CN102701981A - 增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法，将马来酸酐加热溶解，50-60℃下，滴加等物质的量的β-月桂烯，0.5h内滴加完毕，升温至70℃反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐，按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，保持回流温度下酯化反应60-100min，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得目标产物，其具有优越的增塑性能，在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
Description
技术领域
本发明属于塑料助剂技术领域，涉及一种增塑剂的合成，具体涉及一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法。
背景技术
我国松脂资源丰富，特别是两广和云南地区，其中双江地区云南松松脂中含有高达30.3%的β-蒎烯。工业上β-蒎烯经热异构化可以制备纯度约为80%的β-月桂烯，精馏后可将纯度提升至99%。β-月桂烯也称作香叶烯，化学名称是7-甲基-3-亚甲基-1，6-辛二烯。分子中具有3个不饱和的碳碳双键，易发生多种化学反应，如：Diels-Alder反应、还原反应和氧化反应等。其中，Goldblatt、Yin和罗金岳等都对其Diels-Alder反应进行了研究，但他们却没有对β-月桂烯的D-A加成物在工业中的应用加以研究。
增塑剂是目前塑料、橡胶用量最大的助剂，以邻苯二甲酸酯类增塑剂的生产与消费量最大，其中主要是以下3种增塑剂：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。而早在2005年，欧盟ROHS指令就指出：DOP、DINP、DIDP、邻苯二甲酸二己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)6种增塑剂在所有儿童玩具和服装及其他物品所采用的PVC材料中的含量进行了严格的限制，规定含量超标的产品不得在欧洲市场上销售。这种限制使我国的塑料制品出口受到了严重的打击。另外随着石油价格的飙升，邻苯类化学品的价格也在一直上涨，再加上我国政府对环境问题的日益重视和人们环保意识的不断增强，使邻苯类增塑剂的使用大大受到了限制。而开发新型环保类增塑剂也应运而生。
发明内容
本发明提供了一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法。
将马来酸酐加热溶解，50-60℃下，滴加等物质的量的β-月桂烯，0.5h内滴加完毕，升温至70℃反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐，按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，保持回流温度下酯化反应60-100min，为主增塑剂使用。
具体实施方式
本发明所用的原材料：β-月桂烯纯度为80%，马来酸酐、异辛醇、甲苯、浓硫酸均为分析纯，1，4-丁烷磺内酯和l-甲基咪唑为工业品。
在1，4-丁烷磺内酯中加入过量甲苯使其溶解，磁力搅拌下滴加等物质的量的1-甲基咪唑，滴加完毕，升温至80℃反应2h。对反应液进行减压抽滤，所得白色沉淀用乙酸乙酯洗涤3次，100%真空干燥5h，得到白色固体粉末中间体1-甲基咪唑内磺酸盐。将中间体溶于去离子水中，常温滴加等物质的量的浓硫酸，滴加完毕升温至90℃反应2h，真空除水，得到浅黄色黏稠液体[HSO3-bmim]+[HSO4]-离子液体。
实施例1
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60℃，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，然后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180%／1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM)106.6g，产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中，加入11.7gMYM和26g异辛醇，同时加入6.0g甲苯和0.35g催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应80min，反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，最终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l，2-酸异辛酯23.8g，产率为99.8%。
实施例2
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60℃，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，然后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180%／1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM)106.6g，产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l，2-酸异辛酯23.2g，产率为99.5%。
实施例3
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接内置CaCl2的干燥管)的250ml的四口烧瓶中，加人马来酸酐49g并加热使其溶解。开动搅拌器，温度维持在50-60℃，从滴液漏斗中滴加等物质的量的β-月桂烯，控制在0.5h内滴加完毕，然后升温至70℃反应4h。反应结束，采用减压蒸馏，收集180%／1.05KPa(绝压)下馏分可得浅黄色黏稠固体化合物4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐(简称MYM)106.6g，产率为91.1%。
在装有水浴锅、搅拌装置、温度计、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口烧瓶中，加入11.7gMYM和32.5g异辛醇，同时加入8.0g甲苯和0.4g催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，MYM与异辛醇在保持回流的温度下进行酯化反应100min，反应结束后，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，最终得浅黄色透明状液体4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-l，2-酸异辛酯23.5g，产率为99.6%。
4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯作为增塑剂使用，具有优越的增塑性能，特别是在耐低温性能上比DOP有较大突破，在PVC塑料中可以作为主增塑剂使用。
Claims (1)
1.一种增塑剂4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸异辛酯的合成方法，其包括以下步骤：
a、将马来酸酐加热溶解，50-60℃下，滴加等物质的量的β-月桂烯，0.5h内滴加完毕，升温至70℃反应4h，减压蒸馏，收集馏分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1，2-酸酐；
b、按摩尔比3-5:1加入异辛醇，同时加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化剂[HSO3-bmim]+[HSO4]-，保持回流温度下酯化反应60-100min，回收带水剂和未反应的异辛醇，降至室温，分出下层催化剂，得目标产物。
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