CN101962446A - 一种月桂烯基增塑剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种月桂烯基增塑剂及其制备方法，方法为：步骤一：在30～80℃、无催化剂的条件下，将等摩尔量的月桂烯与不饱和酸(酐)进行Diels-Alder反应3～7小时，得中间产物，命名为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸(酐)(简称为MYM)；步骤二：用质子酸或路易斯酸做催化剂，用量为MYM摩尔量的0.5％～3％，加入带水剂，MYM与醇在保持回流的温度下进行酯化反应0.5～5小时，得目标产物增塑剂。本方法制备的增塑剂具有无毒，可降解的特点，所增塑的塑料耐低温性能好，拉伸强度高，电阻率高，可以在各种塑料中做为主增塑剂使用，也可以与其它增塑剂复配使用。
Description
技术领域
本发明涉及一类增塑剂及其制备方法，特别涉及一种对环境友好的取代DOP的增塑剂及其制备方法。
背景技术
增塑剂是目前塑料橡胶用量最大的助剂，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，其中主要是以下三种增塑剂：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
而早在2006年7月1日，欧盟ROHS指令就指出：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)6种增塑剂在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格的限制，规定含量超标的产品不得在欧洲市场上销售。
这种限制使我国的塑料制品出口受到了严重的打击。另外随着石油价格的飙升，邻苯二甲酸的价格也在一直上涨，再加上我国政府对环境问题的日益重视和人们环保意识的不断增强，使邻苯类增塑剂的使用大大受到了限制。而开发新型环保类增塑剂也应运而生，目前市场上的环保类增塑剂主要有：柠檬酸酯、偏苯三酸酯、均苯四酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸酯、癸二酸酯、环氧大豆油等。然而这些产品要么价格太过于昂贵，要么性能不如DOP，以至于没有一种产品能够取代DOP成为增塑剂市场的主流，所以DOP仍然占据着增塑剂的大部分市场。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种月桂烯基增塑剂及其制备方法，具有性能优异、环保的优点。
本发明的技术方案为：一种月桂烯基增塑剂，通式为：
其中R为选自C4～C8的烷基。
一种制备所述的月桂烯基增塑剂的方法，步骤为：
第一步：Diels-Alder反应
第二步，酯化反应
其中，R为选自C4～C8的烷基，加热温度为所用醇的回流温度，所述催化剂为质子酸或是路易斯酸。
第一步反应温度为30～80℃。
酯化反应时，所用的醇为C4～C8的醇中的任意一种。
为β-蒎烯裂解所得的月桂烯。
酯化反应中使用的催化剂为常规的金属氧化物、分子筛、杂多酸、固体超强酸、树脂和有机金属化合物、有机酸、无机盐中的一种或者几种的复合物。
为了得到更好的效果，酯化反应中还可以加入带水剂，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷或苯中的任意一种。
所述带水剂的用量为所有原料总质量的5～25％。
有益效果：
(1)应用本发明的方法制备的增塑剂，其分子结构中含有三条向外舒展的烃基链，类似于高性能的偏苯三酸酯类增塑剂的结构，其中一条链为可降解天然产物链，另外两条为邻苯类增塑剂的两条酯基链，这样既保证了增塑剂的无毒又使其具备了很高的增塑性能。
(2)采用月桂烯生物质资源为基本原料，取代了以石油为基本原料的邻苯类原料，扩大了生物质原料的附加值，有利于节约石油资源。
(3)本发明的制备方法工艺简单，反应条件温和，节约了能源，减少了对石油资源的消耗。
(4)制备过程中无有毒物质排放，工艺路线具有环境友好性。
(5)使用本发明的增塑剂所增塑的塑料耐低温性能好，拉伸强度高，电阻率高，可以在各种塑料中做为主增塑剂使用，也可以与其它增塑剂复配使用。
附图说明
图1为.MYM的H1NMR图谱。
图2为.MYMIM的H1NMR图谱。
具体实施方式
一种月桂烯基增塑剂，通式为：
其中R为选自C4～C8的烷基。
一种制备所述的月桂烯基增塑剂的方法，步骤为：
第一步：Diels-Alder反应
第二步，酯化反应
其中，R为选自C4～C8的烷基。加热温度为所用醇的回流温度。所述催化剂为质子酸或是路易斯酸，是选自金属氧化物、分子筛、杂多酸、固体超强酸、树脂等多相催化剂和有机金属化合物、有机酸、无机盐中的一种或者几种的复合物。
酯化反应时，所用的醇为C4～C8的醇中的任意一种，如：正丁醇、异辛醇、辛醇等各种带羟基官能团的化合物。
为β-蒎烯裂解所得的月桂烯。
酯化反应中使用的催化剂为常规的金属氧化物、分子筛、杂多酸、固体超强酸、树脂和有机金属化合物、有机酸、无机盐中的一种或者几种的复合物。
酯化反应中可以加入带水剂，在醇过量的情况下可以不用或少用带水剂。当加入带水剂时，所述带水剂的用量为所有原料总质量的5～25％。所述的带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷或苯中的任意一种。
所述月桂烯基增塑剂的制备方法，更具体的步骤如下：
(1)在30～80℃、无催化剂的条件下，将等摩尔量的月桂烯与不饱和酸酐进行Diels-Alder反应3～7小时，得中间产物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸(酐)(简称为MYM)。
(2)用质子酸或路易斯酸做催化剂，用量为MYM摩尔量的0.5％～3％，加入总质量5％～25％的带水剂，MYM与醇在保持回流的温度下进行酯化反应0.5～5小时，得目标产物增塑剂。
所述的不饱和酸或酸酐是选自马来酸酐、马来酸、富马酸等非邻苯型酸酐或酸。
实施例1
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50℃～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)取10g SnCl2于150mL烧杯中，加入45g蒸馏水，超声波振荡至SnCl2溶解，然后在烧杯中滴加氨水至pH＝7，静置60min，分层，取下层SnO备用。
(3)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol异辛醇，同时加入甲苯45g和0.18g新制备的SnO催化剂，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，过滤除去催化剂，再抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例2
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸。开动搅拌器，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol异辛醇，同时加入甲苯45g和0.2g复合催化剂SnO-ZnO，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，过滤除去催化剂，再抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例3
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐。开动搅拌器，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.45mol正丁醇，同时加入苯45g和2.0g分子筛ZSM-5催化剂，MYM与正丁醇在保持回流的温度下进行酯化反应3.5小时，反应结束后，过滤除去催化剂，再抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例4
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐。开动搅拌器，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol正丁醇，同时加入环己烷45g和2.5g强酸性阳离子交换树脂催化剂，MYM与正丁醇在保持回流的温度下进行酯化反应4小时，反应结束后，过滤除去催化剂，再抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例5
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐。开动搅拌器，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)将5.0g的TiCl4用冰水混合物水解，调节pH值使其形成沉淀，陈化2h然后过滤、洗涤、烘干后过筛，用硫酸溶液浸泡，然后再过滤、烘干、焙烧后冷却备用。
(3)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol异戊醇，同时加入环己烷45g和1.5g新制备的TiO2/SO4 2-催化剂，MYM与异戊醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，过滤除去催化剂，再抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例6
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol正丁醇，同时加入环己烷40g和1.0g的H3PW12O40催化剂，MYM与正丁醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，蒸馏水洗涤3次洗去催化剂，抽出115℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例7
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)称取0.01mol二丁基氧化锡溶于25.0mL乙腈中，于搅拌下滴加0.03mol甲磺酸，室温反应4h，得到白色膏状物。过滤、洗涤，低温烘干，得到白色均匀细粉末，装瓶备用。
(3)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol正丁醇，同时加入环己烷40g和0.8g新制备的有机锡化合物，MYM与正丁醇在保持回流的温度下进行酯化反应2.5小时，反应结束后，蒸馏水洗涤3次洗去催化剂，抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物，命名为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸丁酯(简称为MYMB)。
(4)分别将MYMB与DOP加入PVC中做对比实验，配方如下：
表1.塑料成型配方
按上述比例将原料混合均匀后，于双滚筒炼塑机炼至塑化，约5min，出片厚度约为3cm，然后于T-平板硫化机中加热加压制成不同厚度的薄片用于性能测试。测试结果见下表：
表2.MYMB与DOP在PVC中应用的对比试验
由测试结果可知，MYMIM具有比DOP更加优异的耐低温性能和拉伸强度，且体积电阻和密度与DOP相当，可以预言MYMIM将是一种具有很高市场价值的增塑剂。
实施例8
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol辛醇，同时加入二甲苯60g和1.0g的SnCl4催化剂，MYM与辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，蒸馏水洗涤3次洗去催化剂，抽出185℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例9
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50℃～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250mL三口烧瓶中，加入0.1mol MYM和0.4mol正丁醇，同时加入环己烷40g和0.6g的氨基磺酸，MYM与正丁醇在保持回流的温度下进行酯化反应3小时，反应结束后，蒸馏水洗涤3次洗去催化剂，抽出180℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料和带水剂并回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物。
实施例10
(1)在装有加热套、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的500mL四口烧瓶中，加入0.8mol马来酸酐并加热使其熔解。开动搅拌器，温度维持在50℃～60℃，从滴液漏斗中滴加等摩尔月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，滴加完毕后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180℃/1.05kPa(绝压)下馏分即为中间产物MYM，对MYM进行GC-MS和H1NMR分析，产物纯度≥99.0％，附图1为MYM的H1NMR图谱。
(2)在装有加热套、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的1000mL三口烧瓶中，加入0.75mol MYM和2.3mol异辛醇，同时加入甲苯104g和6.0g的钛酸丁酯，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应2小时，反应结束后，抽出185℃/1.05kPa(绝压)下的未反应的原料回收，烧瓶内剩余液体即为最终产物，命名为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯(简称为MYMIM)，对MYMIM进行GC-MS和H1NMR分析，产物纯度≥98.2％，附图2为MYMIM的H1NMR图谱。图1、图2中的a～f对应的是相应基团的吸收峰。
Claims (8)
1.一种月桂烯基增塑剂，其特征在于，通式为：
其中R为选自C4～C8的烷基。
2.一种制备权利要求1所述的月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，步骤为：
第一步：Diels-Alder反应
第二步，酯化反应
其中，R为选自C4～C8的烷基，加热温度为所用醇的回流温度，所述催化剂为质子酸或是路易斯酸。
3.如权利要求2所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，第一步反应温度为30～80℃。
4.如权利要求2所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，酯化反应时，所用的醇为C4～C8的醇中的任意一种。
5.如权利要求2所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，
为β-蒎烯裂解所得的月桂烯。
6.如权利要求2所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，酯化反应中使用的催化剂为常规的金属氧化物、分子筛、杂多酸、固体超强酸、树脂和有机金属化合物、有机酸、无机盐中的一种或者几种的复合物。
7.如权利要求2所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，酯化反应中加入带水剂，所述的带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷或苯中的任意一种。
8.如权利要求7所述制备月桂烯基增塑剂的方法，其特征在于，所述带水剂的用量为所有原料总质量的5～25％。
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