CN112831026A - 一种脂肪族环氧树脂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂领域，更具体地，本发明涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法，包括(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。本发明合成方法以共轭烯烃与马来酸二酯反应出发，得到的环己烯二甲酸酯和烯醇的反应过程副产物少，同时无浓硫酸存在，避免了浓硫酸对设备的腐蚀，反应温和，在之后的环己烯二甲酸二烯醇酯环氧化的过程中以双氧水进行氧化，副产物为水，清洁环保，容易进行工业化生产。本发明合成方法得到的环氧树脂耐候性能好，可用于室外涂料使用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂领域，更具体地，本发明涉及一种脂肪族环氧树脂的合成方法。
背景技术
环氧树脂由于具有一系列优异的机械性能而得到广泛应用。它是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质，它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。环氧树脂的种类很多，按分子量的高低，可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂和高分子量环氧树脂。低分子量环氧树脂的软化点小于50℃，聚合度小于2，能溶于酮类、醚醇类等有机溶剂中，未加固化剂的树脂有较高的贮存稳定性，不会受热固化，交联固化后的树脂力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高，但脆性较大，冲击强度不高，耐候性也不好，不宜用作户外涂料。
目前我国环氧树脂多为双酚A型，由于分子结构中含有大量的芳香环结构导致耐候性欠佳。开发耐候性优良、加工性良好的户外环氧树脂受到广泛关注。基于此，4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯类化合物最早是由日产化学工业株式会社报道的，W02012/017896，CN 103068876 A，JP 2014-159502 A中用4-环已烯-1，2-二甲酸酐或为原料，用它与烯丙醇在酸催化的情况下醇解成烯丙醇酯。烯丙醇的酯化过程用到了浓硫酸等催化剂，对设备腐蚀严重，副产物偏多。此外，在接下来的烯烃环氧化反应中，用过酸(例如：间氯过氧苯甲酸)作为氧化剂进行环氧化，过酸的使用提纯比较麻烦，也不利于工业化生产。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其包括下面步骤：
(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；
(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；
(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；
作为本发明的一种优选的技术方案，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：(1-2)。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在110-130℃反应得到环己烯二甲酸酯。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05-2wt％。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述步骤(3)包括：将环己烯二甲酸二烯醇酯、溶剂、催化剂、缓冲剂混合后加入双氧水，双氧水氧化环己烯二甲酸二烯醇酯，得到脂肪族环氧树脂。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述溶剂为甲苯和/或1，2-二氯乙烷。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明合成方法以共轭烯烃与马来酸二酯反应出发，得到的环己烯二甲酸酯和烯醇的反应过程副产物少，同时无浓硫酸存在，避免了浓硫酸对设备的腐蚀，反应温和，在之后的环己烯二甲酸二烯醇酯环氧化的过程中以双氧水进行氧化，副产物为水，清洁环保，容易进行工业化生产。本发明合成方法得到的环氧树脂耐候性能好，可用于室外涂料使用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其包括下面步骤：
(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；
(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；
(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。
步骤(1)
在一种实施方式中，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；
优选的，R1，R2分别独立地为氢原子、甲烷或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10。
优选的，R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或甲烷。
优选的，所述R1-R6中至少5个基团为氢。
当R1，R2分别独立地为氢原子、甲烷或R1，R2环合起来表示烷基链-(CH2)n-，其中n为1-10。R3，R4，R5，R6分别独立地为氢原子或甲烷，尤其是R1-R6中至少5个基团为氢时，环氧化彻底。
在一种实施方式中，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
优选的，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为1.05：1。
在一种实施方式中，所述马来酸二酯不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，可以列举的有马来酸二乙酯、马来酸二辛酯、马来酸二甲酯等。
在一种实施方式中，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在125℃反应得到环己烯二甲酸酯。
步骤(2)
在一种实施方式中，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。
优选的，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：3.3。
本发明所述烯醇不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述烯醇为烯丙醇。
在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
本申请所述有机锡类物质不作特别限定，可以列举的有二丁基二月桂酸锡、辛酸锡等。
本申请所述钛酸四烷基酯不作特别限定，可以列举的有钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等。
在一种实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05-2wt％；进一步优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.5-1.2wt％；更优选的，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的1wt％。
本发明所述碳酸盐不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述碳酸盐为碳酸钾。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐和阻聚剂存在的条件下，100-120℃反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
优选的，所述阻聚剂占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.01-0.1wt％；更优选的，所述阻聚剂占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05wt％。
本发明所述阻聚剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐和阻聚剂存在的条件下，110℃反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
步骤(3)
在一种实施方式中，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：(1-2)。
优选的，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：1.1。
在一种实施方式中，所述步骤(3)包括：将环己烯二甲酸二烯醇酯、溶剂、催化剂、缓冲剂混合后加入双氧水，双氧水氧化环己烯二甲酸二烯醇酯，得到脂肪族环氧树脂。
优选的，所述溶剂为甲苯和/或1，2-二氯乙烷。
优选的，所述溶剂和环己烯二甲酸二烯醇酯的重量比为(0.9-1.2)：1；更优选的，所述溶剂和环己烯二甲酸二烯醇酯的重量比为1：1。
优选的，所述催化剂为磷钨杂多酸季铵盐催化剂。
优选的，所述催化剂和环己烯二甲酸二烯醇酯的重量比为1：(50-56)。
本发明所述磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法不作特别限制，本领域技术人员可作常规选择。
本发明所述缓冲剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
在一种实施方式中，所述缓冲剂为磷酸氢二钠。
优选的，所述缓冲剂和催化剂的重量比为100：(3-8)；更优选的，所述缓冲剂和催化剂的重量比为100：6。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(3)包括：溶剂、环己烯二甲酸二烯醇酯、催化剂、缓冲剂混合后，加入一半的50wt％过氧化氢水溶液，40-55℃反应0.5-1.5h后，加入剩余的过氧化氢水溶液，40-55℃反应3-8h后，冷却，静置，分离，过滤，蒸馏，干燥，即得。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤(3)包括：溶剂、环己烯二甲酸二烯醇酯、催化剂、缓冲剂混合后，加入一半的50wt％过氧化氢水溶液，45-50℃反应1h后，加入剩余的过氧化氢水溶液，45-50℃反应5h后，冷却，静置，分离，过滤，蒸馏，干燥，即得。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备方法如下：向反应器中加入20克钨酸(80mmoL)和85mL质量百分比浓度为30％的过氧化氧(832.5mmoL)水溶液，搅拌并加热到60℃、反应80分钟，冷却至室温，再将2.32克质量百分比浓度为85％的磷酸(20mmoL)溶于9mL水中后加入反应溶液中，用180mL蒸馏水稀释该反应液后继续搅拌50分钟；将14.6克十六烷基三甲基溴化铵(40mmoL)溶解于500mL三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反应溶液中，并继续搅拌80分钟，静止分层，分出有机相减压蒸馏除去有机相中的溶剂，剩余物再经60℃下真空干燥至恒重，即制得磷钨杂多酸季铵盐催化剂，该催化剂以下称为催化剂A。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种
的合成方法，具体如下：
1，3-丁二烯3.15moL，马来酸二甲酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯690克，收率92wt％。
在2L四口烧瓶中加入500g甲苯，500g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％，纯过氧化氢为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液减压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种
的合成方法，具体如下：
1，3-戊二烯3.15moL，马来酸二甲酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯721克，收率91wt％。
在2L四口烧瓶中加入528g 1，2-二氯乙烷，528g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％，纯过氧化氢为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液减压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种
的合成方法，具体如下：
1，3-环戊二烯3.15moL，马来酸二乙酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯707克，收率90wt％。
在2L四口烧瓶中加入528g 1，2-二氯乙烷，528g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％，纯过氧化氧为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液常压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种
的合成方法，具体如下：
2，3-二甲基1，3-丁二烯3.15moL，马来酸二乙酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯734克，收率88wt％。
在2L四口烧瓶中加入556g 1，2-二氯乙烷，556g(2.0mol)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％，纯过氧化氧为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液常压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种
的合成方法，具体如下：
2，4-己二烯3.15moL，马来酸二乙酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125°℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯792克，收率95wt％。
在2L四口烧瓶中加入556g 1，2-二氯乙烷，556g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％,纯过氧化氧为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液常压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种
的合成方法，具体如下：
1，3-环己二烯3.15moL，马来酸二乙酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯795克，收率96wt％。
在2L四口烧瓶中加入552g甲苯，552g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％,纯过氧化氧为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液常压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种
的合成方法，具体如下：
1-甲基-1，3-环戊二烯3.15moL，马来酸二乙酯3.0moL加入到两升的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜里，反应温度125℃。通过GC监控反应。反应进行比较彻底不用纯化就可以转入下一步反应。上述环己烯二甲酸酯加入10moL的烯丙醇，并加入1wt％的碳酸钾，和0.05wt％的阻聚剂对苯二酚。升温至110℃，让过量的烯丙醇不断带出甲醇，通过GC监控反应进程。通过柱层析进行分离得到环己烯二甲酸二烯醇酯704克，收率85wt％。
在2L四口烧瓶中加入552g甲苯，552g(2.0moL)环己烯二甲酸二烯醇酯，10g催化剂A，0.6g(1.68×103mol)磷酸氢二钠缓冲剂，在搅拌下先加入一半的过氧化氢水溶液(重量百分比浓度50％,纯过氧化氢为1.1moL)74.8g入反应瓶中，并使反应器中温度保持在45-50℃，搅拌反应1小时后加入剩余的50wt％的过氧化氢水溶液，继续在45-50℃条件下反应5小时，反应完成后，将物料冷却至室温，静置2小时，分离有机相和水相并除去水，过滤有机相得滤饼，获得回收的磷钨杂多酸季铵盐催化剂，再将有机滤液常压蒸馏回收溶剂，产物在30℃、800Pa下干燥6小时后得到透明液态产品，即得。对产品进行环氧值分析，见表1，测试方法采用盐酸-丙酮法。
表1
| 实施例 | 环氧值:单位(moL/100g) |
| 实施例1 | 0.90 |
| 实施例2 | 0.89 |
| 实施例3 | 0.89 |
| 实施例4 | 0.62 |
| 实施例5 | 0.85 |
| 实施例6 | 0.87 |
| 实施例7 | 0.88 |
从环氧值测定可知，实施例1-3，5-7中三个烯烃基本上进行了环氧化，少部分双键未进行环氧化反应或环氧开环。实施例4因为环烯烃双键上全是取代基，位阻较大，该处烯烃难于发生环氧化，测试环氧值0.62。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，其包括下面步骤：
(1)共轭烯烃和马来酸二酯反应得到环己烯二甲酸酯；
(2)环己烯二甲酸酯和烯醇反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯；
(3)环己烯二甲酸二烯醇酯在双氧水氧化的作用下，得到脂肪族环氧树脂。
2.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述共轭烯烃的结构如下式(A)所示；
3.根据权利要求2所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述共轭烯烃和马来酸二酯的摩尔比为(0.9-1.1)：1。
4.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述环己烯二甲酸酯和烯醇的摩尔比为1：(2-4)。
5.根据权利要求1所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述环己烯二甲酸二烯醇酯和双氧水的摩尔比为1：(1-2)。
6.根据权利要求1-5任一项所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：共轭烯烃和马来酸二酯在110-130℃反应得到环己烯二甲酸酯。
7.根据权利要求6所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：环己烯二甲酸酯和烯醇在碳酸盐、有机锡类物质、钛酸四烷基酯中至少一种存在的条件下，反应得到环己烯二甲酸二烯醇酯。
8.根据权利要求7所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述碳酸盐占环己烯二甲酸酯和烯醇总量的0.05-2wt％。
9.根据权利要求7或8所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：将环己烯二甲酸二烯醇酯、溶剂、催化剂、缓冲剂混合后加入双氧水，双氧水氧化环己烯二甲酸二烯醇酯，得到脂肪族环氧树脂。
10.根据权利要求9所述脂肪族环氧树脂的合成方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯和/或1，2-二氯乙烷。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028804A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-09 | 深圳市恒纬祥科技有限公司 | 一种用于半导体灌封胶的脂环环氧树脂及其合成方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB552228A (en) * | 1941-09-19 | 1943-03-29 | Du Pont | Manufacture and polymerisation of esters of maleic acid and unsaturated alcohols |
| US3565922A (en) * | 1966-09-02 | 1971-02-23 | United Aircraft Corp | Trifunctional epoxy crosslinking agents |
| JP2008127348A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化用組成物および硬化物 |
| CN101962446A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-02-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种月桂烯基增塑剂及其制备方法 |
| CN102391211A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法 |
| CN103068876A (zh) * | 2010-08-05 | 2013-04-24 | 日产化学工业株式会社 | 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物 |
| CN103880782A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
-
2020
- 2020-12-31 CN CN202011630222.3A patent/CN112831026A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB552228A (en) * | 1941-09-19 | 1943-03-29 | Du Pont | Manufacture and polymerisation of esters of maleic acid and unsaturated alcohols |
| US3565922A (en) * | 1966-09-02 | 1971-02-23 | United Aircraft Corp | Trifunctional epoxy crosslinking agents |
| JP2008127348A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 脂環式ジエポキシ化合物、脂環式ジエポキシ化合物の製造方法、硬化用組成物および硬化物 |
| CN103068876A (zh) * | 2010-08-05 | 2013-04-24 | 日产化学工业株式会社 | 具有单环式脂肪族烃环的环氧树脂组合物 |
| CN101962446A (zh) * | 2010-09-27 | 2011-02-02 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种月桂烯基增塑剂及其制备方法 |
| CN102391211A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-03-28 | 四川东材绝缘技术有限公司 | 4，5-环氧环已基-1，2-二甲酸二缩水甘油酯的合成方法 |
| CN103880782A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备环氧丙烷的方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115028804A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-09-09 | 深圳市恒纬祥科技有限公司 | 一种用于半导体灌封胶的脂环环氧树脂及其合成方法 |
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