CN104418814B - 一种受阻酚类抗氧剂3114的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种受阻酚类抗氧剂3114的合成方法。采用两步反应的技术方案是，1）在氮气保护下，以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，二甲胺为催化剂，甲醇水溶液为反应溶剂，不断回流进行加成反应生成中间体，加水降温结晶，甲醇水溶液洗涤物料，干燥得中间体成品；2）以中间体和异氰脲酸为原料，在催化剂作用下，二甲基甲酰胺为反应溶剂，回流，负压不断脱除副产物甲醇，反应得目标产物的粗产品，粗产品经过过滤，降温结晶，离心固液分离，并用甲醇洗涤结晶产物，干燥得目标产物。本发明为低压反应，对设备投资少，操作安全，产品的纯度可达99%以上，并且收率高，产生的“三废”少。

Description

一种受阻酚类抗氧剂3114的合成方法
技术领域
本发明涉及抗氧剂的合成方法，具体地涉及一种采用两步法合成受阻酚类抗氧剂3114的方法。
背景技术
大多数工业有机材料如塑料、橡胶、纤维、粘合剂、食品和饲料等都具有与氧反应的性质。氧化现象会使聚合物退色、失重、失去透明度及表面开裂等，同时会使其机械性能丧失。抗氧剂能延缓或阻止合成材料氧化或自动氧化过程，从而延长材料的使用寿命，其应用几乎涉及所有聚合物制品。抗氧剂一般用量较小，加入后对聚合物机械性能影响较小。目前抗氧剂主要品种有受阻酚类、亚磷酸酯类、硫醚类及少量的金属离子钝化剂、某些胺类和二硫代氨基甲酸酯等。受阻酚类抗氧剂是塑料抗氧剂的主体。
受阻酚类抗氧剂3114化学名称为三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯,是一种多受阻酚类抗氧剂,不污染、不着色，分子量大，耐析出性好。适用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酯、尼龙、聚氯乙烯、聚氨酯、纤维素塑料和合成橡胶，在聚烯烃中效果尤为显著，因此，应用广泛。现有的合成方法存在的问题是：高压反应，因此对设备的要求较高，尤其是密封与搅拌，这就造成了生产成本的提高，且高压反应是在非均相体系进行的，副反应多，产品质量差。虽然也有常压反应的，由于反应原料多，因此，副反应多，副产品也多，回收处理困难，且在后处理时需加入大量的蒸馏水，不仅溶剂回收困难，而且造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单，生产效率高，能耗少，产品性能优良的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，即采用两步溶剂法合成工艺，两步反应所用催化剂均是有机胺类催化剂，后处理简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其步骤如下：
1）在氮气保护下，以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，甲醇水溶液为反应溶剂，在催化剂的作用下，加热回流，进行加成反应5-8小时，加水降温结晶，用甲醇水溶液洗涤，干燥得中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚；
2）以中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚和异氰脲酸为原料，在催化剂作用下，二甲基甲酰胺为反应溶剂，于120-140℃下加热回流4-5小时，负压不断脱除副产物甲醇，得粗产品；粗产品经过滤，降温结晶，离心，用甲醇洗涤结晶产物，干燥，得目标产物。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：1.05-2。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚与异氰脲酸的摩尔比为3-3.9：1，优选3.3：1。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，所述的催化剂是有机胺类催化剂。优选的，步骤1）中所述的催化剂为二甲胺；步骤2）中所述的催化剂为乌洛托品或三乙胺。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，二甲胺的用量按质量为2,6-二叔丁基苯酚的1.5-2.5%；乌洛托品或三乙胺的用量按质量比为（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚的0.5-2.5%。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，所述的甲醇水溶液的体积百分浓度为90-95%。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，反应溶剂二甲基甲酰胺的用量是，按体积比，为中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚、异氰脲酸和催化剂总体积的1.5—2.0倍。
上述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，步骤2）中所述的负压为-0.05—0.07MP。
本发明具有如下优点：
1、本发明为低压反应，对设备投资少，操作安全；
2、本发明中两步反应均采用有机胺类催化剂，后处理简单；
3、本发明中两步反应所用溶剂甲醇和二甲基甲酰胺经过简单的蒸馏后可回收循环使用，产生的“三废”少；
4、本发明经济性好，抗氧剂3114，HPLC测定纯度可达到99%以上，收率可达90-96%；
5、本发明经济性好，两步反应总收率在85-90%之间，产品的纯度高，收率高。
附图说明
图1为（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚的红外光谱图。
图2为（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚的液相色谱图。
图3为实施例2中的抗氧剂3114含量测定的液相色谱图。
图4为实施例3中的抗氧剂3114含量测定的液相色谱图。
具体实施方式
下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
实施例1中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚的合成。
向带有机械搅拌、温度计插口、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入2,6-二叔丁基苯酚103g、多聚甲醛24g，抽真空，氮气置换3次以上，并在氮气保护下，由恒压滴液漏斗加入催化剂二甲胺水溶液(质量浓度为33％)6.8g和95%甲醇水溶液400mL，在氮气保护下加热回流6小时，反应后蒸出约50％的甲醇，反应产物降温至50℃，由恒压滴液漏斗加入蒸馏水23.5ml，此时少量物料结晶析出，继续用冰水浴降温至8-10℃，待晶体全部析出，过滤除去甲醇水溶液，用少量甲醇洗涤产物，干燥得白色粒状晶体，即为中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚，收率为90%。
产物的红外检测（如图1所示）：由图1可见，3543cm-1处是游离－OH的伸缩振动，3070、2997cm-1处是苯环上的C－H的伸缩振动，2954、2868cm-1处是一CH的反对称及对称伸缩振动，1095cm-1为醚键C－O－C的对称伸缩振动的吸收峰，强度大。1375cm_1为一CH的对称变形振动吸收峰，与文献一致。
产物经数字熔点仪检测，熔点为99-101℃。
产物经岛津LC-10AT型HPLC检测，1.623min为目标产物，其含量为98.05%，谱图见图2,色谱条件如下：
色谱柱：安捷伦5μm,4.6×250mm
流动相：甲醇
流速：1.5ml/min
检测波长：275nm。
实施例2受阻酚类抗氧剂3114的合成方法。
向带有机械搅拌、温度计插口、真空压力表，氮气入口，回流冷凝装置、恒压滴液漏斗的1000ml四口烧瓶中，加入中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚110g、异氰尿酸17.2g、二甲基甲酰胺250ml，抽真空，氮气置换3次以上，在氮气保护下升温，开启搅拌，待物料全部溶解后，由恒压漏斗加入催化剂三乙胺1g，密封反应体系，并关闭氮气入口玻璃阀门，开启真空泵，回流冷凝装置通入60℃循环水，反应溶剂二甲基甲酰胺不断回流，而副产物甲醇不断由真空系统带出并回收，控制真空度在-0.05-0.07MP之间，反应温度135-140℃之间，真空度太大容易将反应溶剂抽出。此条件下反应5小时，快速降温至室温，加入少量的3114做为晶种，有大量晶体物料析出，得粗产品。粗产品过滤回收二甲基甲酰胺溶剂，并用甲醇洗涤物料两次以上，干燥得白色结晶颗粒，即为目标产物受阻酚类抗氧剂3114，收率为95.6%。
产物的红外检测（图略）：在3650-3580有尖锐的吸收峰，可判断有自由羟基O-H的存在,1690的强吸收峰为C=0伸缩振动吸收峰，在1620-1450的几个吸收峰表明有苯环的存在，他们是芳环的骨架振动，以上判断再结合熔点、色谱分析，可以判断为目标产物3114。
产物熔点为220.3-221.5℃。
产物经HPLC显示（色谱条件同上），3.114min为抗氧剂3114，含量99.8%，谱图见图3。
实施例3受阻酚类抗氧剂3114的合成方法。
向带有机械搅拌、温度计插口、真空压力表，氮气入口、回流冷凝装置的1000ml四口烧瓶加入中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚110g、异氰尿酸17.2g、二甲基甲酰胺250ml，乌洛托品1g，抽真空氮气置换3次以上，在氮气保护下升温，开启搅拌，待物料全部溶解后，密封反应体系，并关闭氮气入口玻璃阀门，开启真空泵，回流冷凝装置通入60℃循环水，反应溶剂二甲基甲酰胺不断回流，而副产物甲醇不断由真空系统带出并回收，控制真空度在-0.05-0.07MP之间，反应温度135-140℃之间，真空度太大容易将反应溶剂抽出。此条件下反应5小时，快速降温至室温，加入少量的3114做为晶种，有大量晶体物料析出，得粗产品。粗产品过滤回收二甲基甲酰胺溶剂，并用甲醇洗涤物料两次以上，干燥得白色结晶颗粒，即为目标产物受阻酚类抗氧剂3114，收率为95.5%。
产物的红外检测（图略）：在3650-3580有尖锐的吸收峰，可判断有自由羟基O-H的存在,1690的强吸收峰为C=0伸缩振动吸收峰，在1620-1450的几个吸收峰表明有苯环的存在，他们是芳环的骨架振动，以上判断再结合熔点、色谱分析，可以判断为目标产物3114。
产物熔点为221.2-222.6℃。
产物经HPLC显示（色谱条件同上），3.114min为抗氧剂3114，含量99.35%，谱图见图4。

Claims (7)

1.一种受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于方法如下：
1）在氮气保护下，以2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，甲醇水溶液为反应溶剂，在催化剂二甲胺的作用下，加热回流，进行加成反应5-8小时，加水降温结晶，用甲醇水溶液洗涤，干燥得中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚；
2）以中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚和异氰脲酸为原料，在催化剂乌洛托品或三乙胺作用下，二甲基甲酰胺为反应溶剂，于120-140℃下加热回流4-5小时，负压不断脱除副产物甲醇，得粗产品；粗产品经过滤，降温结晶，离心，用甲醇洗涤结晶产物，干燥，得目标产物。
2.如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1：1.05-2；（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚与异氰脲酸的摩尔比为3-3.9：1。
3.如权利要求2所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚与异氰脲酸的摩尔比为3.3：1。
4.如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：二甲胺的用量按质量比为2,6-二叔丁基苯酚的1.5-2.5%；乌洛托品或三乙胺的用量按质量比为（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚的0.5-2.5%。
5.如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：所述的甲醇水溶液的体积百分浓度为90-95%。
6.如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：反应溶剂二甲基甲酰胺的用量是，按体积比，为中间体（3.5-二叔丁基苯酚-4-羟基）苄基甲醚、异氰脲酸和催化剂总体积的1.5—2.0倍。
7.如权利要求1所述的受阻酚类抗氧剂3114的合成方法，其特征在于：步骤2）中所述的负压为-0.05—0.07MPa。
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