, 가열(포스트 익스포저 베이크(PEB)) 해도 된다.
노광 후에 있어서 현상전의 도포막을 가열하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80℃ 이상 250℃ 이하이며, 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 100℃ 이하이다. 내열성이 낮은 기판을 이용했을 경우, 고온으로 가열하면, 기판에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 내열성이 낮은 기판을 사용하기 어렵지만, 저온으로 가열함으로써, 내열성이 낮은 기판을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법으로 제조되는 패턴화된 경화물(경화막)은, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가진다. 이 때문에, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이의 광 취출의 용도에 적합하다. 또한, 여러 가지의 전자 디바이스(유기 일렉트로루미네선스 디스플레이, 액정 디스플레이, 터치 패널, 광 반도체 소자, 고체 촬상 소자, 유기 박막 태양전지, 색소 증감 태양전지, 및 유기 박막 트랜지스터 등)의 렌즈로서 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
(모노머 합성)
1 단계: 2,2＇-((((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) 합성
스텝 A: 3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 9,9-비스페놀플루오렌 42.5g을 넣고, 2-(클로로메틸)옥시란 220mL를 정량한 후에 주입했다. 테트라부틸 암모늄 브로마이드 100mg을 넣은 후, 교반하기 시작하여, 온도를 90℃로 승온했다. 미반응물의 함유량이 0.3% 미만인 것을 확인한 후, 감압 증류했다.
스텝 B: 온도를 30℃로 내린 후, 디클로로메탄을 주입하고, NaOH를 서서히 투입했다. 생성물이 96% 이상인 것을, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 법으로 확인한 후, 5% HCl을 적하하여 반응을 종결했다. 반응물은, 추출하고 층분리한 후, 유기층을 물로 세정하고, 중성이 될 때까지 세정했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 회전 증발기로 감압 증류하여 농축했다. 농축된 생성물에 디클로로메탄을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반함과 동시에 메탄올을 투입한 후, 용액의 온도를 내려 교반했다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조시켜 백색 고체 분말 52.7g(수율 94%)를 얻고, 이것에 대한 구조는 1H　NMR로 확인했다.
CDCl3 중의 1H　NMR: 7.75(2H), 7.36에서 7.25(6H), 7.09(4H), 6.74(4H), 4.13(2H), 3.89(2H), 3.30(2H), 2.87(2H), 2.71(2H).
2 단계: 3,3＇-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(페닐티오)프로판-2-올)(BTCP 모노머) 합성
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 1 단계의 반응물(1000g), 티오 페놀 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반했다. 반응 용액에 트리에틸아민 328g을 서서히 적하했다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 법으로 출발 물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료했다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압 증류하여 제거했다. 유기물을 디클로로메탄에 녹인 후, 물로 세정한 후 디클로로메탄을 감압 증류에 의해 제거했다. 농축된 유기물은, 아세트산 에틸에 녹인 후, 에테르 용매를 적하하고, 30분간 교반했다. 화합물을 감압 증류하여 담황색유(pale　yellow　oil) 945g(수율 64%)을 얻고, 그 구조는 1H　NMR로 확인했다.
CDCl3 중의 1H　NMR: 7.82(2H), 7.38~6.72(20H), 6.51(4H), 4.00(2H), 3.97(2H), 3.89(2H), 3.20(2H), 3.01(2H), 2.64(2H).
(수지(A)(바인더 수지)의 제조) 수지 A1의 제조
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 50%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매에 녹아 있는 2 단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고, 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 상기 테트라카르복시산 2무수물(Cas 640737-51-5, 1,3-Isobenzofurandione, 5,5'-oxybis[hexahydro- (9CI, ACI)) 31.1g을 적하한 후, 6시간의 동안 115℃를 유지하면서 교반했다. 상기 방향족 카르복시산 무수물(무수 프탈산) 7.35g을 넣고 추가로 2시간 교반한 후, 반응을 종료했다. 냉각 후, 질량 평균 분자량 3,000g/mol이며, 분산도가 2.5인 수지 A1의 용액을 얻었다.
[합성예 2] 화합물 B2(방향족기를 가지는 (메타)아크릴레이트)의 합성
용량 300 mL의 반응기에, 2-페닐페놀(20.0 g, 0.118 mol), 탄산칼륨(32.5 g, 0.235 mol), 2-[2-(2-클로로에톡시) 에톡시] 에탄올(23.8 g, 0.141 mol), 및 디메틸 포름아미드 200 mL를 더했다. 반응기 내를 질소 치환한 후에, 내온 90℃에서 10시간, 반응기 내의 반응액을 교반하여, 2-페닐페놀과, 2-[2-(2-클로로에톡시) 에톡시] 에탄올을 반응시켰다.
그 후, 반응액을 실온까지 냉각했다. 냉각된 반응액에 물을 더한 후, 추가로 반응액에 톨루엔을 더하고, 톨루엔 중에 생성물을 추출했다. 분액된 톨루엔 층으로부터 용매를 제거한 후, 용매 제거 후의 잔사를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 IM1을 26.8 g(수율 75%) 얻었다.
다음에, 용량 300 mL의 반응기 내에서, 화합물 IM1(26.8 g, 0.089 mol), 트리에틸아민(10.8 g, 0.106 mol), 및 테트라히드로퓨란 270 mL를 혼합했다. 얻어진 용액을, 빙욕으로 냉각했다. 냉각된 용액에, 아크릴산 클로라이드(9.60 g, 0.106 mol)를, 내온 5℃ 이하로 유지하면서 적하했다. 아크릴산 클로라이드가 첨가된 반응액을, 실온으로 2시간 교반한 후, 석출한 염을 여과했다. 얻어진 여액으로부터, 용매를 이베퍼레이터로 제거하여, 점성 액체를 얻었다. 얻어진 점성 액체를 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 B2를 무색 액체로서 15.7 g(수율 50%) 얻었다. 화합물 B2의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같다.
1H-NMR(DMSO): 3.52(s, 4H), 3.63(t, 2H), 3.72(t, 2H), 4.12(t, 2H), 4.20(t, 2H), 5.90(dd, 1H), 6.12(dd, 1H), 6.35(dd, 1H), 7.05 -7.60(m, 9H)
광 중합성 모노머(B)로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(B1) 및 상기 화합물 B2를 이용했다.
광 중합 개시제(C)로서, 하기 C1를 이용했다.
식(d1)로 나타내는 화합물(D)로서, 하기 D1를 이용했다.
그 외의 첨가물로서, 열중합 금지제로서의 하기 E1, 밀착 증강제로서의 하기 E2, 및 계면활성제로서 실록산계 계면활성제(폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, BYK-310, 빅크케미사 제) E3를 이용했다.
[실시예 1~2 및 비교예 1]
표 1에 기재된 종류 및 질량부의, 수지(A)로서의 수지 A1과, 광 중합성 모노머(B)와, 광 중합 개시제(C)와, 화합물(D)과, 그 외의 첨가제(열중합 금지제, 밀착 증강제, 계면활성제)를, 고형분 농도가 40 질량%가 되도록, 용제(S)에 용해하여, 실시예 1~2 및 비교예 1의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다. 덧붙여, 용제(S)는, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PE) 50 질량%와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA) 50 질량%의 혼합 용매로 했다.
<굴절률>
실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 직경 6 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터에 의해 도포한 후, 100℃에서 120초간 가열(프레베이크)하여, 막 두께 1.0μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을, 자외선 조사 장치(HMW-532D, ORC사 제)를 이용하여 g, h, i선 혼합광을, 100 mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광했다. 노광된 도포막에 대해서, 농도 2.38 질량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 적하한 후에 60초간 정치하는 패들 현상을 수행했다. 그 후, 100℃ 20분간 가열(포스트베이크)하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물(경화막)을 얻었다.
얻어진 경화막에 대해서, 분광 엘립소미터(상품명: M-2000, J·에이·워람·재팬(주) 제)을 이용하여, 온도 23℃에서, 파장 550 nm에 있어서의 굴절률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타내다.
<투과율>
실리콘 웨이퍼 대신에 유리 기판(코닝사 제 EAGLEXG, 100 mmХ100mmХ0.7 mm)를 이용하여, 막 두께 10μm의 도포막을 형성한 것 외는, 상기 <굴절률>과 동일하게 하여 얻어진 경화막에 대해서, 오오츠카 덴시사 제 멀티 채널 분광기(MCPD-3000)를 이용하여, 온도 23℃에서, 파장 400 nm에 있어서의 투과율의 값을 구했다. 결과를 표 2에 나타내다.
<내용제성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 유리 기판(코닝사 제 EAGLEXG, 100 mmХ100mmХ0.7 mm) 상에, 스핀 코터에 의해 도포한 후, 80℃에서 120초간 가열하여, 막 두께 8.0μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막을, 자외선 조사 장치(HMW-532D, ORC사 제)를 이용하여 g, h, i선 혼합광을, 100 mJ/cm2의 노광량으로 전면 노광했다. 노광된 도포막에 대해서, 농도 2.38 질량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 적하한 후에 60초간 정치하는 패들 현상을 수행했다. 현상된 도포막을, 100℃에서 20분간 가열하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)에 23℃에서 300초간 침지했다.
침지 전후의 경화막의 막 두께를 측정하고, 침지 후의 막 두께의 침지전의 막 두께에 대한 비율인 잔막율을 산출했다.
잔막율이, 97% 초과 99% 이하인 경우를 ○ 평가, 97% 이하인 경우를 Х 평가로 했다. 결과를 표 2에 나타내다.
<패턴 형상>
실시예 및 비교예에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터에 의해 도포한 후, 80℃에서 120초간 가열하여, 두께 8.0μm의 도포막을 형성했다. 형성된 도포막에, 라인폭 20μm 스페이스폭 20μm의 라인 앤드 스페이스 패턴 형성용의 네거티브 마스크를 통해서, 노광 장치(MPA600FA, 주식회사 캐논제)를 이용하여 g, h, i선 혼합광을 조사(노광)했다. 노광량은 20 mJ/cm2로 했다. 노광된 도포막에 대해서, 농도 2.38 질량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 적하한 후에 60초간 정치하는 패들 현상을 수행했다. 현상된 도포막을, 100℃에서 20분간 가열하여, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 패턴화된 경화막(레지스터 패턴)을 얻었다.
얻어진 패턴화된 경화막(레지스터 패턴)의 단면 형상을 SEM 사진에서 관찰하고, 이하의 기준에 따라서 형상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타내다.
○: 렌즈 형상
×: 직사각형 형상
<헤이즈>
<굴절률>과 동일하게 하여 얻어진 경화막에 대해서, Hunter　Associates　Laboratory,　Inc.사 제 데스크탑 분광 측색계를 이용하여, 헤이즈의 측정을 수행했다.
이 결과, 실시예 1~2 및 비교예 1의 헤이즈(탁도)는 모두 낮은 값이었다.
<b*(경화물의 착색)>
<굴절률>과 동일하게 하여 얻어진 경화막에 대해서, 헤이즈메터 NDH-5000(닛폰덴쇼쿠코교 카부시키가이샤 제)을 이용하여, L*a*b*표 색계에 있어서의 b*값의 측정을 수행했다.
이 결과, 실시예 1~2 및 비교예 1의 b*는 모두 낮은 값이며, 경화물은 착색하지 않았다고 말할 수 있다.
실시예 1~2에 의하면, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 패턴화된 경화물은, 높은 굴절률을 갖고, 또한 볼록 렌즈 형상을 가지는 것을 알 수 있다. 또한, 내용제성이나 투명성에서도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1에 의하면, 네거티브형 감광성 수지 조성물이, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)를 포함하지만 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함하지 않는 경우, 형성된 패턴화된 경화물은, 굴절률이 실시예 1~2보다도 뒤떨어지고, 또한, 볼록 렌즈 형상은 아닌 것을 알 수 있다.
1 기판
10 패턴화된 경화물

Claims (6)

  1. 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 광 중합 개시제(C)와, 하기 식(d1)로 나타내는 화합물(D)을 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    [화 1]

    (식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는 -R6aC(=O)R7a를 나타내고,
    R3a는, 4가의 유기기를 나타내고,
    A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
    j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
    R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    S는 황 원자를 나타내고,
    R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
    [화 2]

    (식(a2) 중,
    R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
    R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 3]

    (식(d1) 중,
    환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 방향족 탄화수소환을 나타내고,
    X1d 및 X2d는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 연결기를 나타내고,
    W1d 및 W2d는, 각각 독립적으로, 산성기를 나타내고,
    R1d 및 R2d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타내고,
    R3d 및 R4d는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    n3 및 n4는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타내고,
    n1이 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R1d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    n2가 2 이상 4 이하의 정수인 경우, 복수의 R2d 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식(d1)에 있어서의 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 나프탈렌환 또는 벤젠환인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 W1d 및 W2d는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기 또는 카르복시기인, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    광 중합성 모노머(B)를 추가로 포함하는, 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 도포막을 현상하는 공정과,
    현상된 상기 도포막을 가열하는 공정을 포함하는, 패턴화된 경화물의 제조 방법.
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