CN101391957A - 一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents
一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，属于精细化工与工业催化技术领域。本发明在柠檬酸三丁酯合成过程中以稀土盐与有机酸复配的固体酸作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，可重复使用；滤液经脱醇、脱色、中和、水洗、脱水，制得柠檬酸三丁酯；产品纯度＞99.5％。本发明具有催化剂价格便宜、用量小、重复性好、不腐蚀设备、酯化率高；反应条件温和，反应时间短；直接以反应物正丁醇作带水剂，不污染环境等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种无毒增塑剂的合成方法，具体涉及一种利用稀土盐与有机酸复配的固体酸作为催化剂合成柠檬酸三丁酯的方法，属于精细化工与工业催化技术领域。
背景技术
目前，作为增塑剂领域中用量最大的DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂，国内外不断有其可能致癌的报道。美国国家环境保护局根据国家癌症研究所研究的结果已限制了六种邻苯二甲酸酯在卫生要求高的应用领域使用，并对DOP在空气中和水中的排放标准已作了明确的规定，并明确限制了DOP的应用范围。瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP。欧洲共同体(1978)，联邦德国(1977)等国家也对食品和化妆品的包装制定了法规和管理方法，其它各国根据本国的情况制定了适宜本国的增塑剂使用范围。而柠檬酸三丁酯具有抗霉性、相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐寒性、耐水性、耐候性强等优点，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。而我国已有40多年的柠檬酸生产历史，柠檬酸资源丰富，开发无毒增塑剂柠檬酸三丁酯意义重大。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，存在腐蚀设备，污染严重，副反应多，后处理复杂等缺点。后来研究较多的一些催化剂，例如固体超强酸[金瑞娣等，应用化工，2005，34(1)：32～35]，对该反应具有较好的催化活性，然而制备工艺复杂，成本高，不利于工业上的推广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的非均相催化剂制备柠檬酸三丁酯的方法，利用稀土盐与有机酸复配作为催化剂解决所存在的问题。
本发明的技术方案：
在酯化合成过程中以稀土盐与有机酸复配作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，滤液经脱醇、脱色、中和、水洗、脱水，得柠檬酸三丁酯。反应结束后，催化剂可重复使用，仍保持对酯化反应有较高活性，酯化率达到98％以上。
本发明所述的反应方程式如下所示：
现详细说明本发明的技术方案：一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，在柠檬酸三丁酯合成过程中以稀土盐与有机酸复配的固体酸作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，可重复使用；滤液经脱醇、脱色、中和、水洗、脱水，制得柠檬酸三丁酯；步骤为：
(1)复配催化剂的制备
稀土盐与有机酸按2～4∶1重量比称取，经混合均匀，制得二元复配催化剂；
(2)酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入一水柠檬酸和正丁醇，一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1∶3～6，同时加入以柠檬酸质量计0.5％～1.5％的二元复配催化剂，进行加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器中分出，直到酯化过程无水产生为止，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定参照GB/1668-1995，待酸值低于4mgKOH/g，结束反应，反应时间5～8h，终点温度不超过150℃；
(3)催化剂的分离及产物的纯化
将三口烧瓶中的反应混合物过滤，滤出催化剂，滤液用常压蒸馏，回收过量的正丁醇，冷却至室温，加入柠檬酸三丁酯粗品质量0.1％～1％的活性炭，同时加入柠檬酸三丁酯粗品质量0.5％～3％的30％浓度的双氧水脱色，脱色温度保持在80℃；
过滤出活性炭，之后加入质量浓度为5％～10％的Na2CO3溶液中和粗酯至弱碱性pH 8～9，除去未反应的柠檬酸及反应生成的柠檬酸一酯、二酯，最后用分液漏斗分出上层有机相，对有机相用50～80℃热水50～100mL洗涤1～2次至中性，减压蒸馏(0.09MPa)除去水份，制得柠檬酸三丁酯；
所述的二元复配催化剂，选用的稀土盐为七水氯化镧、硝酸铈、硝酸镧或四水硫酸铈；选用的有机酸为氨基磺酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸，稀土盐与有机酸按2～4∶1重量比复配的混合物。
本发明的有益效果：本发明催化剂采用了无腐蚀、无毒、无环境污染、价格便宜、可循环使用的稀土盐与有机酸的复配物。
本发明与背景技术相比，本发明的优点是：
(1)酯化率高，为98.0％～99.5％；(2)催化剂便宜、用量小(约占柠檬酸质量的0.5％～1.5％)、不腐蚀设备、可重复使用；(3)反应条件温和，反应温度110～150℃；(4)反应时间短，5～8h可完成反应；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的带水剂甲苯等。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步复配催化剂的制备
按2:1的重量比例称取四水硫酸铈、氨基磺酸共0.63g，经混合均匀，可得二元复配催化剂。
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol(42.03g)一水柠檬酸、0.8mol正丁醇，同时加入0.63g的复配催化剂，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/1668-1995，反应6h，酸值降为3.75mgKOH/g，酯化率98.7％，结束反应，终点温度不超过150℃。
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将三口烧瓶中的反应混合物过滤，滤出的催化剂经适当处理可直接用于下次反应，滤液采用常压蒸馏，回收过量的醇，加柠檬酸三丁酯粗品重量(下同)0.3％的活性炭，同时加入1％的30％的双氧水，于80℃脱色1h，采用5％的Na2CO3溶液中和至pH 8～9，用50mL80℃热水对粗品水洗2次至中性，最后减压蒸馏(0.09MPa)脱除水份，可得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯，纯度99.7％。
实施例2-5
除以下不同外，其余与实施例1相同，复合催化剂的用量为0.63g，柠檬酸用量为0.2mol，正丁醇按表1的比例用量，反应6h。
表1
| 实施例 | 酸醇比 | 酯化率/％ |
| 2 | 1:3.5 | 97.5 |
| 3 | 1:4.0 | 98.7 |
| 4 | 1:4.5 | 98.1 |
| 5 | 1:5.0 | 97.9 |
实施例6
第1步复配催化剂的制备
按4:1的比例称取七水氯化镧、对甲苯磺酸共0.63g，经混合均与，可得二元复配催化剂。
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入0.2mol一水柠檬酸、0.9mol正丁醇，同时加入0.63g的复配催化剂，加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器分出，每隔一小时测一次酸值，酸值的测定详参照GB/1668-1995，反应7h，酸值降为3.42mgKOH/g，酯化率99.1％，结束反应，终点温度不超过150℃。
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将三口烧瓶中的反应混合物过滤，滤出的催化剂经适当处理可直接用于下次反应，滤液采用常压蒸馏，回收过量的醇，加入0.5％的活性炭，同时加入0.8％的30％的双氧水，于80℃脱色1h，采用5％的Na2CO3溶液中和至pH 8～9，采用50mL 80℃热水对粗品水洗2次至中性，最后减压蒸馏(0.09MPa)脱除水份，可得到近无色透明的产品即为柠檬酸三丁酯，纯度99.6％。
实施例7-10
除以下不同外，其余与实施例6相同，复合催化剂的用量为0.63g，柠檬酸用量为0.2mol，正丁醇按表2的比例用量，反应7h。
表2
| 实施例 | 酸醇比 | 酯化率/％ |
| 7 | 1:3.5 | 97.0 |
| 8 | 1:4.0 | 98.7 |
| 9 | 1:4.5 | 99.1 |
| 10 | 1:5.0 | 98.5 |
Claims (2)
1、一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：在柠檬酸三丁酯合成过程中以稀土盐与有机酸复配的固体酸作为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，可重复使用；滤液经脱醇、脱色、中和、水洗、脱水，制得柠檬酸三丁酯；步骤为：
(1)复配催化剂的制备
稀土盐与有机酸按2～4∶1重量比称取，经混合均匀，制得二元复配催化剂；
(2)酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的250mL三口烧瓶中加入一水柠檬酸和正丁醇，一水柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1∶3～6，同时加入以柠檬酸质量计0.5％～1.5％的二元复配催化剂，进行加热回流搅拌，使反应生成的水从分水器中分出，直到酯化过程无水产生为止；
(3)催化剂的分离及产物的纯化
将三口烧瓶中的反应混合物过滤，滤出催化剂，滤液用常压蒸馏，回收过量的正丁醇，冷却至室温，加入柠檬酸三丁酯粗品质量0.1％～1％的活性炭，同时加入柠檬酸三丁酯粗品质量0.5％～3％的30％浓度的双氧水脱色，脱色温度保持在80℃；
过滤出活性炭，之后加入质量浓度为5％～10％的Na2CO3溶液中和粗酯至弱碱性pH8～9，除去未反应的柠檬酸及反应生成的柠檬酸一酯、二酯，最后用分液漏斗分出上层有机相，对有机相用50～80℃热水50～100mL洗涤1～2次至中性，减压蒸馏除去水份，制得柠檬酸三丁酯；
2、根据权利要求1所述的一种稀土盐二元复配型固体酸催化制备柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：所述的二元复配催化剂，选用的稀土盐为七水氯化镧、硝酸铈、硝酸镧或四水硫酸铈；选用的有机酸为氨基磺酸、甲基磺酸或对甲苯磺酸，稀土盐与有机酸按2～4∶1重量比复配的混合物。
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