CN102701981A - 增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯的合成方法,将马来酸酐加热溶解,50-60℃下,滴加等物质的量的β-月桂烯,0.5h内滴加完毕,升温至70℃反应4h,减压蒸馏,收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐,按摩尔比3-5:1加入异辛醇,同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-,保持回流温度下酯化反应60-100min,回收带水剂和未反应的异辛醇,降至室温,分出下层催化剂,得目标产物,其具有优越的增塑性能,在耐低温性能上比DOP有较大突破,在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
Description
技术领域
本发明属于塑料助剂技术领域,涉及一种增塑剂的合成,具体涉及一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯的合成方法。
背景技术
我国松脂资源丰富,特别是两广和云南地区,其中双江地区云南松松脂中含有高达30.3%的β-蒎烯。工业上β-蒎烯经热异构化可以制备纯度约为80%的β-月桂烯,精馏后可将纯度提升至99%。β-月桂烯也称作香叶烯,化学名称是7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯。分子中具有3个不饱和的碳碳双键,易发生多种化学反应,如:Diels-Alder反应、还原反应和氧化反应等。其中,Goldblatt、Yin和罗金岳等都对其Diels-Alder反应进行了研究,但他们却没有对β-月桂烯的D-A加成物在工业中的应用加以研究。
增塑剂是目前塑料、橡胶用量最大的助剂,以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大,其中主要是以下3种增塑剂:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。而早在2005年,欧盟ROHS指令就指出:DOP、DINP、DIDP、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)6种增塑剂在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格的限制,规定含量超标的产品不得在欧洲市场上销售。这种限制使我国的塑料制品出口受到了严重的打击。另外随着石油价格的飙升,邻苯类化学品的价格也在一直上涨,再加上我国政府对环境问题的日益重视和人们环保意识的不断增强,使邻苯类增塑剂的使用大大受到了限制。而开发新型环保类增塑剂也应运而生。
发明内容
本发明提供了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯的合成方法。
将马来酸酐加热溶解,50-60℃下,滴加等物质的量的β-月桂烯,0.5h内滴加完毕,升温至70℃反应4h,减压蒸馏,收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐,按摩尔比3-5:1加入异辛醇,同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-,保持回流温度下酯化反应60-100min,为主增塑剂使用。
具体实施方式
本发明所用的原材料:β-月桂烯纯度为80%,马来酸酐、异辛醇、甲苯、浓硫酸均为分析纯,1,4-丁烷磺内酯和l-甲基咪唑为工业品。
在1,4-丁烷磺内酯中加入过量甲苯使其溶解,磁力搅拌下滴加等物质的量的1-甲基咪唑,滴加完毕,升温至80℃反应2h。对反应液进行减压抽滤,所得白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次,100%真空干燥5h,得到白色固体粉末中间体1-甲基咪唑内磺酸盐。将中间体溶于去离子水中,常温滴加等物质的量的浓硫酸,滴加完毕升温至90℃反应2h,真空除水,得到浅黄色黏稠液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-离子液体。
实施例1
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中,加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器,温度维持在50-60℃,从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯,控制在0.5h内滴加完毕,然后升温至70℃反应4h。反应结束,采用减压蒸馏,收集180%/1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐(简称MYM)106.6g,产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中,加入11.7gMYM和26g异辛醇,同时加入6.0g甲苯和0.35g催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-,MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应80min,反应结束后,回收带水剂和未反应的异辛醇,降至室温,分出下层催化剂,最终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l,2-酸异辛酯23.8g,产率为99.8%。
实施例2
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中,加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器,温度维持在50-60℃,从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯,控制在0.5h内滴加完毕,然后升温至70℃反应4h。反应结束,采用减压蒸馏,收集180%/1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐(简称MYM)106.6g,产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l,2-酸异辛酯23.2g,产率为99.5%。
实施例3
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中,加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器,温度维持在50-60℃,从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯,控制在0.5h内滴加完毕,然后升温至70℃反应4h。反应结束,采用减压蒸馏,收集180%/1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐(简称MYM)106.6g,产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中,加入11.7gMYM和32.5g异辛醇,同时加入8.0g甲苯和0.4g催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-,MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应100min,反应结束后,回收带水剂和未反应的异辛醇,降至室温,分出下层催化剂,最终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l,2-酸异辛酯23.5g,产率为99.6%。
4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯作为增塑剂使用,具有优越的增塑性能,特别是在耐低温性能上比DOP有较大突破,在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
Claims (1)
1.一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸异辛酯的合成方法,其包括以下步骤:
a、将马来酸酐加热溶解,50-60℃下,滴加等物质的量的β-月桂烯,0.5h内滴加完毕,升温至70℃反应4h,减压蒸馏,收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐;
b、按摩尔比3-5:1加入异辛醇,同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-,保持回流温度下酯化反应60-100min,回收带水剂和未反应的异辛醇,降至室温,分出下层催化剂,得目标产物。
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