CN103483296A - 二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺 - Google Patents

二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺，包括以下步骤：a、酯化反应：酯化原料甘油与油酸在酯化催化剂作用下于115～190℃下酯化反应1.5～4.5小时，生成油酸单甘油酯，b、乙酰化反应：油酸单甘油酯与乙酰化试剂在在乙酰化催化剂的作用下于90～160℃下乙酰化反应2～10小时，生成二乙酰油酸甘油酯；c、环氧化反应：二乙酰油酸甘油酯与双氧水在环氧化催化剂及弱酸催化作用下，于60～80℃下反应2～4小时，生成二乙酰环氧油酸甘油酯。制得的二乙酰环氧甘油酯作为增塑剂应用到具有塑料中，具有稳定性好、流动性好、与塑料的相溶性好的优点。

Description

二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺。
背景技术
近年来塑料产业飞速发展，拉动了增塑剂等塑料助剂行业以年均10.9%的速度增长。增塑剂作为一种添加到高分子聚合物中用以增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品，被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件如血浆袋、成套输液器等大量耐用并且易造型的塑料制品中，是塑料加工助剂中产能和消费量最大的品种，其产量约占塑料助剂总产量的60%，是塑料助剂中最大的品种之一。目前，全球增塑剂品种多达200多种，每个品种均有各自的物理和化学性能，应用领域也各不相同。
长期以来，传统增塑剂一直以邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等含苯环结构的邻苯类产品为主体。随着这类增塑剂在食品、医药工业上的应用越来越广泛，人们对它的毒性研究也越来越重视。在生活中，食物在加工、加热、包装、盛装的过程中可能会造成塑料制品中的邻苯二甲酸酯的溶出并渗入食物中，从而对人体存在潜在的毒性，因此部分国家已经禁止或限制此类增塑剂在食品、医药领域的使用。近年来，随着各国环保意识的提高，医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的要求，以绿色、环保的增塑剂新品替代传统品种已成大势所趋。环氧类增塑剂作为无毒环保型增塑剂逐渐成为国内外应用研究的热点，其主要包括环氧油和环氧脂肪酸酯两大类，其中最重要最常见的就是环氧化大豆油，它具有良好的耐热性、耐光性和低温柔韧性，且挥发度低，没有毒性，是我国应用最为广泛的绿色增塑剂之一。但环氧化大豆油与PVC的相容性有限，用量大时（超过15%）会从制品中渗出，当用做稳定剂时，高温时会发生色变，影响制品质量，因此只能作为辅助增塑剂和辅助稳定剂，而不能做PVC的主增塑剂使用。环氧脂肪酸酯除具有环氧油的优点外还具有更优的润滑性、相容性和分散性。如环氧脂肪酸甲酯是一种用于塑料和橡胶加工中的无毒增塑剂，除具环氧植物油脂作为增塑剂及稳定剂时与产品相容性好、挥发性低、迁移性小、制品韧性优良、无毒、对光和热稳定性好等优点外，更具优越的润滑性、相容性和分散性，在PVC制品加工时添加量可达10%-30%。
有文献报道：单硬脂酸双乙酰甘油酯（Fully acetylated glycerol monoester）和单12-羟乙酯硬脂酸双乙酰甘油酯（Fully acetylated glycerol monoester on12-hydroxystearicacid）具有较小的分子量（约500左右），较高的沸点（＞300℃）和较高的闪点（245℃），具有较好的流动性及较低的粘度，可作为聚氯乙烯塑料的增塑剂。而环氧油类分子量较大、粘性较大、流动性差，但由于其结构中包含环氧基团，具有较好的热稳性及与塑料的相溶性；三醋酸甘油酯分子较小，其粘度较环氧油类小，我们结合它们相互结构的特征和性质，希望能找到一种增塑效果与环氧油类相似，但分子量低、流动性好的环氧酸酯类增塑剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺，通过此工艺制得的二乙酰环氧甘油酯作为增塑剂应用到具有塑料中，具有稳定性好、流动性好、与塑料的相溶性好的优点。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺，包括以下步骤：
a、酯化反应：酯化原料甘油与油酸在酯化催化剂作用下于115～190℃下酯化反应1.5～4.5小时，生成油酸单甘油酯（A）；
Figure BDA0000385591910000021
b、乙酰化反应：步骤a中生成的油酸单甘油酯（A）与乙酰化试剂在在乙酰化催化剂的作用下于90～160℃下乙酰化反应2～10小时，生成二乙酰油酸甘油酯（B）；
Figure BDA0000385591910000031
c、环氧化反应：步骤b中生成的二乙酰油酸甘油酯（B）与双氧水在环氧化催化剂及弱酸催化作用下，于60～80℃下反应2～4小时，生成二乙酰环氧油酸甘油酯（C）；
Figure BDA0000385591910000032
优选的是：所述步骤a中，甘油与油酸的重量比为1:3.06～3.07。
优选的是：所述步骤a中，酯化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸和[emin]BF4离子液体中的任一种，且按重量百分比计，所述酯化催化剂的用量为酯化原料用量的0.01～0.04%。
优选的是：所述步骤b中，乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸和乙酸酐中的任一种，且按重量百分比计，所述乙酰化试剂的用量为油酸单甘油酯用量的40～50%。
优选的是：所述步骤b中，乙酰化催化剂为浓硫酸、浓磷酸和NaHSO4·H2O中的至少一种，且按重量百分比计，所述乙酰化催化剂的用量为为油酸单甘油酯用量的0.3～0.6%。
优选的是：所述步骤b中还加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷和己烷中的至少一种，且按重量百分比计，所述带水剂的用量为油酸单甘油酯用量的35～40%。
优选的是：所述步骤c中，环氧化催化剂为浓磷酸和/或浓硫酸。
优选的是：所述步骤c中，弱酸为甲酸和/或乙酸。
优选的是：所述步骤c中，双氧水的浓度为50%。
优选的是：所述步骤c中，二乙酰油酸甘油酯、双氧水、弱酸、环氧催化剂的重量为1：04～0.7：0.04～0.08：0.001～0.003。
本发明的有益效果在于，通过本发明的工艺制得的二乙酰环氧甘油酯可作为增塑剂应用到具有塑料中，不仅具有与环氧油类似的增塑效果，且分子量比环氧油更低，还稳定性好、流动性好、与塑料的相溶性好的优点。
附图说明
附图1示出了本发明中所述的油酸单甘油酯（A）的红外光谱图；
附图2示出了本发明中所述的二乙酰油酸甘油酯（B）的红外光谱图；
附图3示出了本发明中所述的产物二乙酰环氧油酸甘油酯（C）的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
本发明以油酸和甘油为原料制备二乙酰环氧油酸甘油酯，其合成路线包括以下步骤：
a、酯化反应：酯化原料甘油与油酸在115～190℃下酯化反应1.5～4.5小时，生成油酸单甘油酯（A）；
Figure BDA0000385591910000051
b、乙酰化反应：步骤a中生成的油酸单甘油酯（A）与乙酰化试剂在90～160℃下乙酰化反应2～10小时，生成二乙酰油酸甘油酯（B）；
Figure BDA0000385591910000052
c、环氧化反应：步骤b中生成的二乙酰油酸甘油酯（B）与双氧水在催化剂作用下，于60～80℃下反应2～4小时，生成二乙酰环氧油酸甘油酯（C）；
Figure BDA0000385591910000053
其中，步骤a中，酯化原料甘油与油酸的重量比为1:3.06～3.07；所述酯化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸和[emin]BF4离子液体中的任一种，且按重量百分比计，所述酯化催化剂的用量为酯化原料用量的0.01～0.04%；
步骤b中，所述乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸和乙酸酐中的任一种，其按重量百分比计，所述乙酰化试剂的用量为油酸单甘油酯（A）用量的40～50%；所述乙酰化催化剂为浓硫酸、浓磷酸和NaHSO4·H2O中的至少一种，且其用量按重量百分比计，为油酸单甘油酯（A）用量的0.3～0.6%；所述乙酰化反应中，还加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷和己烷中的至少一种，按重量百分比计，其用量为油酸单甘油酯（A）用量的35～40%；
步骤c中，所述环氧化催化剂为浓磷酸和/或浓硫酸；所述弱酸为甲酸和/或乙酸，且二乙酰油酸甘油酯（B）、双氧水、弱酸、环氧催化剂的重量比为1：04～0.7：0.04～0.08：0.001～0.003。
实施例1
以油酸和甘油为原料制备二乙酰环氧油酸甘油酯，包括以下制备步骤：
a、酯化反应：将754g油酸、246g甘油、依次加入到带有搅拌装置、温度计、回流分水冷凝管的三口圆底瓶中,通入氮气并搅拌升温,当温度达到120℃时，加入浓磷酸催化剂0.2g，并于190℃下酯化反应3小时后，再抽真空25小时至酸值达到3以下结束反应，得到油酸单甘油酯；油酸单甘油酯的红外测试（IR(KBr)）结果如图1所示：其中，3432cm-1宽峰为-OH峰，3009cm-1为不饱和烃的C-H伸缩振动吸收；2926cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2854cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1742cm-1为酯的C=O伸缩振动吸收；1463cm-1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1378cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1172cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1120cm-1为C-O-C对称伸缩振动；
b、乙酰化反应：在装有搅拌装置、温度计、吊水装置及回流冷凝管的三口圆底瓶中,依次加入步骤a中制得的油酸单甘油酯356g、乙酰化试剂冰醋酸160g、带水剂苯130g及催化剂浓硫酸1.5g，升温至120℃带水回流反应6小时，当出水量达到理论量时停止反应,减压抽出未反应冰醋酸及带水剂苯，得灰黑色油状物为二乙酰油酸甘油酯；二乙酰油酸甘油酯的红外测试（IR(KBr)）结果如图2所示：其中：3009cm-1为不饱和烃的C-H伸缩振动吸收；2926cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2855cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1748cm-1为酯的C=O伸缩振动吸收；1462cm-1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1371cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1167cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1119cm-1为C-O-C对称伸缩振动；
c、环氧化反应：在装有搅拌装置、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的四口瓶中，依次加入步骤b中得到的二乙酰油酸甘油酯500g、80～85%甲酸30g、催化剂浓硫酸0.7g，升温至65℃，搅拌下慢慢滴入50%双氧水250g，然后升温至80℃，环氧化反应4小时，分出下层酸水，上层油酯先后用碱水、水洗至中性，酸值在0.6以下时，通过减压蒸馏除水并过滤得浅黄色油状物二乙酰环氧油酸甘油酯，其环氧值为3.0，酸值为1.2，碘值为2.7；二乙酰环氧油酸甘油酯的红外测试（IR(KBr)）结果如图3所示：其中：2927cm-1为饱和烃CH2的C-H不对称伸缩振动吸收；2856cm-1为饱和烃CH2的C-H对称伸缩振动吸收；1746cm-1为酯的C=O伸缩振动吸收；1463cm-1为甲基的C-H不对称弯曲振动；1372cm-1为甲基的C-H对称弯曲振动；1168cm-1为C-O-C非对称伸缩振动；1100cm-1为C-O-C对称伸缩振动；844cm-1为三元环醚C-O-C非对称伸缩振动；726cm-1为亚甲基的平面摇摆振动。
本发明所描述的具体实施例只用于对以油酸和甘油为原料制备二乙酰环氧油酸甘油酯的制备工艺的具体实现过程的详细描述，而不是对本发明之二乙酰环氧油酸甘油酯的制备工艺的限定。任何对此方法进行的修饰与改良，在专利范围或范畴内同类或相近物质的替代与使用，均属于本发明专利保护范围。

Claims (10)

1.一种二乙酰环氧油酸甘油酯的合成工艺，其特征在于：包括以下步骤：
a、酯化反应：酯化原料甘油与油酸在酯化催化剂作用下于115～190℃下酯化反应1.5～4.5小时，生成油酸单甘油酯（A）；
Figure FDA0000385591900000011
b、乙酰化反应：步骤a中生成的油酸单甘油酯（A）与乙酰化试剂在乙酰化催化剂的作用下于90～160℃下乙酰化反应2～10小时，生成二乙酰油酸甘油酯（B）；
c、环氧化反应：步骤b中生成的二乙酰油酸甘油酯（B）与双氧水在环氧化催化剂及弱酸催化作用下，于60～80℃下反应2～4小时，生成二乙酰环氧油酸甘油酯（C）；
Figure FDA0000385591900000013
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤a中，甘油与油酸的重量比为1:3.06～3.07。
3.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤a中，酯化催化剂为浓硫酸、浓磷酸、硫酸氢钾、对甲苯磺酸和[emin]BF4离子液体中的任一种，且按重量百分比计，所述酯化催化剂的用量为酯化原料用量的0.01～0.04%。
4.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤b中，乙酰化试剂为乙酰氯、冰醋酸和乙酸酐中的任一种，且按重量百分比计，所述乙酰化试剂的用量为油酸单甘油酯用量的40～50%。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤b中，乙酰化催化剂为浓硫酸、浓磷酸和NaHSO4·H2O中的至少一种，且按重量百分比计，所述乙酰化催化剂的用量为油酸单甘油酯用量的0.3～0.6%。
6.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤b中还加入了带水剂，所述带水剂为苯、环己烷和己烷中的至少一种，且按重量百分比计，所述带水剂的用量为油酸单甘油酯用量的35～40%。
7.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤c中，环氧化催化剂为浓磷酸和/或浓硫酸。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤c中，弱酸为甲酸和/或乙酸。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤c中，双氧水的浓度为50%。
10.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：所述步骤c中，二乙酰油酸甘油酯、双氧水、弱酸、环氧催化剂的重量比为1：04～0.7：0.04～0.08：0.001～0.003。
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