CN102875546A - 久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团及合成方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及以1，1，7，7-四甲基久洛尼定类衍生物为电子给体，以三氰基二氢呋喃或三氰基吡咯啉为电子受体制备的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。在本发明的合成方法中使用的久洛尼定给体N上的烷基与苯环形成闭合六元环，在六元环面上和面下分别连接甲基，这种空间位阻结构能够有效降低分子间的相互作用力，提高发色团分子的一阶分子超极化率(β)。本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团可同无定型聚碳酸酯掺杂制备极化聚合物薄膜，所制备的薄膜可作为光信号调制领域中的材料使用。本发明的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
Description
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种以1，1，7，7-四甲基久洛尼定类衍生物为电子给体，以三氰基二氢呋喃(TCF)或三氰基吡咯啉(TCP)为电子受体制备的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，以及该有机二阶非线性光学发色团的合成方法和用途。
背景技术
非线性光学材料因其在光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的巨大应用前景，近几十年来一直吸引着人们的研究兴趣。目前实用的二阶非线性光学材料是以无机材料为主。但是，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，比如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及易加工处理等，而且有机光电功能材料可以从分子水平实现结构的设计。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、热及化学稳定性和可加工性等方面的要求。由于有机材料的非线性光学响应取决于其中发色团分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的电光系数(即微观分子水平的一阶分子超极化率(β)和宏观材料的电光系数(r33))和良好的透明，稳定性能的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性课题之一。
已报道的关于二阶非线性光学发色团的专利很多，但其中大多数非线性光学系数不高。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186，CN1466583A等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合物基的溶解度较低，极化效率不高，电光系数偏小。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种溶解性好、热分解温度在250℃左右、与聚合物掺杂之后分子间作用力小、成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团。其中，D是电子给体，π是共轭电子桥，A是电子受体。
本发明的目的之二在于提供久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团的制备方法。
本发明的目的之三在于提供久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团的用途。
在本发明的合成方法中使用的久洛尼定给体N上的烷基与苯环形成闭合六元环，在六元环面上和面下分别连接甲基，这种空间位阻结构能够有效降低分子间的相互作用力，提高发色团分子的一阶分子超极化率(β)。
本发明的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
所述的D-π-A结构中的D是1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基二氢呋喃(TCF)电子受体或三氰基吡咯啉(TCP)电子受体。
其中，R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；R2为烷基或苄基。
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
所述的硅烷为三甲基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基或二甲基苯基硅烷基等硅原子上连接不超过五个烷基链的基团。
所述的酰基是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基，或是芳香族酰基的苯甲酰基。
本发明的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团的制备方法为：
将8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基二氢呋喃电子受体按摩尔比为1∶1～1∶2(优选摩尔比为1∶1.2)的比例溶于乙醇中，在温度为50～80℃下进行反应(一般反应的时间为2～4小时，优选为2小时)，反应完毕后旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到所述具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，该发色团的固体呈蓝色，结构如下所示；
其中：D-π-A结构中的D是8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基二氢呋喃电子受体；R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；
或
1)将8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基吡咯啉电子受体按摩尔比为1∶1～1∶2(优选摩尔比为1∶1.2)的比例溶于乙醇中，在温度为50～80℃下进行反应(一般反应的时间为2～4小时，优选为2小时)，反应完毕后趁热过滤，得到具有D-π-A结构的二阶非线性发色团的固体中间体；该发色团的固体中间体呈金黄色，在极性溶液中呈绿色；
2)将步骤1)合成出的具有D-π-A结构的二阶非线性发色团的固体中间体与卤代R2及碳酸钾按摩尔比为1∶1.2～2∶1.2～2(优选摩尔比为1∶1.2∶1.2)的比例溶于乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应(一般反应的时间为2～4小时，优选为2小时)，水洗反应产物，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，干燥有机相，柱色谱分离，得到吡咯啉N上接枝修饰的所述的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中：D-π-A结构中的D是8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉电子受体；R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；R2为烷基或苄基；所述的卤素为氯、溴或碘。
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
所述的硅烷为三甲基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基或二甲基苯基硅烷基等硅原子上连接不超过五个烷基链的基团。
所述的酰基是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基，或是芳香族酰基的苯甲酰基。
所述的柱色谱分离是以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与丙酮的混合液为流动相，其中：正己烷与丙酮的体积比为4∶1。
所述的8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛可采用本领域的技术人员所公知的技术方案进行制备；如：
(1)当R1为烷基或苄基时：将8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与卤代R1按照摩尔比为1∶1.2溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在惰性气体(如N2)保护下加入干燥过的与卤代R1的摩尔比为1∶1的无水碳酸钾后，于130℃下反应24小时，得到8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛；其中：卤素为氯、溴或碘。
或
(2)当R1为硅烷时：将8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与氯硅烷和咪唑溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在温度为30℃下进行搅拌反应24小时，得到8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛；其中，8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛∶氯硅烷∶咪唑的摩尔数比为1∶1.2∶1.2。
或
(3)当R1为酰基时：将8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与酸酐按摩尔数为1∶1溶于吡啶中，在惰性气体(如N2)保护下加热回流(一般加热回流的时间为2小时左右)，得到8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛。
所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20。
所述的硅烷为三甲基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基或二甲基苯基硅烷基等硅原子上连接不超过五个烷基链的基团。
所述的酰基是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基，或是芳香族酰基的苯甲酰基。
本发明的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团(I)或(II)可同无定型聚碳酸酯掺杂制备极化聚合物薄膜，所制备的极化聚合物薄膜可作为制备光信号调制领域中的材料使用。
所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团(I)或(II)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶1～100。
所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团(I)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶5时，对薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为25pm/V；所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团(II)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶5时，对薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为37pm/V。
上述对薄膜进行电晕极化的测试条件为：极化温度为120～130℃之间，极化时间为5～10分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射的方法测定。
本发明的优点在于：
1)本发明的有机二阶非线性光学发色团与传统的发色团的结构相比，给体具有三个六元环的平面，面上面下分别有甲基相连，这种结构有更大的空间位阻，能够有效的降低分子间的相互作用力，有利于电子的传输。
2)三氰基二氢呋喃(TCF)或三氰基吡咯啉(TCP)有很大的吸电子作用，能够有效的提高发色团的电光性能，本发明的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯(APC)等聚合物掺杂(质量比为1∶1～100)可制备极化聚合物；本发明的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团化合物(I)和(II)分别与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶5时，测得的电光系数分别为25pm/V和37pm/V。
3)本发明的有机二阶非线性光学发色团的合成步骤简单，制备产率高，在大多数有机溶剂(如丙酮、氯仿等)中具有良好的溶解性、较高的热分解温度(250℃以上)，可广泛应用于电光材料领域。
具体实施方式
实施例1
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
合成方法为：
1)8-卞氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成
向50mL三口瓶中加入2.72g(0.01mol)8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、2.05g(0.012mol)苄溴，和30mL N，N-二甲基甲酰胺，在N2保护下加入已干燥的无水碳酸钾1.7g(0.012mol)，120℃下反应24小时，反应完成后降温，过滤除去碳酸钾，将滤液倒入水中得到深黄色溶液，加入盐酸调节pH至中性，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，柱色谱分离(以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与丙酮的混合液为流动相，其中：正己烷与丙酮的体积比为10∶1)，得到浅黄色固体8-卞氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛2.21g，产率61％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：363.19(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：9.99(s，1H)，7.63(s，1H)，7.51(d，2H)，7.40(d，2H)，7.32(s，1H)，5.07(s，1H)，3.32(t，2H)，3.25(t，2H)，1.76-1.71(m，4H)，1.45(d，6H)，1.29-1.26(d，6H)ppm。
2)3-羟基-3-甲基-2-丁酮(式中为2)的合成
将19mL浓硫酸(98wt％)与100mL水缓慢混合，然后加入13g黄色氧化汞，向此热的溶液(70℃左右)中滴加84g(1.0mol)2-甲基-3-丁炔-2-醇，约滴加1.5小时。混合液在70℃下搅拌反应30分钟，冷却至室温，抽滤，滤液用乙醚萃取(3×20mL)，有机层分别用水、碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液经旋蒸浓缩后，蒸馏，收集140℃馏分，得浅黄色液体45.6g，产率：32.2％。
3)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃(TCF)受体(式中为3)的合成
将1.5g(0.065mol)金属钠溶于190毫升无水乙醇中，加入6.7mL(0.064mol)3-羟基-3-甲基-2-丁酮和8.5g(0.13mol)丙二睛。室温搅拌20小时，旋除乙醇，残留物加水约50mL，用6M盐酸调pH值为4～5，析出大量棕褐色油状物。用水充分洗涤后，再用乙醇重结晶两次，干燥，得灰黄色固体4.5g，产率：35％。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为4)的合成
将1.82g(0.005mol)8-卞氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.20g(0.006mol)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃溶于乙醇中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，得蓝色固体0.96g，产率35％。
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子的热分解温度在252℃；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
MS(MALDI-TOF)，m/z：544.30(M+)；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.99(d，1H)，7.72(s，1H)，7.58(d，2H)，7.46(t，2H)，7.38(t，1H)，6.90(d，1H)，5.07(s，2H)，3.57-3.51(m，2H)，3.50-3.43(m，2H)，1.81-1.74(m，4H)，1.52(s，6H)，1.43(s，6H)，1.32(s，6H)。
实施例2
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
合成方法为：
1)8-卞氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成与实施例1相同。
2)2-氨基-1，1，3-三氰基丙烯(式中为2)的合成
将6.6g(0.1mol)丙二腈加入到KOH的乙醇0℃溶液中(2.8g/20mL，15分钟即可溶解)，室温下搅拌约0.5小时，产生大量白色沉淀，升温回流0.5小时后，产物略显粉红色，冷却过滤，用冷的乙醇冲洗，溶于100mL水中，滴加浓盐酸至pH＝8～9时，开始析出白色沉淀，继续滴加浓盐酸至pH＝4，过滤出沉淀，水冲洗后干燥得粗产品，用50mL水加热到约70℃后溶解粗产品后重结晶可得到纯的2-氨基-1，1，3-三氰基丙烯3.3g，产率50％。
3)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉(式中为3)的合成
将23.2克(0.2mol)丙酮酸乙酯溶于300mL乙醇中，再加入13.2克(0.1mol)丙二腈二聚体。混合物在氮气保护下回流1小时，旋去乙醇，用500mL二氯甲烷溶解过滤得到一部分不溶物，将滤液旋蒸浓缩，40℃真空烘箱干燥，得产物10克，产率54％。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为4)的合成
将1.82g(0.005mol)8-卞氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.08g(0.006mol)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉溶于装载有50mL乙醇的100mL圆底烧瓶中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，40℃真空烘箱干燥，得金黄色固体2.12g，产率40％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：544.30(M+)；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.95(d，1H)，7.79(s，1H)，7.57-7.54(t，3H)，7.43(t，2H)，7.37(d，1H)，7.04(d，1H)，4.96(s，2H)，3.52(t，2H)，3.43(T，2H)，1.79-1.75(m，4H)，1.41(s，6H)，1.34(s，6H)ppm。
5)枝化具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为5)的合成
将1.32g(0.0025mol)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为4)与0.42g(0.003mol)K2CO3溶于装载有50mL无水乙腈的三口圆底烧瓶中，在N2保护下回流10分钟，加入0.3g(0.003mol)苄溴，继续回流2小时，反应完毕冷却，过滤除去K2CO3，旋蒸浓缩除去溶剂，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为6∶1)，40℃真空烘箱干燥，得绿色固体0.54g，产率36％。
得到的枝化的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的热分解温度在267℃；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
MS(MALDI-TOF)，m/z：620.81(M+)；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.87(d，1H)，7.74(s，1H)，7.66(d，2H)，7.56-7.52(m，4H)，7.43-7.41(m，4H)，7.01(d，1H)，4.97(s，2H)，4.68(s，2H)，3.52(t，2H)，3.44(T，2H)，1.75(m，4H)，1.41(s，6H)，1.34(s，6H)ppm。
实施例3
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
合成步骤如下：
1)8-叔丁基二甲基硅氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成
向50mL单口圆底烧瓶中加入2.72g(0.01mol)8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、1.8g(0.012mol)叔丁基二甲基氯硅烷，0.82g(0.012mol)咪唑和30mL N，N-二甲基甲酰胺，密封条件下于30℃下反应24小时，倒入500ml水中，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯溶剂，柱色谱分离(以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与丙酮的混合液为流动相，其中：正己烷与丙酮的体积比为10∶1)，得到橙红色固体8-叔丁基二甲基硅氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛3.07g，产率79％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：387.31(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：9.97(s，1H)，7.33(s，1H)，3.32(t，2H)，3.25(t，2H)，1.76-1.71(m，4H)，1.45(d，6H)，1.29-1.26(d，6H)ppm，1.08(s，9H)，0.08(s，6H)ppm。
2)3-羟基-3-甲基-2-丁酮(式中为2)的合成与实施例1相同。
3)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃(TCF)受体(式中为3)的合成与实施例1相同。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为4)的合成
将1.93g(0.005mol)8-叔丁基二甲基硅氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.20g(0.006mol)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃溶于乙醇中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，得蓝色固体0.96g，产率35％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：568.47(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.35(s，1H)，7.08(d，1H)，6.73(d，1H)，3.57-3.51(m，2H)，3.50-3.43(m，2H)，1.81-1.74(m，4H)，1.52(s，6H)，1.43(s，6H)，1.32(s，6H)。，1.08(s，9H)，0.08(s，6H)ppm。
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例4
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成步骤如下：
1)8-叔丁基二甲基硅氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成与实施例3相同。
2)2-氨基-1，1，3-三氰基丙烯(式中为2)的合成与实施例2相同。
3)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉(式中为3)的合成与实施例2相同。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团中间体(式中为4)的合成
将1.93g(0.005mol)8-叔丁基二甲基硅氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.32g(0.006mol)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉溶于装载有50mL乙醇的100mL圆底烧瓶中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，40℃真空烘箱干燥，得绿色固体2.52g，产率45％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：553.37(M+)1HNMR(400MHz，CDCl3)，1H NMR(500MHz，Chloroform)δ：9.73(s，1H)，7.33(s，1H)，6.97(s，1H)，6.61(s，1H)，3.52(t，2H)，3.44(T，2H)，1.75(m，4H)，1.41(s，6H)，1.34(s，6H)，0.98(s，9H)，1.08(s，9H)，0.08(s，6H)ppm。
5)枝化具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为5)的合成
将1.38g(0.0025mol)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团中间体(式中为4)与0.42g(0.003mol)K2CO3溶于装载有50mL无水乙腈的三口圆底烧瓶中，在N2保护下回流10分钟，加入0.3g(0.003mol)苄溴，继续回流2小时，反应完毕冷却，过滤除去K2CO3，旋蒸浓缩除去溶剂，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为6∶1)，40℃真空烘箱干燥，得绿色固体0.54g，产率36％。
得到的枝化具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的热分解温度在250℃；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
MS(MALDI-TOF)，m/z：643.75(M+)；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.33-7.25(m，6H)，6.97(s，1H)，6.61(s，1H)，4.28(s，2H)，3.52(t，2H)，3.44(T，2H)，1.75(m，4H)，1.41(s，6H)，1.34(s，6H)，0.98(s，9H)，1.08(s，9H)，0.08(s，6H)ppm。
实施例5
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
合成步骤如下：
1)8-乙酰氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成
向50mL三口瓶中加入2.72g(0.01mol)8-羟基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、1.02g(0.01mol)苄溴，和30mL吡啶溶液，在N2保护下于120℃反应2小时，反应完成后降温，减压蒸馏除去溶剂吡啶，柱色谱分离(以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与丙酮的混合液为流动相，其中：正己烷与丙酮的体积比为10∶1)，得到浅黄色固体8-乙酰氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛2.87g，产率91％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：315.27(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：9.97(s，1H)，7.33(s，1H)，3.32(t，2H)，3.25(t，2H)，2.34(s，3H)，1.76-1.71(m，4H)，1.45(d，6H)，1.29-1.26(d，6H)ppm。
2)3-羟基-3-甲基-2-丁酮(式中为2)的合成与实施例1相同。
3)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃(TCF)受体(式中为3)的合成与实施例1相同。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为4)的合成
将1.57g(0.005mol)8-乙酰氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.20g(0.006mol)2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃溶于乙醇中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，得蓝色固体0.96g，产率35％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：496.54(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.64(d，1H)，7.35(s，1H)，6.78(d，1H)，3.32(t，2H)，3.28(t，2H)，2.36(s，3H)，1.76-1.72(m，4H)，1.52(s，6H)，1.44(d，6H)，1.28-1.25(d，6H)ppm。
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例6
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
1)8-乙酰氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛(式中为1)的合成与实施例5相同。
2)2-氨基-1，1，3-三氰基丙烯(式中为2)的合成与实施例2相同。
3)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉(式中为3)的合成与实施例2相同。
4)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团中间体(式中为4)的合成
将1.57g(0.005mol)8-乙酰氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛与1.10g(0.006mol)1，1-二氰基甲叉基-2-氰基-3-甲基-吡咯啉溶于乙醇中，在80℃下反应2小时，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为4∶1)，得金黄色固体1.01g，产率42％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：481.49(M+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：8.47(s，1H)，7.69(d，1H)，7.42(s，1H)，6.88(d，1H)，3.32(t，2H)，3.28(t，2H)，2.27(s，3H)，1.82(t，2H)，1.72(t，2H)，1.44(d，6H)，1.28-1.25(d，6H)ppm。
5)枝化具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(式中为5)的合成
将1.2g(0.0025mol)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团中间体(式中为4)与0.42g(0.003mol)K2CO3溶于装载有50mL无水乙腈的三口圆底烧瓶中，在N2保护下回流10分钟，加入0.5g(0.003mol)苄溴，继续回流2小时，反应完毕冷却，过滤除去K2CO3，旋蒸浓缩除去溶剂，柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与丙酮的混合液，正己烷∶丙酮的体积比为6∶1)，40℃真空烘箱干燥，得绿色固体0.36g，产率27％。
MS(MALDI-TOF)，m/z：571.26(M+)；1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ：7.58(d，2H)，7.44-7.38(m，5H)，6.96(d，1H)，3.32(t，2H)，3.28(t，2H)，2.24(s，3H)，1.80(t，2H)，1.76(t，2H)，1.45(d，6H)，1.28-1.26(d，6H)ppm。
得到的枝化的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例7
薄膜制备
1)将0.1克无定型聚碳酸酯(APC)加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至APC完全溶解后，加入0.020克实施例1所合成的发色团化合物(式中为4)，得到发色团和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。厚度在1.8～3.5μm之间。
2)将0.1克无定型聚碳酸酯(APC)加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至APC完全溶解后，加入0.020克实施例2所合成的发色团化合物(式中为5)，得到发色团和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，得到的薄膜在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。厚度在1.8～3.5μm之间。
实施例8
实施例7所制备薄膜的极化及电光系数测定
1)对含有实施例1中的发色团化合物(式中为4)的薄膜进行电晕极化，极化温度为120～130℃之间，极化时间为5～10分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection，ATR，参见Yuan Bo，Cao Zhuangqi，Shen Qi shun，et al.，Real-time measurement for electro-opticcoefficient of a poled-polymer film in ATR configuration，inProceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing：Techniques and Applications，Nov 8-Nov 10 2000，Beijing，China，2000，134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为25pm/V。
2)对含有实施例2中的发色团化合物(式中为5)的薄膜进行电晕极化，极化温度为120～130℃之间，极化时间为5～10分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection，ATR，参见Yuan Bo，Cao Zhuangqi，Shen Qi shun，et al.，Real-time measurement for electro-opticcoefficient of a poled-polymer film in ATR configuration，inProceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing：Techniques and Applications，Nov 8-Nov 10 2000，Beijing，China，2000，134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为37pm/V。
Claims (10)
1.一种久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是，所述的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
所述的D-π-A结构中的D是1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基二氢呋喃电子受体或三氰基吡咯啉电子受体；
所述的R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；R2为烷基或苄基。
2.根据权利要求1所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征是：所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20；
所述的硅烷为三甲基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基或二甲基苯基硅烷基；
所述的酰基是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基，或是芳香族酰基的苯甲酰基。
3.一种根据权利要求1或2所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的制备方法，其特征是，所述的方法为：
将8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基二氢呋喃电子受体按摩尔比为1∶1～1∶2的比例溶于乙醇中，在温度为50～80℃下进行反应，反应完毕后旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到所述具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团，其结构为：
其中：D-π-A结构中的D是8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基二氢呋喃电子受体；R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；
或
1)将8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基吡咯啉电子受体按摩尔比为1∶1～1∶2的比例溶于乙醇中，在温度为50～80℃下进行反应，反应完毕后趁热过滤，得到具有D-π-A结构的二阶非线性发色团的固体中间体；
2)将步骤1)合成出的具有D-π-A结构的二阶非线性发色团的固体中间体与卤代R2及碳酸钾按摩尔比为1∶1.2～2∶1.2～2溶于乙腈中，在温度为50～80℃下进行反应，水洗反应产物，乙醚萃取水相，分液，合并有机相，干燥有机相，柱色谱分离，得到所述的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中：D-π-A结构中的D是8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定电子给体，π是乙烯基共轭电子桥，A是三氰基吡咯啉电子受体；R1为烷基、苄基、硅烷或酰基；R2为烷基或苄基；所述的卤素为氯、溴或碘。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的烷基中的碳链长度为碳原子数1～20；
所述的硅烷为三甲基硅烷基、二甲基叔丁基硅烷基或二甲基苯基硅烷基；
所述的酰基是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基，或是芳香族酰基的苯甲酰基。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基二氢呋喃电子受体的摩尔比为1∶1.2；
所述的8-R1氧基-1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-甲醛和三氰基吡咯啉电子受体的摩尔比为1∶1.2；
所述的具有D-π-A结构的二阶非线性发色团的固体中间体与卤代R2及碳酸钾的摩尔比为1∶1.2∶1.2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为50～80℃下进行反应的时间为2～4小时。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述的柱色谱分离是以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与丙酮的混合液为流动相，其中：正己烷与丙酮的体积比为4∶1。
8.一种根据权利要求1或2所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的用途，其特征是：所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(I)或(II)同无定型聚碳酸酯掺杂制备极化聚合物薄膜，所制备的极化聚合物薄膜作为制备光信号调制材料使用。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征是：所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(I)或(II)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶1～100。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征是：所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(I)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶5时，对薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为25pm/V；所述的久洛尼定类衍生物为给体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团(II)与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1∶5时，对薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为37pm/V；
上述对薄膜进行电晕极化的测试条件为：极化温度为120～130℃之间，极化时间为5～10分钟，极化电压控制在12000～13000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数(r33)通过衰减全反射的方法测定。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20151104 Termination date: 20180713 |