CN105399602B - 一种v‑型刚性双齿羧酸配体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种V‑型刚性双齿羧酸配体及其制备方法和应用。采用的技术方案是，V‑型刚性双齿羧酸配体的结构式如(Ⅰ)所示。本发明的V‑型刚性双齿羧酸配体，利用间二甲苯、4‑甲酯基苯硼酸作为主要原料，通过铃木反应合成。本发明所制备的V‑型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)，属于刚性双齿配体，可作为配位方式灵活的有机配体应用于配位聚合物的合成领域，制备方法简单，具有很大的应用前景。

Description

一种V-型刚性双齿羧酸配体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体的，涉及一种配位方式灵活的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)及其制备方法和应用。
背景技术
设计和合成配位聚合物是配位化学的一个热点，同时也是一个非常重要而有意义的研究方向。配位聚合物展现出新奇的拓扑结构，这些新奇的结构给配位聚合物带来了丰富的性质。尽管配位聚合物的研究得到迅猛发展，并且取得了优异的成绩，设计合成具有迷人拓扑结构和奇特性质的配位聚合物仍是一项充满挑战的工作，研究者们不断对此进行大量的探索研究。研究表明，有机配体和金属离子的配位性质对配位聚合物结构和功能有着决定性的影响。因此，构建金属与有机配体分子网络结构的过程中选择合适的多功能配体至关重要。羧酸配体因结构多样，羧酸配位方式灵活，且羧基不仅可以当作氢键受体也可以当作氢键给体，形成广泛的氢键，而受到广泛关注。因此设计和合成具有丰富结构的羧酸配体已经成为当今研究的一类热点。
发明内容
本发明的目的是利用间二甲苯、4-甲酯基苯硼酸作为主要原料，通过铃木反应合成一种配位方式灵活的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)。
本发明采用的技术方案是：一种V-型刚性双齿羧酸配体，其结构式如(Ⅰ)所示：
上述的V-型刚性双齿羧酸配体的制备方法包括如下步骤：
1)取间二甲苯于两颈瓶中，加入碘，冰水浴，避光条件下逐滴加入溴水，反应1-1.5h，再在室温下反应15-18h后，加入KOH溶液，微热震荡，直至黄色消失，冷却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A。
2)将中间产物A、4-甲酯基苯硼酸、四三苯基膦钯和氟化铯于两颈瓶中，抽真空通氮气，向其中加入二甲醚(DME)，在氮气保护下回流反应70-75h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水，混合液用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C。
3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇混合溶液中，再添加氢氧化钠溶液，加热回流10-14h，加水至混合液完全溶解后，再加热回流10-14h，冷却到室温，用浓盐酸酸化得到黄色沉淀，过滤，水洗至中性，得目标产物V-型刚性双齿羧酸配体。
上述的V-型刚性双齿羧酸配体，按重量百分比，所述的KOH溶液的浓度为15-25％。
上述的V-型刚性双齿羧酸配体，步骤3)中，四氢呋喃和甲醇混合溶液，按体积比，四氢呋喃:甲醇＝1:1。
上述的V-型刚性双齿羧酸配体，步骤3)中，所述的浓盐酸酸化，酸化至PH＝1.5-2.5。
本发明的有益效果是：本发明所制备的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)，属于刚性双齿配体，可作为配位方式灵活的有机配体应用于配位聚合物的合成领域。本发明的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)制备方法简单，具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的合成示意图。
图2是本发明V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的中间产物A的核磁谱图。
图3是本发明V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的中间产物C的核磁谱图。
图4是本发明V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的傅立叶变化红外光谱图。
图5是实施例2制备的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架的甲醇悬浊液在不同硝基苯浓度下荧光强度的荧光光谱图。
具体实施方式
实施例1 V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)
(一)制备方法：
1)取19.7ml间二甲苯于两颈瓶中，加入0.2g碘溶解，冰水浴，避光条件下逐滴加入54.6g溴水，反应1小时。再在室温下反应16h后，加入20％KOH溶液20ml，微热震荡，直至黄色消失，冷却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得中间产物A(1,5-二溴-2,4-二甲基苯)。
2)将中间产物A(2g)，4-甲酯基苯硼酸(3.4g)，四三苯基膦钯(0.2g)，氟化铯(3g)于两颈瓶中，抽真空通氮气30min，向其中加入无水二甲醚(DME)100ml，在氮气保护下回流反应72h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水100ml，混合液用二氯甲烷萃取三次，取有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C。
3)将中间产物C溶解在四氢呋喃和甲醇(v/v＝1/1)混合溶液中，加入50ml 4M氢氧化钠溶液，加热回流12h，加水至混合液完全溶解，再将混合液加热回流12h，冷却到室温，用浓盐酸酸化至PH＝2，得到黄色沉淀，过滤水洗至中性，得到目标产物D，即，V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)，具有如下的结构。
(二)检测结果
1、本发明合成的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的结构如(I)所示，该羧酸配体属于刚性配体。分子式为：C22H18O4。
2、图2是中间产物A的核磁谱图，如图2所示，1H-NMR(CDCl3):2.46(s,6H),7.42(s,H),7.83(s,1H)。图3是中间产物C的核磁谱图，如图3所示，1H-NMR(CDCl3):2.22(s,6H)3.87(3,6H),7.05(d,4H),8.02(d,4H)。图4是目标产物D(H2mtpc)的傅立叶变化红外光谱图，图4中，1614cm-1,1490cm-1,1389cm-1波长属于H2mtpc配体中羧酸基团,3420cm-1处宽峰是羟基的特征峰。由图2-4得出，目标产物D(H2mtpc)的结构式如(I)所示。
实施例2 V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)的应用
将0.033mmol的Tb(NO3)3，0.014mmol的H2mtpc，1.5ml的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，0.5ml的水加入体积为5ml的玻璃瓶中，并且常温条件搅拌10分钟。将玻璃瓶密封好放入烘箱中。加热使烘箱的温度从室温达到358K，并保持温度在此条件下保温72小时。缓慢冷却到室温，得到无色透明块状晶体；用N,N’-二甲基乙酰胺(DMA)溶液洗涤、过滤并在空气中干燥，得到聚轮烷构型的镧系金属有机骨架。
取聚轮烷构型的镧系金属有机骨架溶于甲醇溶剂中，得到浓度为4×10-4M的溶液。取溶液5ml，依次加入15、75、150ppm的硝基苯。用荧光分光光度计检测混合溶液荧光强度的变化。结果如图5所示，图5中峰值从上到下依次为0、15、75、150ppm。由图5可见，混合溶液Tb3+在545nm的特征峰强度逐渐减小。说明本发明的V-型刚性双齿羧酸配体(H2mtpc)可以作为有机配体与镧系金属灵活配位，获得的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架可以作为荧光探针检测硝基苯。

Claims (2)

1.V-型刚性双齿羧酸配体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）取19.7mL间二甲苯于两颈瓶中，加入0.2g碘溶解，冰水浴，避光条件下逐滴加入54.6g溴水，反应1h，再在室温下反应16h后，加入20%KOH溶液20mL，微热震荡，直至黄色消失，冷却至室温，过滤，水洗，用乙醇重结晶，得1,5-二溴-2,4-二甲基苯；
2）将1,5-二溴-2,4-二甲基苯2g、4-甲酯基苯硼酸3.4g、四三苯基膦钯0.2g和氟化铯3g于两颈瓶中，抽真空通氮气30min，向其中加入无水二甲醚100mL，在氮气保护下回流反应72h，冷却至室温，向其中加入蒸馏水100mL，混合液用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，除去溶剂，粗产品用硅胶柱纯化，得中间产物C；
3）将中间产物C溶解在体积比为1:1的四氢呋喃和甲醇混合溶液中，再添加50mL4M氢氧化钠溶液，加热回流12h，加水至混合液完全溶解后，再加热回流12h，冷却到室温，用浓盐酸酸化至PH=2，得到黄色沉淀，过滤，水洗至中性，得目标产物V-型刚性双齿羧酸配体；
所述的V-型刚性双齿羧酸配体的结构式如（Ⅰ）所示：
Ⅰ。
2.按照权利要求1所述的方法制备的V-型刚性双齿羧酸配体作为有机配体与镧系金属配位，获得的聚轮烷构型的镧系金属有机骨架作为荧光探针检测硝基苯。
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