CN106866410A - 一种pvc增塑剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种PVC增塑剂及其制备方法，属于高分子材料添加剂技术领域。增塑剂既带有苯甲酸酯结构又带有类似聚氯乙烯结构的化合物，见下结构式。制备由羟基取代的苯甲酸类化合物为原料，经酯化，再与卤代烃类化合物反应制得。本发明合成的增塑剂不仅对PVC能起到较好的增塑效果，而且不能从PVC中迁移出来。在PVC制品的使用过程中能够保持长时间的稳定性，不会对人体造成伤害。其中：R1为C2～C30的卤代烷烃，R2为C1～C16的烷烃，n为1或2。

Description

一种PVC增塑剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料添加剂技术领域，主要涉及一种PVC增塑剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯在聚合材料市场占据第二的位置，其中很大一部分原因是生产成本低，且其性能都能满足人们的日常需要。PVC常用于建筑材料，包装材料，儿童玩具，浴室窗帘，以及厨房地板等，甚至用于血袋和尿袋、输血管等许多医疗用材料。PVC的使用几乎涵盖了我们生活的方方面面。但PVC是一种强极性聚合物，分子间有很大的作用力，需加热到一定的温度方能显示塑性，这对PVC制品成型有一定的挑战。添加增塑剂能削弱PVC分子间的作用力，降低其软化温度，减小熔体粘度，增加流动性，从而改善PVC的加工性能和制品的柔韧性，因此广泛使用在PVC材料中。目前，用量最大的增塑剂就是邻苯二甲酸酯类，此类增塑剂的增塑效果好，价格便宜。但是，邻苯二甲酸酯类增塑剂往往会迁移到材料的表面。一方面，这种迁移会使得材料性能劣化，更重要的是邻苯二甲酸酯类增塑剂对人类会产生较大的健康隐患，逐步被禁用。
目前一些解决办法是，1、用过氧化物和叠氮化物、硫化物、丙烯酸盐对PVC表面进行改性以及其它的一些用等离子体γ-射线物理方法处理表面。表面改性和表面处理的目的就是为了在材料表面形成一层膜将增塑剂与环境隔绝。此类方法虽然能够抑制增塑剂的迁移，但是成本太高。2、寻找新的增塑剂来代替邻苯二甲酸酯类增塑剂，比如：植物油类增塑剂、环氧植物油类增塑剂、腰果壳油增塑剂等新型环保型增塑剂。但是此类增塑的增塑效果并不好。3、通过共价键将增塑剂分子连接到聚合物的主链上是可以解决任何增塑剂的迁移问题的，虽然这种方法可以从根本上解决增塑剂的迁出问题。但是，增塑剂的增塑效果受到很大影响。
发明内容
本发明着力于在维持邻苯二甲酸增塑剂增塑效果的基础上，抑制邻苯二甲酸酯类增塑剂的迁出。本发明将苯甲酸酯类增塑剂通过苯环上的羟基与聚氯乙烯结构相似的小分子化合物反应，得到既带有邻苯二甲酸酯结构又带有类似聚氯乙烯结构的化合物。取代反应形成共价键的方式将苯甲酸酯类连接到氯化石蜡链上，作为PVC增塑剂，既可以防止增塑剂的迁出，同时又保证的增塑剂的增塑效果。
本发明的增塑剂结构如下：
式中R1为C2～C30的卤代烷烃，卤代为氯代或/和溴代，卤代烷烃为单取代或多取代，R1优选氯化石蜡-52、氯化石蜡-70、氯化石蜡-42等；
式中R2为C1～C16的直链或支链烷烃，优选异辛基、正己基、异丁基、丁基等；式中n＝1,2。
上式所述的PVC增塑剂的制备方法，包括两个步骤：1)羟基取代的苯甲酸酯的合成，与2)羟基取代的苯甲酸酯与卤代代烷烃反应。
其中步骤1)羟基取代的苯甲酸酯的合成包括两种方法：
方法1，在有机胺作为催化剂的羟基取代的苯甲酸类化合物中，冰浴下滴加酰氯化试剂，65℃～75℃下反应1～2h，减压蒸馏得到羟基取代的苯甲酰氯；滴加醇类化合物，加热搅拌65℃～75℃下反应3～4h，待反应结束后，反应液分别用水、饱和碳酸氢钠、水、乙二醇、水洗涤，干燥过滤、浓缩得到羟基取代的苯甲酸酯；
所述羟基取代的苯甲酸类优选自：羟基邻苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸。
所述醇类化合物为C1～C16支链或直链醇，优选2-乙基己基醇，丁醇。
所述有机胺选自：三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基甲酰胺等，优选N,N-二甲基甲酰胺。
所述酰氯化试剂选自：氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷等，优选氯化亚砜；
方法2，在羟基取代的苯甲酸类化合物与醇类化合物的混合物中，加入催化剂，120℃～130℃下反应2～6h，反应液用饱和碳酸钠溶液、水、乙二醇、水洗涤，干燥后，浓缩得到羟基取代的苯甲酸酯。
所述羟基取代的苯甲酸类包括：羟基邻苯二甲酸，水杨酸，对羟基苯甲酸。
所述醇类化合物为C1～C16支链或直链醇，优选2-乙基己基醇，丁醇。
所述催化剂包括：H2SO4，对甲苯磺酸，杂多酸，固体酸催化剂等。
步骤2)羟基取代的苯甲酸酯与卤代烷烃反应如下：
卤代烷烃和羟基取代的苯甲酸酯，溶解于环己酮等有机溶剂中，加入少量碱，碱的摩尔数与羟基取代的苯甲酸酯中羟基的摩尔数之比为1-2:1，优选1.5:1，反应温度为55～75℃，搅拌下反应12～24h。将产物有机相依次用水、乙二醇、水洗涤，干燥后过滤。上述反应优选在惰性气体保护下。
所述的卤代烃为C2～C30支链或直链单取代或多取代烷烃，优选氯化石蜡-52、氯化石蜡-42、氯化石蜡-70。
所述碱选自：NaOH、Na2CO3、K2CO3等。
本发明增塑剂在PVC中的迁出的方法为抽提实验。即：将PVC与增塑剂溶解于四氢呋喃中，挥发掉四氢呋喃后形成的薄膜放在庚烷溶液中浸泡，加入定量的六甲基二异氰酸酯作为内标，每隔一定的时间，取等量溶液进行红外光谱的测定，其中，六甲基二异氰酸酯中O＝C＝N基团在2200-2300有红外特征吸收峰，本发明增塑剂中C＝O基团在1700-1800之间有红外特征吸收峰。因此可以通过对O＝C＝N与C＝O峰的红外积分的面积，来计算迁出的增塑剂的量。
本发明中增塑剂对PVC增塑性能通过DSC方法测PVC样品的玻璃化温度来评价。通过测定添加不同量的增塑剂对PVC玻璃化的影响，来评价本发明增塑剂的增塑效果。
本发明能够使合成的增塑剂在庚烷中浸泡长达30h内没有迁出现象的发生。例如可参见图4。
本发明增塑剂在PVC中添加30％左右就能使PVC的玻璃化温度降低到5℃左右，说明本发明增塑剂对PVC有很好的增塑效果。例如可参见图3。
与当前其他技术相比，本发明优势是：1)本发明的制备方法步骤简单，副产物少，产率和纯度比较高。2)本发明PVC增塑剂可以降低PVC的玻璃化温度、而且不会从PVC中迁移出来。消除了PVC使用邻苯二甲酸酯类增塑剂的健康隐患，将大大的扩大了PVC的运用领域。
附图说明
图1实施例1中4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯的核磁共振(1H NMR)；
图2实施例1中DOP-O-CP52的核磁共振(1H NMR)；
图3增塑剂在PVC中使PVC的玻璃化温度降低的附图；
图4为本发明增塑剂在庚烷中浸泡30h的迁出图。
具体实施方式
下面运用具体的实施例的方式，来说明本发明的技术方案和效果，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将4-羟基邻苯二甲酸6.825g置于100ml的三口烧瓶中，然后滴加1gDMF作为催化剂，在冰浴下用恒压滴液漏斗滴加70g的氯化亚砜，待固体全部溶解之后，转移至65℃下反应，反应2h后，旋蒸，得到4-羟基邻苯二甲酰氯。用恒压滴液漏斗滴加19.5g的异辛醇，加热搅拌，在70℃下反应3h。将产物有机相依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、乙二醇、蒸馏水洗涤。然后合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到产物4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯。通过核磁共振(1H NMR)对产物进行表征，见图1。称取0.603g氯化石蜡-52和3.248g4-羟基邻苯二甲酸酯，将其溶解于环己酮中，加入少量K2CO3，K2CO3摩尔数与羟基取代的苯甲酸酯中羟基的摩尔数之比为1.5:1，在氮气气氛中，反应温度为65℃，搅拌下反应24h。将产物有机相依次用蒸馏水、乙二醇、蒸馏水洗涤，然后合并有机相，最后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到邻苯二甲酸二异辛酯连接到氯化石蜡-52链上的产物(DOP-O-CP52)。通过核磁共振(1H NMR)对产物进行表征，见图2。图2上半部分是氯化石蜡-52的图，下半部分是合成的增塑剂的谱图，通过对比图2中的上下两个结构的核磁图，可知在7-8，4-5，0-2之间出峰都有明显的区别，以此可以断定邻苯二甲酸酯连接到了氯化石蜡链-52的链上了。
实施例2
将4-羟基邻苯二甲酸6.825g置于100ml的三口烧瓶中，然后滴加1g DMF作为催化剂，在冰浴下用恒压滴液漏斗滴加70g的氯化亚砜，待固体全部溶解之后，转移至60℃下反应，反应2h后，旋蒸，得到4-羟基邻苯二甲酰氯，用恒压滴液漏斗滴加11.1g的异丁醇，加热搅拌，在65℃下反应3h。将产物有机相依次用蒸馏水、饱和碳酸氢钠、蒸馏水、乙二醇、蒸馏水洗涤。然后合并有机相，最后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到产物4-羟基邻苯二甲酸二异丁酯。
实施例3
称取36.4g 4-羟基邻苯二甲酸和35.52g异丁醇置于100ml的三口烧瓶中，加入1g硫酸作为催化剂，在油浴中加热搅拌反应，温度保持在120℃，反应5h，反应液用饱和碳酸钠溶液、水、乙二醇、水洗涤，干燥后，浓缩得到4-羟基邻苯二甲酸二异丁酯。
实施例4
称取0.603g氯化石蜡-52和0.944g 4-羟基邻苯二甲酸二异丁酯，将其溶解于环己酮中，加入少量K2CO3，K2CO3摩尔数与羟基取代的苯甲酸酯中羟基的摩尔数之比为1.5:1，在氮气气氛中，反应温度为65℃，加热搅拌下反应24h。将产物有机相依次用蒸馏水、乙二醇、蒸馏水洗涤，然后合并有机相，最后用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩得到邻苯二甲酸二异丁酯连接到氯化石蜡-52链上的产物。
实施例5
实施例中合成的增塑剂(DOP-O-CP52)与PVC溶解于四氢呋喃中，挥发掉四氢呋喃后形成的薄膜，用DSC8000测薄膜的玻璃化温度，测试条件:先以10℃/min从室温升温到150℃，然后以150℃/min降温到-70℃，来消除热历史，然后以100℃/min从-70℃升温到100℃，玻璃化温度的数据采集来自第二次升温过程。在PVC中添加不同的增塑剂的量后测得的玻璃化温度，如图3所示。从图中我们可以知道，随着PVC中添加合成的增塑剂的量的增加，玻璃化温度是逐渐降低的。增塑剂在PVC中添加30％左右就能使PVC的玻璃化温度降低到5℃左右，说明本发明增塑剂对PVC有很好的增塑效果。
实施例1中合成的增塑剂(DOP-O-CP52)与PVC溶解于四氢呋喃中，挥发掉四氢呋喃后形成的薄膜；DOP与PVC溶解于四氢呋喃中，挥发掉四氢呋喃后形成的薄膜，放在庚烷溶液中浸泡，增塑剂浓度随时间的变化，如图4所示。从图中可知，传统的DOP增塑剂在3h左右基本就全部迁移出来了，而合成的增塑剂(DOP-O-CP52)经过了30h后，依然没有迁移出来。
需说明的是：以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的合成方案。

Claims (10)

1.一种PVC增塑剂，其特征在于，结构式为
式中R1为C2～C30的卤代烷烃，卤代为氯代或/和溴代，卤代烷烃为单取代或多取代。
式中R2为C1～C16的直链或支链烷烃，式中n＝1或2。
2.按照权利要求1所述的一种PVC增塑剂，其特征在于，R1选自氯化石蜡-52、氯化石蜡-70、氯化石蜡-42。
3.按照权利要求1所述的一种PVC增塑剂，其特征在于，R2选自异辛基、正己基、异丁基、丁基。
4.制备权利要求1-3任一项所述的一种PVC增塑剂的方法，其特征在于，包括两个步骤：1)羟基取代的苯甲酸酯的合成，与2)羟基取代的苯甲酸酯与卤代代烷烃反应。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于，其中步骤1)羟基取代的苯甲酸酯的合成包括两种方法：
方法1，在有机胺作为催化剂的羟基取代的苯甲酸类化合物中，冰浴下滴加酰氯化试剂，65℃～75℃下反应1～2h，减压蒸馏得到羟基取代的苯甲酰氯；滴加醇类化合物，加热搅拌65℃～75℃下反应3～4h，待反应结束后，反应液分别用水、饱和碳酸氢钠、水、乙二醇、水洗涤，干燥过滤、浓缩得到羟基取代的苯甲酸酯；所述醇类化合物为C1～C16支链或直链醇；
方法2，在羟基取代的苯甲酸类化合物与醇类化合物的混合物中，加入催化剂，120℃～130℃下反应2～6h，反应液用饱和碳酸钠溶液、水、乙二醇、水洗涤，干燥后，浓缩得到羟基取代的苯甲酸酯；所述醇类化合物为C1～C16支链或直链醇；
步骤2)羟基取代的苯甲酸酯与卤代烷烃反应如下：
卤代烷烃和羟基取代的苯甲酸酯，溶解于有机溶剂中，加入少量碱，碱的摩尔数与羟基取代的苯甲酸酯中羟基的摩尔数之比为1-2:1，反应温度为55～75℃，搅拌下反应12～24h；将产物有机相依次用水、乙二醇、水洗涤，干燥后过滤即可；
所述的卤代烃为C2～C30支链或直链单取代或多取代烷烃。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，方法1和方法2中羟基取代的苯甲酸类选自：羟基邻苯二甲酸、水杨酸、对羟基苯甲酸。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，方法1和方法2中醇类化合物选自2-乙基己基醇、丁醇。
8.按照权利要求5的方法，其特征在于，所述有机胺选自：三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基甲酰胺；酰氯化试剂选自：氯化亚砜、三氯化磷、五氯化磷；催化剂选自：H2SO4、对甲苯磺酸、杂多酸、固体酸催化剂。
9.按照权利要求5的方法，其特征在于，碱选自：NaOH、Na2CO3、K2CO3。
10.按照权利要求5的方法，其特征在于，碱的摩尔数与羟基取代的苯甲酸酯中羟基的摩尔数之比为1.5:1。
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