CN107216320A - 一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团及合成方法和用途 - Google Patents

一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团及合成方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，该具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构:其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。本发明所使用的具有双给体结构的电子给体、共轭π电子桥和电子受体组合在一起后分子内电子传输能力增强，可以提高电光系数。另外，合成的发色团具有双给体结构，能有效降低分子间相互作用力。将所述有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯掺杂用于合成聚合物薄膜，该聚合物薄膜可作为合成光信号调制材料使用。

Description

一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团及 合成方法和用途
技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。
背景技术
随着信息时代的快速发展，使得现阶段对通信信息材料的要求越来越高。非线性光学材料因其在光通信、光电子学和光信息处理等实用领域的巨大应用前景，近几十年来一直吸引着人们的研究兴趣。目前已经商业化的二阶非线性光学材料是以无机材料为主，但无机材料存在电光系数小，相应时间长等缺陷，从而限制了其广泛应用。人们发现，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，比如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)及易加工处理等，而且有机电光功能材料可以从分子水平实现结构的设计。为了达到实用化的要求，这些材料不仅要有大的非线性光学响应，而且要同时满足器件化对其透明性、稳定性和可加工性等方面的要求。由于有机材料的非线性光学响应取决于其中发色团分子的非线性光学特性，所以设计合成兼具大的电光系数(即微观分子水平的一阶分子超极化率(β)和宏观材料的电光系数(r33))以及良好的透明性，稳定性能的二阶非线性光学发色团分子长期以来一直是最具挑战性课题之一。
目前已报道的关于二阶非线性光学发色团的专利很多，但是具有很高非线性光学系数的并不多。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186，CN1466583A，US7307173B1等。但是，这些发色团都是单给体发色团，对于双给体发色团的报道几乎没有，并且结构大都是棒状结构，在聚合物中由于分子间相互作用力较大，加电场极化过程中，棒状结构易于聚集，导致极化效率不高，微观一阶分子超极化率(β)转换为宏观材料的电光系数(r33)偏低，就不能很好的满足器件化的要求。
发明内容
本发明在第一方面提供了一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，该具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构：
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。
所述烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，以四乙基米氏酮作为双给体结构的电子给体。
本发明提供的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团是以四乙基米氏酮为电子给体，以噻吩环为共轭电子桥，以2，2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃为电子受体的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团。
本发明在第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团的合成方法，包括如下步骤：
S1：将1当量的四乙基米氏酮加入到重蒸THF中，然后分批加入2-3当量的硼氢化钠(NaBH4)，室温下反应12-24h；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸，得到具有以下结构的化合物：
S2：将1当量步骤S1得到具有式(I)结构的化合物与5-8当量磷酸三乙酯混合，在冰浴条件下，分批加入0.5-1.5当量的碘单质，然后搅拌15-30min，再室温反应12-24h；反应完毕后将反应所得物倒入20％KOH饱和溶液中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S3：将步骤S2得到的具有式(II)结构的电子给体与噻吩甲醛和氢化钠(NaH)按照摩尔比为1：1：(10～20)的比例溶于重蒸THF中，在室温下搅拌12～24h；反应完毕后将反应所得物倒入饱和NH4Cl溶液中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S4：将步骤S2得到的具有式(III)结构的化合物溶于重蒸的四氢呋喃(THF)中，在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入1.2～1.5当量的正丁基锂，加完后在-70～-80℃的条件下进行反应1h，然后再滴加1.2～1.5当量重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在-70～-80℃的条件下反应1h后逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S5：将步骤S4得到的具有式(IV)结构的化合物和和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃电子受体按照摩尔比为1：(1.1～1.3)的比例溶于乙醇中，然后加入几滴三乙胺，进行加热回流反应；反应完毕后冷却至室温，旋蒸和柱色谱分离，得到具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基；
所述烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
所述2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃电子受体具有如下结构：
等
优选地，2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2呋喃为2,2-二氰基叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氢呋喃，它具有如下式(IX)结构：
所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团中化合物YH2的合成方法，该方法包括如下步骤：
S11：N2保护下，将1-3当量的氢化钠溶于重蒸四氢呋喃溶液中，冷却至0℃，加入1-3当量的氰甲基磷酸酯和1当量的四乙基米氏酮，在0℃条件下搅拌15min，然后进行加热回流反应8-24h；将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S21：将1当量步骤S11得到的具有式(V)结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入1-3当量的二异丁基氢化铝(DIBAL)；加完后在-70～-80℃的条件下反应1-3h，然后再加入饱和NH4Cl溶液终止反应；将温度由-70～-80℃升温至0～-15℃并搅拌0.5-2h；之后将反应后所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S31：N2保护下，将步骤S21得到的具有式(VI)结构的电子给体与溴化-2-噻吩基-三苯基磷和氢化钠(NaH)按照摩尔比为1：1：(9～20)的比例溶于重蒸四氢呋喃中，室温下反应12～24h；反应完毕后将反应所得物倒入冰水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S41：将1当量步骤S31得到的具有式(VII)结构的化合物溶于重蒸的四氢呋喃(THF)中，在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入1.2～1.5当量的正丁基锂，加完后，在-70～-80℃条件下进行反应1h，然后再逐滴滴加入1.2-1.8当量重蒸的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，在-70～-80℃的条件下进行反应1h，然后逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S51：将步骤S41得到的具有式(VIII)结构的化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃电子受体按照摩尔比为1：1.2的比例溶于乙醇中，然后加入几滴三乙胺，进行加热回流反应4-6h；反应完毕后冷却至室温，然后旋蒸和柱色谱分离，得到具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。
所述烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
所述2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2呋喃具有如下结构：
等
优选地，2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2呋喃为2,2-二氰基叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氢呋喃，它具有如下式(IX)结构：
将具有式(YH1)或式(YH2)结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯掺杂用于合成聚合物薄膜，所合成的聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用。
所述聚合物薄膜中具有式(YH1)或式(YH2)结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯的质量比为1：1～100。
聚合物薄膜的电光系数通过简单反射法进行电晕极化测试。
电晕极化测试的条件为：极化温度为120～140℃，极化时间为20～30min，极化电压控制在10000～12000V。
本发明的优点在于：
(1)本发明的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团与传统的发色团的结构相比，以四乙基米氏酮作为双给体结构的电子给体，并且双给体的电子给体上的苯环具有一定的角度，这种角度能够减弱分子间的偶极-偶极相互作用，增加宏观的电光系数。
(2)本发明所使用的双给体结构的电子给体、共轭π电子桥和电子受体组合在一起后既能很好的提高分子内电子传输能力，又能增加分子间位阻，因此，该类结构能有效提高发色团分子的一阶分子超极化率(β)，并能有效降低分子间相互作用力，从而提高电光系数。
(3)本发明的具有双给体结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯(APC)等聚合物掺杂可制备聚合物薄膜；所合成的聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用，以满足器件化要求。
(4)本发明的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团的合成步骤简单，合成的产率高，在大多数有机溶剂(如丙酮、氯仿等)中具有良好的溶解性和较高的热稳定性，可广泛应用于电光材料领域。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
合成如下所示的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下(式1)：
合成方法为：
S1：(式1)中所示的化合物2的合成
将3.25g(10mmol)四乙基米氏酮加入到重蒸THF中，然后将0.95g(25mmol)NaBH4分批加入，室温下反应12h，反应完毕后将反应所得物倒入100ml去离子水中；然后用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，得到2.85g的化合物2。所述化合物2是白色固体。此醇不稳定，应该尽快进行下一步反应。
S2：(式1)中所示的化合物3的合成：
将2.78g(8.53mmol)的化合物2和9ml(54mmol)的磷酸三乙酯先混合，冰浴条件下搅拌10min，分批缓慢加入2.17g(10mmol)碘单质，在冰浴条件下搅拌15min，再室温反应12h，反应完毕后将反应所得物倒入20％的KOH饱和溶液中；然后用氯仿萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去氯仿，柱色谱分离，得化合物3。所述化合物3为浅黄色油状液体。
MS(MALDI-TOF),m/z:446.27(M+)1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.34(dd,JHH＝8.5Hz,JHP＝1.5Hz,4H,Ar–H),6.62(d,J＝8.6Hz,4H,Ar–H),4.21(d,J＝25.0Hz,1H,CH),3.75–4.08(m,4H,CH2O),3.34(m,8H,CH2N),1.33(t,J＝7.0Hz,6H,2Me),1.20(t,J＝7.0Hz,6H,2Me),1.12(t,J＝7.0Hz,6H,2Me)。
S3：(式1)中所示的化合物4的合成
将3g(6.73mmol)电子给体的化合物3、0.75g(6.73mmol)的噻吩甲醛和1g(41.7mmol)的NaH加入到30ml重蒸THF，室温搅拌24h，反应完毕后将反应所得物倒入100ml饱和氯化铵(NH4Cl)溶液中；然后用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(石油醚和乙酸乙酯的体积比为500:20)，得2.3g的化合物4。所述化合物4为黄色固体。MS(MALDI-TOF),m/z:404.22(M+)1H-NMR(400MHz,acetone-d6)δ:7.18(d,J＝9.0Hz,2H,Ar–H),7.14(s,1H,CH),7.06(d,J＝5.0Hz,1H,CH),6.99(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.93(d,J＝3.6Hz,1H,CH),6.85(dd,J＝5.0,3.6Hz,1H,CH),6.80(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.64(d,J＝9.0Hz,2H,Ar–H),3.43(m,8H,CH2N),1.22(t,J＝7.0Hz,6H,2Me),1.15(t,J＝7.0Hz,6H,2Me)。
S4：(式1)中所示的化合物5的合成
将1当量步骤S3得到的化合物4溶于适量重蒸THF中，在N2保护下用液氮冷却至-78℃，保持在该温度及N2保护下向溶于化合物4的重蒸THF中加入1.5当量的正丁基锂，加完后在-78℃的条件下进行反应1h，然后滴加1.2当量重蒸DMF，在-78℃的条件下反应1h后逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中；然后用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(石油醚和乙酸乙酯的体积比为15:1)，得化合物5。所述化合物5为红色油状液体。
MS(MALDI-TOF),m/z:432.22(M+)1H NMR(400MHz,Acetone)δ:9.74(s,1H,CHO),7.67(d,J＝4.0Hz,1H,CH),7.25–7.22(overlap,3H,Ar–H,CH),7.09(d,J＝4.0Hz,1H,CH),7.02–6.98(m,2H,Ar–H),6.87–6.81(m,2H,Ar–H),6.67(m,2H,Ar–H),3.44(m,8H,CH2N),1.22(t,J＝7.0Hz,6H,2Me),1.15(t,J＝7.0Hz,6H,2Me)。
S04：(式1)中所示的化合物6(3-羟基-3-甲基-2-丁酮)的合成
将19ml浓硫酸(98wt％)与100ml水缓慢混合，然后加入13g黄色的氧化汞，得混合液，在1.5h内向70℃的所述混合液中滴加84g(1.0mol)2-甲基-3-丁炔-2-醇；然后在70℃条件下搅拌反应30min，冷却至室温；然后用乙醚(3×20ml)萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙醚；再进行蒸馏，收集140℃馏分，得45.6g的化合物6。所述化合物6为浅黄色液体。
S14：(式1)中所示化合物7(2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氢呋喃)的合成
将1.5g(0.065mol)金属钠溶于190ml的无水乙醇中，加入6.7ml(0.064mol)步骤S04得到的化合物6和8.5g(0.13mol)丙二腈；室温搅拌20h，旋蒸除去乙醇，残留物加水约50ml，用6M盐酸调pH值为4-5，析出大量棕褐色油状物；用水充分洗涤所述油状物后，再用乙醇重结晶两次，得4.5g的化合物7。所述化合物7为灰黄色固体。
S5：(式1)中所示的化合物YH3的合成
将步骤S4得到的0.43g(50.001mol)的化合物和步骤S14得到的化合物7(电子受体)按摩尔比为1:1.1的比例溶解于30ml乙醇中，然后滴加几滴三乙胺，进行加热回流反应5h，反应完毕后冷却至室温，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(石油醚和乙酸乙酯的体积比为5：1)，得化合物YH3。所述化合物YH3为黑色固体粉末。
MS(MALDI-TOF),m/z:613.22(M+)1H NMR(400MHz,Acetone)δ:7.98(d,J＝15.7Hz,1H,CH),7.54(d,J＝4.2Hz,1H,CH),7.33–7.26(overlap,3H,Ar–H,CH),7.14(d,J＝4.2Hz,1H,CH),7.01(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.88(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.69(d,J＝9.0Hz,2H,Ar–H),6.46(d,J＝15.7Hz,1H,CH),3.55–3.39(m,8H,CH2N),1.79(s,6H,2Me),1.25(t,J＝7.0Hz,6H,2Me),1.17(t,J＝7.0Hz,6H,2Me)。
得到的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团(YH3)具有良好的热稳定性，在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例2
合成如下所示的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
合成方法为：
S11:(式2)中所示的化合物2的合成
N2保护下，将0.48g(0.02mol)的氢化钠(NaH)溶于适量的重蒸THF中，冰盐浴冷却至0度，在该温度下滴加3.26g(0.02mol)的氰甲基磷酸酯，当溶液变澄清后，加入3.24g(0.01mol)的四乙基米氏酮，然后加热回流反应12h，将反应所得物倒入100ml去离子水中；然后用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，得到2.25g的化合物2。所述化合物2为黄色固体。
MS(MALDI-TOF),m/z:347.23(M+)1H NMR(400MHz,acetone-d6)δ:7.33–7.26(m,2H,Ar–H),7.26–7.17(m,2H,Ar–H),6.78–6.73(m,2H,Ar–H),6.72–6.67(m,2H,Ar–H),5.48(s,1H,CH),3.46(m,8H,CH2N),1.18(dt,J＝10.4,7.0Hz,12H,4Me)。
S21：(式2)中所示的化合物3的合成
将3.47g(0.01mol)步骤S11得到的化合物2溶于30ml重蒸的甲苯中，在N2保护下用液氮冷却至-80℃，在该温度下滴加20ml浓度为1mol/L(0.02mol)的二异丁基氢化铝(DIBAL)，滴加完毕后，在-80℃条件下保持2h，然后加入饱和NH4Cl溶液终止反应，自然升温至0℃并搅拌1h；之后将反应后所得物倒入去离子水中；然后用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(丙酮与乙酸乙酯的体积比为20：1)，得化合物3，所述化合物3为红色固体。
MS(MALDI-TOF),m/z:350.24(M+)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:9.47(d,J＝8.2Hz,1H,CHO),7.31(d,J＝8.8Hz,2H,Ar–H),7.19(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.65(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),6.62(d,J＝8.8Hz,2H,Ar–H),6.39(d,J＝8.2Hz,1H,CH),3.40(dd,J＝13.5,6.6Hz,8H,CH2N),1.20(dt,J＝8.9,6.7Hz,12H,4Me)。
S31：(式2)中所示的化合物4的合成
N2保护下，将1.23g(0.0035mol)化合物3和1.80g(0.0041mol)溴化-2-噻吩基-三苯基磷溶解于重蒸四氢呋喃中，加入0.82g(0.034mol)NaH，常温反应24h，反应完毕后将反应所得物缓慢倒入200ml的冰水中；然后用乙醚萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离(石油醚和丙酮的体积比为20：1)，得化合物4。所述化合物4为橙红色油状液体。
MS(MALDI-TOF),m/z:430.24(M+)1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27(d,J＝8.8Hz,2H,Ar–H),7.21(d,J＝10.6Hz,1H,CH),7.14(d,J＝8.7Hz,2H,Ar–H),7.05(d,J＝3.9Hz,1H,CH),7.02–6.98(m,1H,CH),6.94–6.83(m,1H,CH),6.68–6.60(m,overlap,5H,Ar–H,CH),6.42–6.28(m,1H,CH),3.41–3.34(m,8H,CH2N),1.22–1.14(m,12H,4Me)。
S41：(式2)中所示的化合物5的合成
将1当量步骤S31得到的化合物4溶于适量重蒸THF中，在N2保护下用液氮冷却至-78℃，保持在该温度及N2保护下，向溶于化合物4的重蒸THF中加入1.5当量的正丁基锂，加完后在-78℃条件下进行反应1h，然后再滴加1.2当量重蒸的DMF，在-70～-80℃的条件下反应1h后逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，用无水MgSO4干燥有机相，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离(石油醚和乙酸乙酯的体积比为15:1)，得化合物5，所述化合物5为红色固体。
MS(MALDI-TOF),m/z:458.28(M+)1H NMR(400MHz,acetone)δ:9.75(1H,s,CHO),7.56(1H,d,J＝4.0Hz,CH),7.23(2H,d,J＝8.8Hz,Ar–H),7.12(2H,d,J＝8.7Hz,Ar–H),7.08(1H,d,J＝11.5Hz,CH),6.94(1H,d,J＝4.0Hz,CH),6.72–6.66(3H,overlap,Ar–H,CH),6.63–6.57(3H,overlap,Ar–H,CH),3.39(8H,m,CH2N),1.20(12H,m,4Me)。
S51：(式2)中所示的化合物YH2的合成
将化合物0.46g(0.001mol)的化合物5和2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基二氢呋喃(电子受体)按1:1.1的比例溶于30ml乙醇中，然后滴加几滴三乙胺，进行加热回流反应5h，反应完毕后冷却至室温，然后旋蒸除去乙醇，柱色谱分离(石油醚和乙酸乙酯体积比为4：1)，得化合物YH4，所述化合物YH4为黑色固体粉末。
MS(MALDI-TOF),m/z:639.26(M+)1H NMR(400MHz,acetone)δ:8.12(d,J＝15.8Hz,1H,CH),7.64(d,J＝4.0Hz,1H,CH),7.22(d,J＝8.9Hz,2H,Ar–H),7.11–7.13(overlap,3H,Ar–H,CH),7.07(d,J＝11.0Hz,1H,CH),6.92(d,J＝15.8Hz,1H,CH),6.84–6.77(overlap,3H,Ar–H,CH),6.73(d,J＝11.0Hz,1H,CH),6.68(d,J＝8.9Hz,2H,Ar–H),3.40(m,8H,CH2N),1.86(s,6H,2Me),1.20(m,12H,4Me)。
得到的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团(YH4)具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例3
合成聚合物薄膜
(1)将0.075g无定型聚碳酸酯(APC)加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3-5h至APC完全溶解后，加入0.025g实施例1所合成的有机二阶非线性光学发色团(YH3)，得到有机二阶非线性光学发色团化合物和APC的混合溶液，将得到的混合溶液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜(控制转速为800～1200转/min)，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物薄膜I。所述极化聚合物薄膜的厚度在2～4μm。
(2)将0.075g无定型聚碳酸酯(APC)加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3-5h至APC完全溶解后，加入0.025g实施例2所合成的有机二阶非线性光学发色团(YH4)，得到有机二阶非线性光学发色团化合物和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/min，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到聚合物薄膜II。所述极化聚合物薄膜的厚度在2～4μm。
实施例4
实施例3所合成的聚合物薄膜的极化及电光系数测定
(1)对由实施例1的有机二阶非线性光学发色团化合物(式中为YH3)与APC得到的聚合物薄膜进行电晕极化，极化温度为130～140℃，极化时间为20～30min，极化电压控制在10000～12000V左右；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection,ATR，参见Yuan Bo,Cao Zhuangqi,Shen Qishun,et al.,Real-time measurement for electro-optic coefficient of a poled-polymer filmin ATR configuration,in Proceedings of SPIE-Optical Measurement andNondestructive Testing:Techniques and Applications,Nov 8-Nov 10 2000,Beijing,China,2000,134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为149pm/V。
(2)对由实施例2的有机二阶非线性光学发色团化合物(式中为YH4)与APC得到的聚合物薄膜进行电晕极化，极化温度为120～125℃，极化时间为20～30min，极化电压控制在10000～12000V左右；电光系数(r33)通过衰减全反射(attenuated total reflection,ATR，参见Yuan Bo,Cao Zhuangqi,Shen Qishun,et al.,Real-time measurement for electro-optic coefficient of a poled-polymer filmin ATR configuration,in Proceedings of SPIE-Optical Measurement andNondestructive Testing:Techniques and Applications,Nov 8-Nov 10 2000,Beijing,China,2000,134-138)的方法测定，测得的最大电光系数为142pm/V。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征在于，该具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团具有以下结构:
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。
2.根据权利要求1所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征在于，所述烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
3.根据权利要求1或2所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其特征在于，以四乙基米氏酮作为双给体结构的电子给体。
4.一种如权利要求1所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团中化合物YH1的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1：将四乙基米氏酮加入到重蒸THF中，然后加入NaBH4，室温下反应；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸，得到具有以下结构的化合物：
S2：将步骤S1得到具有式(I)结构的化合物与磷酸三乙酯混合，在冰浴条件下，加入碘单质，室温反应；反应完毕后将反应所得物倒入20％KOH饱和溶液中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S3：将步骤S2得到的具有式(II)结构的电子给体、噻吩甲醛和氢化钠溶于重蒸THF中，室温反应；反应完毕后将反应所得物倒入饱和NH4Cl溶液中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S4：将步骤S3得到的具有式(III)结构的化合物溶于重蒸的四氢呋喃中，在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入正丁基锂，加完后在-70～-80℃的条件下进行反应；然后再加入重蒸的N,N-二甲基甲酰胺，在-70～-80℃的条件下进行反应，再逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S5：将步骤S4得到的具有式(IV)结构的化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃电子受体溶于乙醇中，然后加入三乙胺，进行加热回流反应；反应完毕后冷却至室温，旋蒸和柱色谱分离，得到具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。
5.一种如权利要求1所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团中化合物YH2的合成方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S11：在N2保护下，将氢化钠溶于重蒸四氢呋喃中，然后冷却至0℃，加入氰甲基磷酸酯和四乙基米氏酮，在0℃条件下反应，然后进行加热回流反应；将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S21：将步骤S11得到的具有式(V)结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入二异丁基氢化铝；加完后在-70～-80℃的条件下反应；然后再加入饱和NH4Cl溶液终止反应，将温度由-70～-80℃升温至0～-15℃并搅拌，之后将反应所得物倒入去离子水中；然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S31：N2保护下，将步骤S21得到的具有式(VI)结构的电子给体与溴化-2-噻吩基-三苯基磷和氢化钠溶于重蒸四氢呋喃中，室温下反应；反应完毕后将反应所得物倒入冰水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物：
S41：将步骤S31得到的具有式(VII)结构的化合物溶于重蒸的四氢呋喃中，在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入正丁基锂，加完后，在-70～-80℃的条件下进行反应，然后再加入重蒸的N，N-二甲基甲酰胺，在-70～-80℃的条件下进行反应，然后逐渐升温至0℃；反应完毕后将反应所得物倒入去离子水中，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有以下结构的化合物:
S51：将步骤S41得到的具有式(VIII)结构的化合物和2,2-二氰基叉基-3-氰基-4-甲基-5-R1-5-R2二氢呋喃电子受体溶于乙醇中，然后加入三乙胺，进行加热回流反应；反应完毕后冷却至室温，然后用有机溶剂萃取，干燥有机相，旋蒸和柱色谱分离，得到具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团，其结构为：
其中，R1为甲基或三氟甲基；R2为烷基或苯基。
6.根据权利要求4或5所述的合成方法，其特征在于：所述烷基的碳链长度为碳原子数1～10。
7.一种如权利要求1至3任一所述的具有双给体结构的有机二阶非线性光学发色团的用途，其特征在于，将具有式(YH1)或式(YH2)结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯掺杂用于合成聚合物薄膜，所合成的聚合物薄膜作为合成光信号调制材料使用。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述聚合物薄膜中具有式(YH1)或式(YH2)结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯的质量比为1：1～100。
9.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，聚合物薄膜的电光系数通过简单反射法进行电晕极化测试。
10.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，电晕极化测试的条件为：极化温度为120～140℃，极化时间为20～30min，极化电压控制在10000～12000V。
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