CN100372830C - 一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环境友好的，非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，它是在酯合成过程中以碳基磺酸为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的碳基磺酸可循环使用，活性基本保持不变。本发明具有产率高，为92～97%；催化剂便宜，催化剂用量小，占反应原料总重的0.37～1.85%；反应条件温和，反应时间短；催化剂重复使用；直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的溶剂甲苯等。

Description

一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法
技术领域
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。
背景技术
柠檬酸三丁酯为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此，柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的“绿色”替代品。合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂[宋启煌主编，精细化工工艺学，北京：化学工业出版社，1995：95]，这种催化剂存在副反应多，精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业“三废”，污染环境等缺点，其应用受到了很大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂[谢文磊等，精细石油化工，1998，(4)：7-9]，对该反应均具有较好的催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的、经济的非均相催化制备柠檬酸三丁酯的方法，以碳基磺酸为催化剂解决现有技术所存在问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现：在酯合成过程中以碳基磺酸为催化剂，反应结束后，过滤，滤液经减压蒸馏处理获得柠檬酸三丁酯，反应结束后过滤出的碳基磺酸可循环使用，活性基本保持不变。
本发明所述的反应通式如下所示：
Figure C20061002437200041
本发明包括以下具体步骤：
a、碳基磺酸的制备
将8～15ml的浓硫酸加入10～15g裂解碳九馏分中,200～250℃进行加热反应3～5h，然后加入沸水进行回流搅2～4h，抽滤,130～150℃烘干，得碳基磺酸；
b、酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇及0.1～0.5g碳基磺酸，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；
c、催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏以回收过量的正丁醇，然后冷却到至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
所述碳基磺酸用量占反应原料总量的0.37～1.85％。
与背景技术相比，本发明的优点是：(1)产率高，最高达到97％；(2)催化剂便宜，催化剂用量小，约占反应原料总重的0.37～1.85％；(3)反应条件温和，反应时间短；(4)催化剂可循环使用；(5)直接以反应物正丁醇作带水剂，避免了使用有毒的甲苯等。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
第1步碳基磺酸的制备
将10ml的浓硫酸加入15g裂解碳九馏分中,250℃进行加热反应4h，然后加入沸水进行回流搅拌3h，抽滤，140℃烘干，得碳基磺酸；
第2步酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1mol柠檬酸和0.45mol正丁醇及0.3g的碳基磺酸，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品并取样测定酸度，酸值的测定详依照GB/T1668-1995；
第3步催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液经减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得到无色透明的产品柠檬酸三丁酯，产率为97％。
实施例2-4
除以下不同外，其余与实施例1相同，在碳基磺酸用量为0.3g，柠檬酸用量为0.1mol，正丁醇用量对反应的影响结果见表1。
表1
  实施例   酸醇比(摩尔)   产率/％
  2   1∶4.0   97
  3   1∶5.0   96
  4   1∶6.0   95
实施例5-8
除以下不同外，其余与实施例1相同，碳基磺酸用量对反应的影响结果见表2
表2
  实施例   催化剂用量/g   产率/％
  5   0.1   95
  6   O.2   97
  7   0.3   97
  8   0.5   97
实施例9-12
除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂循环使用对反应的影响结果见表3。
表3
  实施例   催化剂循环使用次数   产率/％
  9   1   97
  10   2   96
  11   3   95
  12   4   92

Claims (2)

1.一种以碳基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于：在酯合成过程中用碳基磺酸作催化剂，反应结束后经过滤，所得滤液经减压蒸馏即可获得柠檬酸三丁酯；其具体步骤为：
a、碳基磺酸的制备
将8～15ml的浓硫酸加入10～15g裂解碳九馏分中，200～250℃进行加热反应3～5h，然后加入沸水进行回流搅2～4h，抽滤，130～150℃烘干，得碳基磺酸；
b、酯化反应
在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入0.1～0.15mol柠檬酸、0.4～0.6mol正丁醇及0.1～0.5g碳基磺酸，加热回流搅拌，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器停止，得柠檬酸三丁酯粗产品；
c、催化剂的分离及产物的纯化
将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液用常压蒸馏以回收过量的正丁醇，然后冷却到至室温，减压蒸馏，收集178～180℃/400Pa的馏分，得无色透明的产品柠檬酸三丁酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳基磺酸用量占反应原料总重量的0.37～1.85％。
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