CN101239911A - 一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，它以柠檬酸三丁酯、乙酸酐为反应物，在酯合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应后的物料中过滤出来，滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得乙酰柠檬酸三丁酯。本发明的优点是：(1)产率高，为94.5～99.0％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.05～0.2％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)没有环境污染。

Description

一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法

技术领域

本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法。

背景技术

乙酰柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。乙酰柠檬酸三丁酯与其它无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具有改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，乙酰柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成乙酰柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种环境友好且经济的乙酰柠檬酸三丁酯的合成方法，该方法反应条件温和，反应时间短；催化剂可重复使用；没有环境污染。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，它是以柠檬酸三丁酯、乙酸酐为反应物，在合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应后的物料中过滤出来，滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得目标产物；其具体步骤如下：

第1步 萘磺酸甲缩醛的制备

将萘加热至160℃，然后缓慢滴加浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；其中：各物料用量：萘与浓硫酸与水与甲醛溶液的质量比为5∶9∶1∶6；

第2步 酰化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入柠檬酸三丁酯、乙酸酐、催化剂室温下搅拌15～20分钟；其中：乙酸酐用量为柠檬酸三丁酯的1～3倍；催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.2％；

第3步 催化剂的分离及产物的纯化

将上述反应后的物料进行过滤，滤出催化剂及滤液，滤液减压蒸馏，然后冷却至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO₃溶液洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近无色透明产物即为乙酰柠檬酸三丁酯；催化剂再次使用。

与背景技术相比，本发明的优点是：(1)产率高，为94.5～99.0％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.05～0.2％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂重复使用；(5)没有环境污染。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：

实施例1

第1步 萘磺酸甲缩醛的制备

将10g萘加热至160℃，然后缓慢滴加10ml的浓硫酸，再在140℃下加热搅拌5h后，冷却至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液10ml，保持100℃加热4h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，120℃烘干，得萘磺酸甲缩醛。

第2步 酰化反应

在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸三丁酯、0.15mol乙酸酐和0.1g的萘磺酸甲缩醛，进行室温搅拌15分钟。

第3步 催化剂的分离及产物的纯化

将三颈瓶中物料过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用减压蒸馏，以回收过量乙酸酐，然后冷却到至室温，加入质量分数为5％的NaHCO₃溶液60ml洗涤至中性，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近无色透明产品即为乙酰柠檬酸三丁酯；转化率为97.9％。

实施例2-4

除以下不同外，其余与实施例1相同，在萘磺酸甲缩醛用量为0.3g，柠檬酸三丁酯用量为0.1mol，乙酸酐按表1的比例用量。

表1

实施例5-7

除以下不同外，其余与实施例1相同，萘磺酸甲缩醛分别按表2的用量。

表2

实施例8-12

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。

表3

Claims (1)

1、一种合成乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：以柠檬酸三丁酯、乙酸酐为反应物，在合成过程中用萘磺酸甲缩醛作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应后的物料中过滤出来，滤液经水洗、碱洗、蒸馏获得目标产物；其具体步骤如下：

第1步 萘磺酸甲缩醛的制备

将萘加热至160℃，然后缓慢滴加浓硫酸，再在120～160℃下加热搅拌1～6h后，冷却至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加热4～8h，得黑色固体，然后加入沸水进行洗涤，抽滤，100～140℃烘干，得萘磺酸甲缩醛；其中：各物料用量：萘与浓硫酸与水与甲醛溶液的质量比为5∶9∶1∶6；

第2步 酰化反应

在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的反应器中加入柠檬酸三丁酯、乙酸酐、催化剂室温下搅拌15～20分钟；其中：乙酸酐用量为柠檬酸三丁酯的1～3倍；催化剂用量为反应物总质量的0.05～0.2％；

第3步 催化剂的分离及产物的纯化

将上述反应后的物料进行过滤，滤出催化剂及滤液，滤液减压蒸馏，然后冷却至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO₃溶液洗涤至中性，再用分液漏斗分出上层有机相，将有机相以无水MgSO₄干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，得到近无色透明产物即为乙酰柠檬酸三丁酯；催化剂再次使用。