KR102147707B1 - 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물, 조성물 및 이의 응용 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식(Ⅰ)와 같은 구조의 액정 화합물에 관한 것으로, 상기 화학식(Ⅰ)에서 R은 H 및 치환되지 않거나 또는 하나 또는 복수의 H가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시로부터 선택되며; A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 H는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-로부터 선택된다. 본 발명의 상기 화합물은 회전점도가 낮고, 유전율 이방성이 크고, 상용성이 좋고, 물성이 안정적인 특징을 가지며, 조성물에 응용되면 소자의 구동 전압을 낮출 수 있어 광범위한 응용 전망이 있다.
Figure 112017059289443-pct00060

(I)

Description

디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물, 조성물 및 이의 응용{LIQUID CRYSTAL COMPOUND CONTAINING DIFLUOROMETHOXY BRIDGED BOND, AND APPLICATION THEREOF}
본 발명은 액정 표시 재료 분야에 관한 것으로, 특히 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물 및 이의 응용에 관한 것이다.
현재，액정은 정보 표시 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 동시에 광통신에서의 응용도 일정한 발전을 얻었다(S.T.Wu，D.K.Yang.Reflective　Liquid　Crystal Displays. Wiley，2001). 최근 몇 년 동안, 액정 화합물의 응용 분야는 이미 각종 디스플레이 장치, 전기광학장치, 전자소자, 센서 등으로 크게 확장되었다. 이에 따라, 이미 많은 다양한 구조가 제출되었고, 특히, 네마틱 액정 분야에서，네마틱 액정 화합물은 지금까지 평판 디스플레이에서 가장 광범위하게 응용되고 있다. 특히 TFT액티브 매트릭스 시스템에 이용되고 있다.
액정 표시는 액정의 발견과 함께 기나긴 발전의 과정을 경험했다. 1888년 오스트리아의 식물학자 Friedrich　Reinitzer은 첫 액정 재료인 콜레스테릴 벤조에이트(cholesteryl　benzoate)를 발견했다. 1917년 Manguin은 싱글 도메인 액정의 제조 및 광학 이방성의 연구에 이용되는 마찰 배향법을 발명했다. 1909년 E.Bose는 스웜(Swarm)학설을 확립했고, L.S.Ormstein와 F.Zernike 등 사람들의 실험 지지를 얻었고(1918년), 이후 De　Gennes는 통계적 변동이라고 논술했다. G.W.Oseen와 H.Zocher는 1933년에 연속체 이론을 세웠고, F.C.Frank에 의해 보완되었다(1958년). M.Born(1916년)과 K.Lichtennecker(1926년)은 액정의 유전율 이방성을 발견및 연구했다. 1932년, W.Kast는 이를 바탕으로 네마틱을 크게 양성, 음성 두 종류로 분류했다. 1927년, V.Freedericksz와 V.Zolinao는 네마틱 액정은 전기장(또는 자기장)의 작용 하에, 변형이 발생하고 전압 임계 값(Freederichsz변화)이 존재하는 것을 발견했다. 이러한 발견은 액정 디스플레이의 제조를 위한 기초를 제공했다.
1968년 미국RCA회사의 R.Williams는 네마틱 액정은 전기장 작용하에 스트립 도메인을 형성하고, 광산란 현상이 있음을 발견했다. G.H.Heilmeir는 곧바로 이를 동적 산란 표시 모드로 발전시켰고 세계 최초의 액정표시장치(LCD)를 제조했다. 70년대초에, Helfrich와 Schadt는 TN원리를 발명했고, 사람들은 TN광전효과 및 집적회로를 결합하는 것을 이용하여, 디스플레이 장치(TN-LCD)로 만들었고, 액정의 응용에 있어서 광범위한 가능성을 열어놨다. 70년대 이래, 대규모 집적회로 및 액정 재료의 발전으로 인해, 액정은 표시 방면에서 혁신적인 발전을 얻었고, 1983~1985년 T.Scheffer 등 사람들은 슈퍼 트위스트 네마틱(Super　Twisted　Nematic: STN) 모드를 연이어 제출했고, P.Brody가 1972년에 제출한 액티브 매트릭스(Active　matrix：AM)방식은 다시 사용되었다. 종래의 TN-LCD기술은 STN-LCD 및 TFT-LCD 기술로 발전했고, STN의 스캔 라인 수는 768행 이상에 달할 수 있으나, 온도가 상승하면 여전히 응답속도, 시야각 및 그레이 스케일 등 문제가 존재하므로, 큰 면적, 고(高)정보량, 컬러 표시는 대부분 액티브 매트릭스 표시 방식을 사용한다. TFT-LCD는 직시형 TV, 대형 스크린 프로젝션 TV, 컴퓨터 단말기 표시 및 일부 군용 계측기 표시에 광범위하게 이용되고 있고, TFT-LCD기술은 더 광범위한 응용 가능성이 있다고 믿는다.
여기서 "액티브 매트릭스"는 다음과 같은 두 종류를 포함한다: 1. 기판으로서의 실리콘 웨이퍼 상의 OMS(금속산화물 반도체) 또는 기타 다이오드. 2. 기판으로서의 유리판 상의 박막 트랜지스터(TFT).
단결정 실리콘은 기판재료로서 표시 크기를 제한했고, 그 이유는 각 부분 디스플레이 장치 심지어 모듈 조립은 결합 부위에 많은 문제가 나타났기 때문이다. 따라서, 두번째 박막 트랜지스터는 전망이 있는 액티브 매트릭스 타입이며, 이용된 광전효과는 일반적으로 TN효과이다. TFT는 Cdse, 또는 다결정이나 비정형 실리콘 기반의 TFT 등 화합물 반도체를 포함한다.
현재, TFT-LCD 제품기술은 이미 성숙되었고, 시야각, 해상도, 색포화도 및 휘도 등 기술난제들을 성공적으로 해결하였으며, 표시 성능은 이미 CRT 디스플레이에 근접하거나 초과하고 있다. 대형 및 중소형 TFT-LCD 디스플레이는 각자의 분야에서 점차적으로 평판 디스플레이의 주류 지위를 차지하고 있다. 그러나, 액정 재료 자체의 제한으로 인해, TFT-LCD는 여전히 응답이 그다지 빠르지 못하고, 전압이 그다지 낮지 않고, 전하 유지율이 그다지 높지 않은 등의 여러 가지 결함이 존재한다. 이로부터 알 수 있듯이, 재료의 물성을 개선하여 새로운 요구에 적응되도록 하기 위하여, 신형 액정 화합물의 합성 및 구조-물성 관계에 대한 연구는 액정 분야의 중요한 작업이 되었다.
일찍이, 1989년에 독일 Merck회사는 특허US5045229에서 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물 단량체에 대해 설명했으나, 이상적인 상응한 화합물을 얻지 못했다.
상술한 배경기술에 대하여, 본 발명은 신규한 액정 화합물을 제공하며, 이 화합물은 디플루오로메톡시 브릿지결합 구조를 가진다.
본 발명은 신규한 액정 화합물을 제공하며, 이 화합물은 디플루오로메톡시 브릿지결합 구조를 가진다. 상기 화합물은 회전점도가 낮고, 유전율 이방성이 크고, 상용성이 좋고, 물성이 안정적인 특징을 가지며, 하기 화학식(Ⅰ)와 같은 구조를 가진다.
Figure 112017059289443-pct00001
(I）
상기 화학식(Ⅰ)에서, R은 H 및 치환되지 않거나 또는 하나 또는 복수의 H가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시로부터 선택되며;
A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며;
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-로부터 선택된다.
본 발명의 상기 액정 화합물은 바람직하게,
R은 H 및 치환되지 않거나 또는 하나 또는 복수의 H가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시로부터 선택되며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며, 바람직하게는 불소 원소이며,
A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며, 바람직하게는 불소 원소이고,
Z1 및 Z2는 모두 단일결합이다.
본 발명의 상기 액정 화합물은 더 바람직하게,
R은 H 및 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5의 알킬로부터 선택되며;
A1는 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며, 바람직하게는 불소 원소이고,
A2 및 A3은 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며, 바람직하게는 불소 원소이고,
Z1 및 Z2는 모두 단일결합이다.
더욱 바람직하게, 상기 액정 화합물은 하기 화학식 구조와 같은 화합물로부터 선택되며,
Figure 112017059289443-pct00002
Figure 112017059289443-pct00003
R은 탄소수 1 내지 5의 알킬로부터 선택되며;
본 발명의 바람직한 실시형태로서 상기 액정 화합물은,
Figure 112017059289443-pct00004
또는
Figure 112017059289443-pct00005
이다.
상술한 화합물은 높은 유전율 이방성을 가지며, 조성물에 응용되면 소자의 구동 전압을 낮출 수 있다.
본 발명의 두 번째 목적은 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물의 제조방법을 제공하는 것이며, 상기 제조방법의 합성 경로는 아래와 같으며,
Figure 112017059289443-pct00006
Figure 112017059289443-pct00007
(a) 화합물Ⅱ-1을 출발 원료로 하고, 약산(바람직하게는 염산)을 촉매로 하고, 디클로로메탄을 용제로 하여, 실온에서 디하이드로피란과 반응시켜 화합물Ⅱ-2를 얻는 단계;
(b) 화합물Ⅱ-2는 테트라하이드로퓨란을 용제로 하여, 질소가스 분위기에서 -75℃ ~ -85℃에서 부틸리튬과 반응시켜 리튬 시약을 형성한 다음, 요오드메탄과 반응시켜 화합물Ⅱ-3을 얻는 단계;
(c) 화합물Ⅱ-3은 피리디늄 p-톨루엔설포네이트를 촉매로 하여, 교반 가열 반응시켜 화합물Ⅱ-4를 얻는 단계;
(d) 화합물Ⅱ-5는 트리플루오로메탄술폰산(Trifluoromethanesulfonic acid)을 촉매로 하여, 1,3-프로판디티올(1,3-propanedithiol)과 환류 및 탈수시키고, 여과하여 화합물Ⅱ-6을 얻는 단계;
(e) 화합물Ⅱ-4와 화합물Ⅱ-6은 불화 수소 트리 에틸 아민을 탈수제로 하고, 브롬을 촉매로 하여, 반응을 통해 목표 화합물(Ⅰ)를 얻는 단계;를 포함하고,
상기 화학식(Ⅰ)에서, R, A1, A2, A3, Z1 및 Z2 의 정의는 상술한 바와 같다.
상술한 제조방법을 사용하면 대량 생산으로 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물을 안정적으로 얻을 수 있으며, 유전율 이방성이 크고, 상용성이 좋고, 품질이 안정적인 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물의 액정 조성물에 대한 보호도 청구하고 있다. 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물을 합리적인 방식으로 첨가하며, 첨가량은 바람직하게 1%-80%이고, 더욱 바람직하게는 3%-50%이다. 당업자는 상기 액정 화합물의 첨가에 의해 기존의 통상 액정 조성물의 유전율 이방성을 더 향상시켜, 소자의 구동 전압을 낮출 수 있는 기술적 효과가 있음을 예상할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물 및 이의 조성물의 액정 표시 분야에서의 응용을 보호하는 것이다.
구체적으로 상기 화합물 또는 조성물의 액정 표시 장치에서의 응용을 말하며, 상기 액정 표시 장치는 TN, ADS, FFS 또는 IPS 액정 디스플레이를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 액정 조성물이 액정 표시 장치에 응용되면, 구동 전압을 낮추는 장점을 갖는다.
본 발명에서 각 물성 테스트 파라미터의 약자는 아래와 같다.
△ε는 25℃ 및 1kHz에서의 유전율 이방성을 의미하고,
γ1은 25℃에서의 회전점도(mPa·s)를 의미한다.
△n는 광학 이방성을 의미하고, no는 굴절률(589nm, 25℃)을 의미하고,
C.p는 액정 조성물의 투명점(℃)을 의미한다.
VHR은 전하 유지율(％)을 의미하고, 혼합 액정을 액정셀 내에 주입한 다음, 항온기에 넣고, 온도가 안정되면, 테스트 절차로 진입하여, 수동으로 포인트를 취하여 전하 유지율 수치를 얻는다. 측정 전압은 5V이고, 통전시간은 5ms이고, 유지시간(Holding Time)은 500ms이다.
실시예 1:
Figure 112017059289443-pct00008
4-[(3,4,5- 트리플루오로 -2- 메틸 - 페녹시 )- 디플루오로메틸 ]-3,5,2'- 트리플루오로 -4"-프로필-[1,1';4',1"]터페닐(화합물7)의 합성
1) 2-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-테트라하이드로피란(화합물2)의 합성
Figure 112017059289443-pct00009
1 2
500ml의 건조하고 깨끗한 3구플라스크에 70g의 3,4,5-트리플루오로페놀, 72g의 2,3-디하이드로피란, 140ml의 디클로로메탄을 투입하고, 교반하면서 실온에서 농염산 5방울을 천천히 적하하고, 적하 완료 후 실온에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응액을 10%의 수산화나트륨 수용액(100ml × 2)으로 2회 세척하고, 20g의 무수황산나트륨으로 30분 동안 건조시켜 여과하고, 여과액을 회전 건조시켜 준비하였다.
2) 2-(3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페녹시)-테트라하이드로피란(화합물3)의 합성
Figure 112017059289443-pct00010
2 3
1L의 건조하고 깨끗한 3구플라스크에 97g의 2-(3,4,5-트리플루오로-페녹시)-테트라하이드로피란(화합물2), 500ml의 테트라하이드로퓨란을 투입하고, 질소가스 분위기에서 액체 질소로 온도를 -75℃ ~ -85℃로 낮추고, 200ml의 부틸리튬을 적하하고, 적하 완류 후 온도를 제어하면서 l 시간 동안 반응시키고, 89g의 요오드메탄을 적하하고, 적하 완료 후 온도를 -75℃ ~ -85℃로 제어하면서 30분 동안 반응시킨 후 -20℃까지 자연 승온시키고, 염화암모늄 수용액으로 가수분해하여 파괴시켰다. 액체를 분리하고, 수용상(aqueous phase)은 100ml × 2의 에틸아세테이트로 2회 추출하고, 유기상을 모으고, 유기상을 100ml × 2의 염화나트륨 수용액으로 2회 세척하고, 30g의 무수황산나트륨으로 30min 동안 건조시켜 여과하고, 여과액을 회전 건조시키고, 1.5 배의 에탄올로 결정화하여 백색 고체를 수득하였다.
이론생산량: 102g, 실제생산량: 64g, 수율: 62.7%, 백색 고체, GC: 99.6%，녹는점: 67.65℃
3) 3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페놀(화합물4)의 합성
Figure 112017059289443-pct00011
3 4
100ml의 건조하고 깨끗한 3구플라스크에 10g의 2-(3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페녹시)-테트라하이드로피란(화합물3), 2g의 피리디늄 p-톨루엔설포네이트, 50ml의 에탄올을 투입하고, 교반하면서 60℃ ~ 70℃까지 가열하고, 3시간 동안 시간을 재면서 반응시킨다. 반응액을 회전 건조시키고, 20ml의 디클로로메탄을 투입하여 제품을 용해시키고, 10ml × 2의 염화나트륨 수용액으로 2회 세척하고，10g의 무수황산나트륨으로 수 분(several minutes) 동안 건조시킨 다음, 회전 건조시켰다.
이론생산량: 6.5g, 실제생산량: 6.5g, 수율: 100%(이론적으로 계산), 무색 액체, GC: 99.155%.
4) 트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물6)의 합성
Figure 112017059289443-pct00012
5 6
1L의 3구플라스크에 137g의 3,5,2'-트리플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]터페닐-4-카르복실산(화합물5), 47mL의 1,3-프로판디티올, 42mL의 트리플루오로메탄술폰산, 145mL의 톨루엔 및 145mL의 이소옥탄을 투입하고, 일측구에 분수기(water separator)를 설치하고, 환류할 때까지 승온시켜, 6시간 동안 반응시키고, 0℃로 서서히 냉각시키고, 여과하여 고체를 얻었다. 고체를 건조시킨 후 다음 단계에 투입하였다.
5) 4-[(3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페녹시)-디플루오로메틸]-3,5,2'-트리플루오로-4"-프로필-[1,1';4',1"]터페닐(화합물7)의 합성
Figure 112017059289443-pct00013
7
2L의 3구플라스크에 200mL의 디클로로메탄, 39mL의 트리에틸아민 및 45.4g의 3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페놀(화합물4)을 투입하고, 온도를 20℃까지 낮추고, 142g의 트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물6) 및 400mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액을 투입하고, 1시간동안 교반한다. 온도를 -75℃이하로 제어하면서, 77g의 불화수소트리에틸아민을 적하하고, 계속하여 1시간 동안 교반하였다. 온도를 -75℃이하로 제어하면서, 15mL의 브롬 및 30mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액에 의해 -10℃까지 온도를 회복시킨 다음 후처리를 진행하였다. 10L의 통에 1L의 물을 넣고, 교반을 시작하면서 반응액을 부어 넣고, 수 분간 교반하고, pH가 중성에 가까워질 때까지 탄산수소나트륨 고체(대량의 가스를 생성함)를 용액에 서서히 넣고 정치하여 액체를 분리하고, 수용상은 500ml의 디클로로메탄으로 1회 추출하고, 유기상을 모으고, 70℃에서 용매를 회전 건조시켜 고체를 얻고, 2배의 에탄올 및 1배의 톨루엔으로 3회 재결정하고, 여과하여 백색 고체를 건조시켰다. 이론생산량: 128.6g, 실제생산량: 103g, 수율: 80.0%
기상순도(GC): 99.9%
녹는점: 70.9℃
△n: 0.197
△ε: 31.5
γ1: 208mPa·s
질량 분석 조각: 173, 346, 375, 536 (분자 이온 피크)
H-NMR 스펙트럼(CDC13,300MHz): δH: 0.90-2.60 (m, 10H), 6.10-7.60 (m, 10H).
실시예 2:
Figure 112017059289443-pct00014
4-[(3,4,5- 트리플루오로 -2- 메틸 - 페녹시 )]- 디플루오로메틸 -3,5-디플루오로-4'-프로필바이페닐(화합물10)의 합성
1)트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물9)의 합성
Figure 112017059289443-pct00015
8 9
1L의 3구플라스크에 102g의 4'-프로필-3,5-디플루오로바이페닐카르복실산(화합물8), 47mL의 1,3-프로판디티올, 42mL의 트리플루오로메탄술폰산, 145mL의 톨루엔 및 145mL의 이소옥탄을 투입하고, 일측구에 분수기를 설치하고, 환류할 때까지 승온시켜, 6시간 동안 반응시키고, 0℃로 서서히 냉각시키고, 여과하여 고체를 얻었다. 고체를 건조시킨 후 다음 단계에 투입하였다.
2)4-[(3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페녹시)]-디플루오로메틸-3,5-디플루오로-4'-프로필바이페닐(화합물10)의 합성
Figure 112017059289443-pct00016
10
2L의 3구플라스크에 200mL의 디클로로메탄, 39mL의 트리에틸아민 및 45.4g의 3,5-디플루오로-4-(3-플루오로프로폭시)-페놀(화합물4)을 투입하고, 20℃까지 온도를 낮추고, 117g의 트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물10) 및 200mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액을 투입하고, 1 시간동안 교반하였다. 온도를 -75℃이하로 제어하면서, 77g의 불화수소트리에틸아민을 적하하고, 계속하여 1시간 동안 교반하였다. 온도를 -75℃이하로 제어하면서, 15mL의 브롬 및 30mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액에 의해 -10℃까지 온도를 회복시킨 다음 후처리를 진행하였다. 10L의 통에 1L의 물을 넣고, 교반을 시작하면서 반응액을 부어 넣고, 수 분간 교반하고, pH가 중성에 가까워질 때까지 탄산수소나트륨 고체(대량의 가스를 생성함)를 용액에 서서히 넣고 정치하여 액체를 분리하고, 수용상은 500ml의 디클로로메탄으로 1회 추출하고, 유기상을 모으고, 70℃에서 용매를 회전 건조시켜 고체를 얻고, 2배의 에탄올 및 0.5배의 톨루엔으로 3회 재결정하고, 여과하여 백색 고체를 건조시켰다. 이론생산량: 106g, 실제생산량: 69g, 수율: 65.1%
기상순도(GC): 99.9%
△n: 0.133
△ε: 23.0
γ1: 52.1mPa·s
질량 분석 조각: 252, 281, 442 (분자 이온 피크)
H-NMR 스펙트럼(CDC13,300MHz): δH: 0.90-2.60 (m, 10H), 6.10-7.50 (m, 7H).
실시예 3
Figure 112017059289443-pct00017
4-[(3,4,5- 트리플루오로 -2- 메틸 - 페녹시 )]- 디플루오로메틸 -2',3,5- 트리플루오로 -4'-프로필바이페닐(화합물13)의 합성
1)트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물11)의 합성
Figure 112017059289443-pct00018
1L의 3구플라스크에 65g의 4'-프로필-2', 3,5-트리플루오로디페닐 카르복실산(화합물11), 28mL의 1,3-프로판디티올, 25mL의 트리플루오로메탄술폰산, 90mL의 톨루엔 및 90mL의 이소옥탄을 투입하고 일측구에 분수기를 설치하고, 환류할 때까지 승온시켜, 6시간 동안 반응시키고, 0℃로 서서히 냉각시키고, 여과하여 고체를 얻었다. 고체를 건조시킨 후 다음 단계에 투입하였다.
2) 4-[(3,4,5-트리플루오로-2-메틸-페녹시)]-디플루오로메틸-3,5-트리플루오로-4'-프로필바이페닐(화합물10)의 합성
Figure 112017059289443-pct00019
13
1L의 3구플라스크에 100mL의 디클로로메탄, 20mL의 트리에틸아민 및 23g의 3,5-디플루오로-4-(3-플루오로프로폭시)-페놀(화합물4)을 투입하고, 20℃까지 온도를 낮추고, 60.6g의 트리플루오로메탄술폰산오늄염(화합물11) 및 100mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액을 투입하고, 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 -75℃ 이하로 제어하면서, 38g의 불화수소트리에틸아민을 적하하고, 계속하여 1 시간 동안 교반하였다. 온도를 -75℃이하로 제어하면서, 8mL의 브롬 및 15mL의 디클로로메탄으로 조성된 용액에 의해 온도를 -10℃까지 회복시킨 다음 후처리를 진행하였다. 5L의 통에 0.5L의 물을 넣고, 교반을 시작하면서 반응액을 부어 넣고, 수 분간 교반하고, pH가 중성에 가까워질 때까지 탄산수소나트륨 고체(대량의 가스를 생성함)를 용액에 서서히 넣고 정치하여 액체를 분리하고, 수용상은 250ml의 디클로로메탄으로 1회 추출하고, 유기상을 모으고, 70℃에서 용매를 회전 건조시켜 고체를 얻고, 2배의 에탄올 및 0.5배의 톨루엔으로 3회 재결정하고, 여과하여 백색 고체를 건조시켰다. 이론생산량: 60.6g, 실제생산량: 38.2g, 수율: 63%
기상순도(GC): 99.9%
△n: 0.125
△ε: 26.5
γ1: 59.8mPa·s
질량 분석 조각: 270, 299, 460 (분자 이온 피크)
H-NMR 스펙트럼(CDC13,300MHz): δH: 0.90-2.60 (m, 10H), 6.10-7.50 (m, 6H).
실시예 4-17:
실시예 1-3의 기술방안에 따라, 상응한 작용기를 포함하는 원료를 간단하게 교체하면 하기 화합물을 합성할 수 있다(구체적인 제조방법은 실질적으로 조절하지 않아도 된다):
Figure 112017059289443-pct00020
Figure 112017059289443-pct00021
Figure 112017059289443-pct00022
Figure 112017059289443-pct00023
실시예 18：혼성 조성물
하기 조성물에 사용되는 액정 단량체는 모두 Beijing Bayi Space LCD Technology Co., Ltd.에서 제공한 것이다. 특별한 설명이 없는 한, 실시예에서 각 조성의 함량은 모두 질량%로 표시한다.
하기 중량부로 액정 화합물을 취하여 액정 조성물을 조제하고, 구체적인 배합 비율 및 수득한 액정 조성물의 물성 파라미터는 하기 표로 나타낸다.
디플루오로메틸에테르 브릿지결합 구조를 가진 액정 화합물의 TN, IPS, FFS, ADS-TFT모드에서의 응용예는 표 1 내지 표 3과 같다.
표 1: 액정 조성물 중 각 조성의 중량부 및 물성 파라미터
조성 중량부 물성파라미터
Figure 112017059289443-pct00024

(화합물 7)		 10 △n 0.101
Figure 112017059289443-pct00025
 22.5 △ε 8.21
Figure 112017059289443-pct00026
 22.5 γ1 86.1
Figure 112017059289443-pct00027
 18 C.p (℃) 81.5
Figure 112017059289443-pct00028
 13.5 VHR (%) 99.5
Figure 112017059289443-pct00029
 13.5
표 2: 액정 조성물 중 각 조성의 중량부 및 물성 파라미터
조성 중량부 물성파라미터
Figure 112017059289443-pct00030

(화합물 10)		 10 △n 0.093
Figure 112017059289443-pct00031
 22.5 △ε 7.37
Figure 112017059289443-pct00032
 22.5 γ1 70.5
Figure 112017059289443-pct00033
 18 C.p (℃) 70.2
Figure 112017059289443-pct00034
 13.5 VHR (%) 99.5
Figure 112017059289443-pct00035
 13.5
표 3: 액정 조성물의 물성 파라미터
조성 중량부 물성파라미터
Figure 112017059289443-pct00036

(화합물 10)		 10 △n 0.091
Figure 112017059289443-pct00037
 22.5 △ε 7.72
Figure 112017059289443-pct00038
 22.5 γ1 71.23
Figure 112017059289443-pct00039
 18 C.p (℃) 68.7
Figure 112017059289443-pct00040
 13.5 VHR (%) 99.5
Figure 112017059289443-pct00041
 13.5
표 4: 본 발명의 화합물을 첨가하지 않은 액정 조성물의 물성 파라미터
조성 중량부 물성파라미터
Figure 112017059289443-pct00042
 25 △n 0.090
Figure 112017059289443-pct00043
 25 △ε 4.86
Figure 112017059289443-pct00044
 20 γ1 83.4
Figure 112017059289443-pct00045
 15 C.p (℃) 79.1
Figure 112017059289443-pct00046
 15 VHR (%) 99.5
표 5: 액정 조성물 중 각 조성의 중량부 및 물성 파라미터
조성 중량부 물성파라미터
Figure 112018051215311-pct00047

(화합물 14)		 10 △n 0.095
Figure 112018051215311-pct00048
 22.5 △ε 6.05
Figure 112018051215311-pct00049
 22.5 γ1 82.1
Figure 112018051215311-pct00050
 18 C.p (℃) 80.5
Figure 112018051215311-pct00051
 13.5 VHR (%) 99.5
Figure 112018051215311-pct00052
 13.5
표 1-5로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 직접 첨가하거나 또는 본 발명의 화합물로 종래의 유전율 이방성 화합물(화합물14)을 대체한 액정 조성물은, 회전점도가 적당하며, n 수치가 적당하고, 전하 유지율이 높고, 특히 매우 큰 유전율 이방성을 갖는다. 한편, 본 발명의 상기 액정 조성물은, 화합물의 첨가량이 1-80%인 것이 바람직하며, 3-50%인 것이 더욱 바람직하다.
시험예에서 열거한 조성물 외에도, 본 발명에서 제공한 다른 디플루오로메틸에테르 브릿지결합 구조를 가진 액정 화합물을 첨가한 다른 액정 조성물도 마찬가지로 우수한 광학적 및 전기적 특성을 얻을 수 있다.
비록, 통상적인 설명, 구체적인 실시형태 및 시험을 통해 본 발명을 상세하게 설명했으나, 본 발명에 기초하여, 수정 또는 개량할 수 있으며, 이는 당업자에게 자명한 것이다. 따라서, 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 수정 또는 개량은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다.
본 발명은 액정 화합물을 제공하며, 상기 화합물은 회전점도가 낮고, 유전율 이방성이 크고, 상용성이 좋고, 물성이 안정적인 특징을 가지며，조성물에 응용되면 액정 표시 장치의 구동 전압을 낮출 수 있다. 본 발명에서 상기 액정 표시 장치는 TN, ADS, FFS 또는 IPS 액정 디스플레이를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 상기 액정 화합물/액정 조성물은 액정 표시 분야에서 광범위한 응용 전망이 있고 양호한 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 화학식(Ⅰ)와 같은 구조를 가지며,
    Figure 112017059289443-pct00053

    (I）
    상기 화학식(Ⅰ)에서, R은 H 및 치환되지 않거나 또는 하나 또는 복수의 H가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬 또는 알콕시로부터 선택되며;
    A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며;
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 -(CH2)2-로부터 선택되는 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R은 H 및 치환되지 않거나 또는 하나 또는 복수의 H가 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬 또는 알콕시로부터 선택되며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며;
    A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며;
    Z1 및 Z2는 모두 단일결합인 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R은 H 및 치환되지 않은 탄소수 1 내지 5의 알킬로부터 선택되며;
    A1은 단일결합, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며;
    A2 및 A3은 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, 1,4-페닐렌 중의 수소는 각각 독립적으로 하나 또는 복수의 할로겐으로 치환될 수 있으며; 상기 할로겐은 불소 원소, 염소 원소, 브롬 원소, 요오드 원소이며;
    Z1 및 Z2는 모두 단일결합인 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 할로겐은 불소 원소인 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액정 화합물은 하기 화학식 구조와 같은 화합물로부터 선택되며,
    Figure 112017059289443-pct00054

    Figure 112017059289443-pct00055

    R은 탄소수 1 내지 5의 알킬로부터 선택되는 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 액정 화합물은,
    Figure 112017059289443-pct00056
    또는
    Figure 112017059289443-pct00057
    인 디플루오로메톡시 브릿지결합을 포함하는 액정 화합물.
  7. 합성 경로는 아래와 같으며,
    Figure 112020031518992-pct00058

    Figure 112020031518992-pct00059

    (a) 화합물Ⅱ-l을 출발 원료로 하고, 약산을 촉매로 하고, 디클로로메탄을 용제로 하여, 실온에서 디하이드로피란과 반응시켜 화합물Ⅱ-2를 얻는 단계;
    (b) 화합물Ⅱ-2는 테트라하이드로퓨란을 용제로 하여, 질소가스 분위기에서 -75℃ ~ -85℃에서 부틸리튬과 반응시켜 리튬 시약을 형성한 다음, 요오드메탄과 반응시켜 화합물II-3을 얻는 단계;
    (c) 화합물Ⅱ-3은 피리디늄 p-톨루엔설포네이트를 촉매로 하여, 교반 가열 반응시켜 화합물Ⅱ-4를 얻는 단계;
    (d) 화합물Ⅱ-5는 트리플루오로메탄술폰산을 촉매로 하여, 1,3-프로판디티올과 환류 및 탈수시키고, 여과하여 화합물II-6을 얻는 단계;
    (e) 화합물Ⅱ-4와 화합물Ⅱ-6은 불화 수소 트리 에틸 아민을 탈수제로 하고, 브롬을 촉매로 하여, 반응을 통해 목표 화합물(Ⅰ)를 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 화학식(Ⅰ)에서, R, A1, A2, A3, Z1 및 Z2의 정의는 상술한 바와 같은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 액정 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 액정 화합물의 첨가량은 1-80중량%인 액정 조성물.
  10. 제8항의 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 장치.
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