CN100537512C - 羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用。它以丙二酸二乙酯和氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯为起始原料，在强碱和催化剂作用下经一步反应合成DIET，反应结束后经过滤或水洗除去无机盐，再经减压蒸馏即得产物。物质为无色或略带黄色的透明液体，DIET在结构上与柠檬酸三酯相似。通过DIET与DOP的增塑性能对比实验可以发现，新结构化合物DIET的塑化效率与DOP处于同一水平，相容性优于DOP，耐寒性略弱于DOP，这些性能测试结果表明DIET已完全符合作为增塑剂的各项要求，是一种新结构的增塑剂。

Description

羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及羧酸异丙基二乙基酯的制备方法及其应用。

背景技术

随着世界各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂邻苯二甲酸二辛酯DOP等提出了更高的纯度及卫生要求。DOP存在潜在的致癌危险，国际上已开始采取相应的措施，限制DOP的使用范围：美国环境保护总局根据国家癌症研究所的研究结果，已经停止了6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业生产；瑞士政府决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国已在与人体、卫生食品相关的所有塑料制品中禁止使用DOP；在日本，DOP作为塑料助剂仅限于在工业塑料制品中应用。我国是亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，但目前国内企业生产的主增塑剂在许多性能上特别是卫生、低毒性等方面都难以满足环保的要求。因此，加快无毒增塑剂产品的研究和开发力度，特别是加快对卫生要求高的新型增塑剂的开发、推广和宣传已成为国内增塑剂企业的当务之急。

柠檬酸酯类产品是目前世界公认的无毒“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥发性小等优点，耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗震性，不滋长霉菌等优点。柠檬酸酯类增塑剂的传统合成方法是使用柠檬酸与相应的醇在作为催化剂的硫酸存在下来制备，其原料柠檬酸目前主要采用微生物发酵法制备，该法工艺过程较长，特别是产生大量的有机污染物和固体废弃物，这些污染物不但污染环境，而且排放量大。因此环境问题长期以来一直都是制约柠檬酸行业发展的主要因素，进而也影响了柠檬酸酯类增塑剂的广泛推广和应用。如果能够通过化学方法直接合成柠檬酸酯或具有类似结构的化合物，将对增塑剂市场产生巨大影响，并且随着对无毒增塑剂的日益渴求，市场前景会越来越好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种结构与柠檬酸三酯相近的化合物：乙烷-1，1—二羧酸乙酯—2—羧酸异丙酯(1，1-diethyl 2-isopropyl ethane-1，1，2-tricarboxylate，DIET)的合成方法及其作为新型增塑剂的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

以丙二酸二乙酯和氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯为起始原料，在强碱和催化剂作用下，丙二酸二乙酯和卤代乙酸异丙酯经一步反应合成DIET，反应结束后经过滤或水洗除去无机盐，再经减压蒸馏即得产物。物质为无色或略带黄色的透明液体，DIET在结构上与柠檬酸三酯相似。通过DIET与DOP的增塑性能对比实验可以发现，新结构化合物DIET的塑化效率与DOP处于同一水平，相容性优于DOP，耐寒性略弱于DOP，这些性能测试结果表明DIET已完全符合作为增塑剂的各项要求，是一种新结构的增塑剂。

增塑性能比较：

本发明所述反应可用如下通式表示：

本发明合成DIET包括以下具体步骤：

A、烃基化反应

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管(上加干燥管)的三颈瓶中加入0.10mol的丙二酸二乙酯，适量的甲醇钠(甲醇)或乙醇钠(乙醇)溶液，升温反应5-60分钟后，加入少量催化剂碘化钾或单质碘，然后开始滴加适量的氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯，滴加时间为10-80分钟，滴加完毕后回流反应3-24小时停止反应。

B、无机盐的分离及产物的纯化

分离及纯化可以通过两种方法进行，一种方法是直接过滤出无机盐，常压蒸馏出甲醇或乙醇及低沸点物质，然后减压蒸馏收集沸点范围的馏分，即得最终产物DIET；另一种方法是在烃基化反应后的混合物中加水溶解析出的无机盐，分离油层，干燥后减压蒸馏收集沸点范围产物得最终产品。

羧酸异丙基二乙基酯的制备方法具体包括以下步骤：

1)、在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中，搅拌下将丙二酸二乙酯加入到质量百分比浓度为15.0-30.0％甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液中，丙二酸二乙酯与甲醇钠或乙醇钠的摩尔比为1：1-2，升温至50-100℃反应5-60分钟；

2)加入催化剂碘化钾或单质碘，碘化钾或单质碘与丙二酸二乙酯的质量比为1：50-400；

3)滴加氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯，氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1-1.05：1，滴加时间为10-80分钟，50-100℃反应3-24小时，然后降至室温；

4)分离及纯化可以通过两种方法进行，一种方法是直接过滤出无机盐，常压蒸馏出甲醇或乙醇及低沸点物质，然后减压蒸馏收集沸点范围的馏分，即得最终产物DIET；另一种方法是在烃基化反应后的混合物中加水溶解析出的无机盐，分离油层，干燥后减压蒸馏收集沸点范围产物得最终产物DIET。

与背景技术柠檬酸三酯类增塑剂的合成相比，本发明的优点是：

(1)反应条件温和，反应时间较短；

(2)不使用柠檬酸为起始原料，不受柠檬酸市场供应的限制；

(3)无明显废物排放，只有NaCl或NaBr为副产物；

(4)后处理过程简单；

(5)没有使用含苯类的物质，而传统柠檬酸酯的合成往往使用甲苯等为带水剂。

具体实施方式

实施例1：

1)搅拌下将丙二酸二乙酯加入到质量百分比浓度为20.0％乙醇钠乙醇溶液中，丙二酸二乙酯与乙醇钠的摩尔比为1：1，升温至85℃反应30分钟；

2)加入催化剂碘化钾，碘化钾与丙二酸二乙酯的质量比为1：120；

3)滴加溴乙酸异丙酯，溴乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1：1，滴加时间为20分钟，85℃反应4小时，降至室温；

4)加水溶解析出的无机盐，分离出油层后减压蒸馏，收集沸点范围产品，同时回收未反应的原料和溶剂乙醇。以丙二酸二乙酯计产率为90％。

实施例2：

1)搅拌下将质量百分比浓度为19.5％甲醇钠甲醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯与甲醇钠的摩尔比为1：1.1，升温至80℃反应20分钟；

2)加入催化剂单质碘，单质碘与丙二酸二乙酯的质量比为1：180；

3)滴加氯乙酸异丙酯，氯乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1.03：1，滴加时间为30分钟，80℃反应10小时，降至室温；

4)过滤析出的无机盐，减压蒸馏，收集沸点范围产品，同时回收未反应的原料和溶剂甲醇。以丙二酸二乙酯计产率为89％。

实施例3：

1)搅拌下将丙二酸二乙酯加入到质量百分比浓度为20.0％乙醇钠乙醇溶液中，丙二酸二乙酯与乙醇钠的摩尔比为1：1.05，升温至75℃反应15分钟；

2)加入催化剂单质碘，单质碘与丙二酸二乙酯的质量比为1：200；

3)滴加氯乙酸异丙酯，氯乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1.01：1，滴加时间为30分钟，75℃反应12小时，降至室温；

4)过滤析出的无机盐，减压蒸馏，收集沸点范围产品，同时回收未反应的原料和溶剂乙醇。以丙二酸二乙酯计产率为90％。

实施例4：

1)搅拌下将质量百分比浓度为18.5％乙醇钠乙醇溶液加入到丙二酸二乙酯中，丙二酸二乙酯与乙醇钠的摩尔比为1：1.1，升温至80℃反应20分钟；

2)加入催化剂碘化钠，碘化钠与丙二酸二乙酯的质量比为1：200；

3)滴加溴乙酸异丙酯，溴乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1.02：1，滴加时间为20分钟，80℃反应3小时，降至室温；

4)加水溶解析出的无机盐，分离出油层后减压蒸馏，收集沸点范围产品，同时回收未反应的原料和溶剂乙醇。以丙二酸二乙酯计产率为89％。

DIET作为塑料增塑剂应用的实例如下：

将聚氯乙烯(PVC)粉，DIET，复合稳定剂和色料按质量比100：60：3：15混合后可制成人造革面层，再涂上发泡层即制得人造革。

Claims (2)

1、一种羧酸异丙基二乙基酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：

1)、在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中，搅拌下将丙二酸二乙酯加入到质量百分比浓度为15.0-30.0％甲醇钠甲醇溶液或乙醇钠乙醇溶液中，丙二酸二乙酯与甲醇钠或乙醇钠的摩尔比为1：1-2，升温至50-100℃反应5-60分钟；

2)加入催化剂碘化钾或单质碘，碘化钾或单质碘与丙二酸二乙酯的质量比为1：50-400；

3)滴加氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯，氯乙酸异丙酯或溴乙酸异丙酯与丙二酸二乙酯的摩尔比为1-1.05：1，滴加时间为10-80分钟，50-100℃反应3-24小时，然后降至室温；

4)分离及纯化通过两种方法进行，一是直接过滤出无机盐，常压蒸馏出甲醇或乙醇及低沸点物质，然后减压蒸馏收集沸点范围的馏分，即得最终产物羧酸异丙基二乙基酯；或者是在烃基化反应后的混合物中加水溶解析出的无机盐，分离油层，干燥后减压蒸馏收集沸点范围产物得最终产品羧酸异丙基二乙基酯；它的结构式是

2、根据权利要求1所述的羧酸异丙基二乙基酯的应用，其特征是：羧酸异丙基二乙基酯作为塑料增塑剂使用。