CN102070450B - 一种合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成柠檬酸三丁酯的方法，更具体的讲是涉及一种以凝胶淀粉基碳基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，属于有机化学合成技术领域。其特征在于：在酯合成过程中，用凝胶淀粉基碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、蒸馏等处理即可获得柠檬酸三丁酯。本发明具有产率高，催化剂用量小，反应条件温和，反应时间短；没有环境污染等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种合成柠檬酸三丁酯的方法，更具体的讲是涉及一种以凝胶淀粉基碳基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，属于有机化学合成技术领域。
背景技术：
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。
合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
有基于此，申请人作出本发明。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的合成柠檬酸三丁酯的方法，以解决背景技术所存在问题。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：在酯合成过程中，用凝胶淀粉基碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，产物经水洗、碱洗、蒸馏等处理即可获得柠檬酸三丁酯。
进一步设置如下：
所述的催化剂用量为反应原料总重量的0.5～3.0％。
更具体地是，一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备凝胶淀粉基碳基固体酸：将10g淀粉加入50ml的水中，于70℃加热搅拌4h后，得淀粉溶胶，将淀粉溶胶置于85℃烘箱中进行干燥，最后加入5g羟乙基磺酸进行搅拌混合后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体，待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到制备凝胶淀粉基碳基固体酸，酸值为2.3mmol/g，热分解温度为180℃；
(2)、酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.1～0.5g的步骤1制备的凝胶淀粉基碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(4h)，取样测定酸度，酸值的测定详见GB/T1668-1995；
(3)、催化剂的分离及产物的纯化：将步骤2制备的产物过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏，回收过量的正丁醇，然后冷却到至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗涤至中性，除去未反应的柠檬酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，即得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯；
(4)、催化剂重复使用：将步骤3过滤所得的催化剂用于下次制备的步骤2中。
本发明的反应原理如下：
本发明的酯合成过程采用无毒的、无腐蚀的、可循环使用的凝胶淀粉基碳基固体酸作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、蒸馏等处理即可获得柠檬酸三丁酯。反应结束后过滤出的分子筛可重复使用，活性基本保持不变，反应产率达到98％以上。
本发明所述的反应方程式如下所示：
本发明与背景技术相比，具有如下有益效果：
(1)产率高，为96.5～99.6％；
(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～3.0％；
(3)反应条件温和，反应时间短；
(4)催化剂重复使用；
(5)没有环境污染；
(6)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。
本发明采用凝胶淀粉基碳基固体酸催化柠檬酸三丁酯的合成是目前最为合适的方法，凝胶淀粉基碳基固体酸是一种新型碳基固体酸，具有酸值高，比表面积大，耐热性好等优点，未在合成柠檬酸三丁酯的反应中应用，因此本发明采用凝胶淀粉基碳基固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的工艺，具有非常显著的效果。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式：
实施例1、柠檬酸三丁酯的制备
(1)凝胶淀粉基碳基固体酸：将10g淀粉加入50ml的水中，于70℃加热搅拌4h后，得淀粉溶胶，置于85℃烘箱中进行干燥，最后加入5g羟乙基磺酸进行搅拌混合后置于置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体，待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清，并酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，得到催化剂的酸值为2.3mmol/g，热分解温度为180℃；
(2)酯化合反应：在备有电磁搅拌，温度计，回流冷凝管，分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸和0.45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后0.3g的HMCM-41分子筛，进行加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止(4h左右)，取样测定酸度，酸值的测定详见GB/T1668-1995；
(3)催化剂的分离及产物的纯化：将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏，以回收过量的正丁醇，然后冷却到至室温，加入5％的NaHCO3溶液30ml洗涤至中性，用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏(收集178～180℃/400Pa的馏分)，可得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯。转化率为98.2％。
实施例2-4：
制备方法同实施例1，区别在于：凝胶淀粉基碳基固体酸用量为0.3g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇按表1的比例用量，反应4h。
表1、不同酸醇比下的产率对照
| 实施例 | 酸醇比(摩尔) | 产率/％ |
| 2 | 1∶4.0 | 98.5 |
| 3 | 1∶5.0 | 97.9 |
| 4 | 1∶6.0 | 96.5 |
实施例5-7：
制备方法同实施例1，区别在于：凝胶淀粉基碳基固体酸分别按表2的用量。
表2、不同凝胶淀粉基碳基固体酸用量下的产率对照
| 实施例 | 催化剂用量/g | 产率/％ |
| 5 | 0.1 | 97.8 |
| 6 | 0.3 | 98.2 |
| 7 | 0.5 | 98.6 |
实施例8-12：
制备方法同实施例1，区别在于：催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表3。
表3、不同催化剂回用次数及产率对照
| 实施例 | 催化剂回用次数 | 产率/％ |
| 8 | 0 | 98.2 |
| 9 | 1 | 98.9 |
| 10 | 2 | 98.0 |
| 11 | 3 | 97.7 |
| 12 | 4 | 97.7 |
Claims (4)
1.一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：在酯合成过程中，用凝胶淀粉基碳基固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，产物经水洗、碱洗、蒸馏处理即可获得柠檬酸三丁酯；所述的凝胶淀粉基碳基固体酸采用以下方法制备：将10g淀粉加入50ml的水中，于70℃加热搅拌4h后，得淀粉溶胶，将淀粉溶胶置于85℃烘箱中进行干燥，最后加入5g羟乙基磺酸进行搅拌混合后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体，待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，制备得到凝胶淀粉基碳基固体酸，酸值为2.3mmol/g，热分解温度为180℃。
2.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：所述的催化剂用量为反应原料总重量的0.5～3.0％。
3.根据权利要求1所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、制备凝胶淀粉基碳基固体酸：将10g淀粉加入50ml的水中，于70℃加热搅拌4h后，得淀粉溶胶，将淀粉溶胶置于85℃烘箱中进行干燥，最后加入5g羟乙基磺酸进行搅拌混合后，置于石英管马弗炉中，通氮气置换其中的空气，在氮气气氛中加热至200℃下进行碳化反应12h，得到黑色的固体，待固体冷却到室温后，加入80℃以上的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清没有酸性为止，再将固体置于120℃的烘箱中进行烘干1天，制备得到凝胶淀粉基碳基固体酸，酸值为2.3mmol/g，热分解温度为180℃；
(2)、酯化反应：在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后取样测定酸度，然后加入0.1～0.5g的步骤1制备的凝胶淀粉基碳基固体酸，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，取样测定酸度，酸值的测定详见GB/T1668-1995；
(3)、催化剂的分离及产物的纯化：将步骤2制备的产物过滤，滤出的催化剂直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏，回收过量的正丁醇，然后冷却到至室温，加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液10～100ml洗涤至中性，除去未反应的柠檬酸，然后用分液漏斗分出上层有机相，以无水MgSO4干燥，过滤除去干燥剂，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，即得柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求3所述的一种合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：将步骤3过滤所得的催化剂用于下次制备柠檬酸三丁酯的步骤2中。
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| 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究.《石油炼制与化工》.2009,第40卷(第5期),38-42. |
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