CN109021981B - 一种键合型荧光稀土液晶离聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种键合型荧光稀土液晶离聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明以液晶单体4‑烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3与聚甲基含氢硅氧烷PMHS接枝共聚制备得到键合型荧光稀土液晶离聚物。与液晶聚合物相比，在特定波长处出现了强烈的荧光，相对于一般的稀土配合物来说，本发明所制备的稀土液晶离聚物具有液晶性且液晶区间宽，液晶区间可达到199℃；另外，通过热重分析可知，本发明所制备的稀土液晶离聚物热稳定性好，可在光学、机械、电子、显示等方面具有广泛的应用前景。该制备方法简单，易于操作，产率高，易于工业化生产。

Description

一种键合型荧光稀土液晶离聚物及其制备方法
技术领域`
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种键合型荧光稀土液晶离聚物及其制备方法。
背景技术
稀土液晶材料具有磁性、高发光强度、高色纯度、高电子极化率的特性，可应用于有机磁体、非线性光学材料、催化剂等，是重要的发光液晶材料。稀土液晶可分为掺杂型和键合型两类，键合型稀土液晶能够克服掺杂型稀土液晶与基质材料相容性差，易发生相分离等缺陷，成为稀土液晶研究的热点之一。然而键合型小分子稀土液晶存在相转变温度高，液晶区间窄，加工性能与热稳定性差等缺点，是阻碍其应用的主要原因。本发明设计具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚方式引入液晶离聚物体系，制备了一系列键合型稀土液晶离聚物，不仅具备稀土强烈的特征荧光，还具备液晶离聚物良好的液晶性能、热稳定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷，是一类结构新颖、性能奇特的高分子材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种键合型荧光稀土液晶离聚物及其制备方法，本发明制备的稀土液晶离聚物的液晶区间较宽，兼具稀土离子的荧光特性和液晶离聚物良好的的液晶性能、热稳定性与加工性能，可在光学、机械、电子、显示等方面具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，一种键合型荧光稀土液晶离聚物，该离聚物的结构式为：
Figure GDA0002644139350000011
其中直链结构中a+b+c＝7；
R1的结构式为
Figure GDA0002644139350000021
R2的结构式为
Figure GDA0002644139350000022
R3的结构式为
Figure GDA0002644139350000023
一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的制备
(1-1)中间体4-烯丙氧基苯甲酰氯的合成
向反应容器中依次加入一定量的4-烯丙氧基苯甲酸和二氯亚砜得到反应液Ⅰ，在常温条件下搅拌反应3～4h，接着将反应液Ⅰ升温至50～60℃后继续搅拌反应4～6h，反应结束后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到淡黄色透明液体，即为4-烯丙氧基苯甲酰氯；所述4-烯丙氧基苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1： (3～5)；
(1-2)液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的合成
向装有冷凝管的反应容器中依次加入一定量的胆甾醇和三氯甲烷得到反应液Ⅱ，搅拌至胆甾醇全部溶解后加入一定量的除酸剂，接着向反应液Ⅱ中缓慢滴加一定量的4-烯丙氧基苯甲酰氯，在常温条件下搅拌反应4～6h后，加热回流反应3～5h，停止反应，将反应液Ⅱ冷却至室温后，抽滤得到粗产品，将粗产品用热乙醇洗涤重结晶3～6次后得到白色粉状固体，即为液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1；所述胆甾醇分别与除酸剂、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩尔比为1: (1.5～2):(1～1.5)；
(2)稀土配合物M3的制备
(2-1)氯化铕的合成：向容器中依次加入一定量的氧化铕和浓盐酸，搅拌溶解，蒸干得到成白色粉末，即为氯化铕；所述氧化铕与浓盐酸的质量比为1： (110～120)；
(2-2)稀土配合物M3的合成
①将步骤(2-1)得到的氯化铕通过无水乙醇溶解后转移至三口烧瓶中；
②称取一定量的2-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于无水乙醇中并在常温条件下缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应30～90min；
③首次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应1～3h；
④称取一定量的丙烯酸溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应20～40min；
⑤再次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应2～4h得到反应液Ⅲ；
⑥将反应液Ⅲ中的无水乙醇蒸发掉一半，向蒸发后的反应液中缓慢滴加去离子水，稀土配合物M3析出，静置过滤得稀土配合物M3；
所述氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮与丙烯酸之间的摩尔比为1：(3～4)：1，首次称取除酸剂的量为再次称取除酸剂的3～4倍；
(3)键合型荧光稀土液晶离聚物的合成
分别称取一定量液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS，依次加入盛有四氢呋喃的容器中，搅拌并加热至55～65℃后，向容器中加入一定量的溶解有催化剂六氯合铂酸的四氢呋喃溶液(Pt/THF＝5/103g·ml-1)，在55～65℃的恒温条件下反应24～72h得到反应液Ⅳ，采用红外光谱仪对反应过程进行监测，当聚甲基含氢硅氧烷PMHS中的 Si-H键在2166cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，反应结束；最后待反应液Ⅳ冷却至室温后，蒸发除去四氢呋喃得到粗产物，将粗产物用热乙醇洗涤，过滤，室温下真空干燥即得键合型荧光稀土液晶离聚物；所述液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS的摩尔比为 (47.80～46.08)：(0.245～1.96)：0.98：7。
优选的，所述步骤(3)中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸 M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS的摩尔比为46.81：1.225：0.98：7。
优选的，所述步骤(2-2)中氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮与丙烯酸之间的摩尔比为1：3：1，首次称取除酸剂的量为再次称取除酸剂的3倍。
优选的，所述步骤(1-1)中4-烯丙氧基苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：4；所述步骤(1-2)中胆甾醇分别与除酸剂、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩尔比为1：1.8： 1.2。
优选的，所述除酸剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种；所述步骤(1-2)中采用的除酸剂为无水碳酸钠，所述步骤(2-2)中选用的除酸剂为三乙胺。
本发明的合成反应步骤如下：
(1)液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的制备
Figure GDA0002644139350000041
(2)稀土配合物M3的制备
Figure GDA0002644139350000042
(3)键合型荧光稀土液晶离聚物的合成：PMHS、M1、M2、M3的聚合(P1～P8)
Figure GDA0002644139350000051
R1的结构式为
Figure GDA0002644139350000052
R2的结构式为
Figure GDA0002644139350000053
R3的结构式为
Figure GDA0002644139350000054
本发明以液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物 M3与聚甲基含氢硅氧烷PMHS接枝共聚制备得到键合型荧光稀土液晶离聚物，与液晶离聚物相比，在特定波长处出现了强烈的荧光，相对于一般的稀土配合物来说，本发明所制备的稀土液晶离聚物不仅具备液晶性且液晶区间宽，液晶区间可达到199℃；另外，通过热重分析可知，本发明所制备的液晶离聚物热稳定性好，可在光学、机械、电子、显示等方面具有广泛的应用前景。该制备方法简单，易于操作，产率高，易于工业化生产。
附图说明
图1是实施例中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的红外光谱图；
图2是实施例中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的核磁共振氢谱谱图；
图3是实施例中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的DSC图；
图4是实施例中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的偏光图；其中4-a 为液晶单体M1的胆甾相油丝织构图，4-b为液晶单体M1的破碎焦锥织构图；
图5是实施例一至实施例四所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的红外光谱图；
图6是实施例五至实施例八所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的红外光谱图；
图7是实施例一至实施例七所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物处于室温下的自然状态图；
图8是实施例一至实施例八所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的DSC图；
图9为实施例一至实施例八所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的偏光图；
图10是实施例一至实施例八所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的宏观荧光效果图；
图11是实施例二和实施例六所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的荧光发射光谱图。
图12是实施例四所制备的键合型荧光稀土液晶离聚物的荧光强度与温度的关系。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明所使用的傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)为德国Bruker公司的型号为ALPHA的红外光谱仪，差示扫描量热仪(DSC)采用美国TA公司的型号为 DSCW20差示扫描量热仪，偏光显微镜(POM)采用德国LEICA公司的型号为 DMRX的偏光显微镜，荧光分光光度计采用日本HITACHI公司的型号为F-2007 荧光分光光度计，热失重分析仪(TGA)采用美国公司的型号为Q20的热失重分析仪，所有的化学试剂均为市购。
一种键合型荧光稀土液晶离聚物，该离聚物的结构式为：
Figure GDA0002644139350000071
其中直链结构中a+b+c＝7；
R1的结构式为
Figure GDA0002644139350000072
R2的结构式为
Figure GDA0002644139350000073
R3的结构式为
Figure GDA0002644139350000074
该化合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的制备
(1-1)中间体4-烯丙氧基苯甲酰氯的合成
向反应容器中依次加入一定量的4-烯丙氧基苯甲酸和二氯亚砜得到反应液Ⅰ，在常温条件下搅拌反应3～4h，接着将反应液Ⅰ升温至50～60℃后继续搅拌反应4～6h，反应结束后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到淡黄色透明液体，即为4-烯丙氧基苯甲酰氯；所述4-烯丙氧基苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1： (3～5)；
(1-2)液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的合成
向装有冷凝管的反应容器中依次加入一定量的胆甾醇和三氯甲烷得到反应液Ⅱ，搅拌至胆甾醇全部溶解后加入一定量的除酸剂，接着向反应液Ⅱ中缓慢滴加一定量的4-烯丙氧基苯甲酰氯，在常温条件下搅拌反应4～6h后，加热回流反应3～5h，停止反应，将反应液Ⅱ冷却至室温后，抽滤得到粗产品，将粗产品用热乙醇洗涤重结晶3～6次后得到白色粉状固体，即为液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1；所述胆甾醇分别与除酸剂、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩尔比为1： (1.5～2):(1～1.5)。
对上述制备的液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1进行红外光谱、核磁共振光谱、热性能分析以及织构分析检测，如图1至图4所示。
从图1和表1中可以看出，4-烯丙氧基苯甲酸在3200～2500cm-1处羧酸中羟基氢键缔合的宽伸缩振动吸收峰、1682cm-1芳香羧酸的羰基伸缩振动吸收峰、胆甾醇3300cm-1左右饱和醇宽而强的伸缩振动吸收峰皆未出现，而1706cm-1处出现了酯羰基C＝O的强伸缩振动吸收峰，2974～2856cm-1处出现烷基C-H强伸缩振动吸收峰，说明两种反应物发生成酯反应。3070cm-1处的吸收峰说明样品中含有不饱和＝C-H。主要吸收峰的归属见表1：
表1液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的红外峰归属表
Figure GDA0002644139350000081
注：s：强吸收；ms：中强吸收；w：弱吸收
图2是液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的核磁共振氢谱谱图，具体峰归属情况见表2，结合其理化性质，可确定液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的符合分子设计。
表2液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的核磁氢谱峰归属表
Figure GDA0002644139350000091
为了准确分析液晶单体M1的热性能，可利用DSC判断液晶单体的熔点、清亮点和液晶区间。液晶单体M1的DSC曲线见图3，相转变温度与对应的热焓值见表3。
表3液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1相转变温度与热焓值
Figure GDA0002644139350000092
由图3和表3可知，在液晶单体M1的DSC曲线上分别出现了两个吸热峰和两个放热峰。升温曲线上低温区的吸热峰对应液晶单体M1由固态向液晶态的转变，即熔融转变，峰值温度为液晶单体M1的熔点(Tm)，即M1在112.9℃受热熔化，进入液晶相；高温区的吸热峰对应液晶单体M1由液晶态向各向同性态的转变，峰值温度为单体的清亮点(Ti)，即当温度升至238.5℃时，液晶相消失，进入各向同性相，液晶单体M1的液晶相区间为125.6℃。降温曲线上高温区的放热峰189.4℃对应液晶单体由各向同性相进入液晶相的转变，低温区的放热峰对应液晶单体由液晶态向晶态的转变，峰值温度为结晶温度，即当温度降到93.8℃，液晶单体结晶。
液晶织构是液晶结构的光学表现，因此，研究织构已经成为判断液晶态的存在和类型的最重要的手段之一。液晶织构的测定主要是采用偏光显微镜，偏光显微镜分析之所以能作为表征液晶态的首选手段是由于它可提供许多非常直观且较为准确的信息，利用偏光显微镜可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶物质的软化温度或熔点、清亮点，各液晶相间的转变，以及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。
将液晶单体样品置于偏光显微镜热台的样品池中，采用直光系统观察液晶单体的织构变化、各相转变及对应的温度，在偏光显微镜下观察到的相转变温度与 DSC测试结果基本一致。
如图4-a和图4-b所示，在偏光显微镜下，液晶单体M1升温到112.4℃，晶体出现融动，熔化成液晶相，当温度升高至158.2℃，单体M1出现的胆甾相油丝织构如图4-a所示，继续升温至239.4℃，M1由液晶相转为各向同性相；从各向同性相缓慢降温至170.3℃时的破碎焦锥织构如图4-b 所示，继续降温结晶，说明单体 M1为手性胆甾型液晶。
(2)稀土配合物M3的制备
(2-1)氯化铕的合成：向容器中依次加入一定量的氧化铕和浓盐酸，搅拌溶解，蒸干得到成白色粉末，即为氯化铕；所述氧化铕与浓盐酸的质量比为1： (110～120)；
(2-2)稀土配合物M3的合成
①将步骤(2-1)得到的氯化铕通过无水乙醇溶解后转移至三口烧瓶中；
②称取一定量的2-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于无水乙醇中并在常温条件下缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应30～90min；
③首次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应1～3h；
④称取一定量的丙烯酸溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应20～40min；
⑤再次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55～65℃条件下恒温反应2～4h得到反应液Ⅲ；
⑥将反应液Ⅲ中的无水乙醇蒸发掉一半，向蒸发后的反应液中缓慢滴加去离子水，稀土配合物M3析出，静置过滤得稀土配合物M3；
所述氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮与丙烯酸之间的摩尔比为1：(3～4)：1，首次称取除酸剂的量为再次称取除酸剂的3～4倍；
(3)键合型荧光稀土液晶离聚物的合成
分别称取一定量液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS，依次加入盛有四氢呋喃的容器中，搅拌并加热至55～65℃后，向容器中加入一定量的溶解有催化剂六氯合铂酸的四氢呋喃溶液(Pt/THF＝5/103g·ml-1)，在55～65℃的恒温条件下反应24～72h得到反应液Ⅳ，采用红外光谱仪对反应过程进行监测，当聚甲基含氢硅氧烷PMHS中的 Si-H键在2166cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，反应结束；最后待反应液Ⅳ冷却至室温后，蒸发除去四氢呋喃得到粗产物，将粗产物用热乙醇洗涤，过滤，室温下真空干燥即得键合型荧光稀土液晶离聚物；所述液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS的摩尔比为 (47.80～46.08)：(0.245～1.96)：0.98：7。
按照上述方法制备P1～P8系列的稀土液晶离聚物，投料比见下表4：
表4稀土液晶离聚物投料比情况
Figure GDA0002644139350000111
注：a：单体M3在M1+M2+M3中的摩尔百分含量
如图5和图6所示，稀土液晶离聚物P1～P8的红外谱图，各实施例离聚物的红外吸收峰基本相似，各吸收峰的位置与强度大体相同，因此以离聚物P1为例进行红外分析，其中P1各吸收峰的归属见表5。
表5离聚物P1的红外吸收峰归属
Figure GDA0002644139350000121
注：s：强吸收
通过以上红外分析，离聚物P1符合分子设计。
如图7所示，室温条件下稀土液晶离聚物，在自然光下呈现不同的色彩，这是手性液晶聚合物特有的选择性反射，使手性液晶聚合物在不同的角度观察会呈现不同的颜色，由于烧杯中稀土液晶离聚物厚度不均匀，所以呈现不同的色彩。表明本发明制备的键合型荧光稀土液晶离聚物呈手性。为进一步说明手性稀土液晶离聚物的液晶相类型，我们采用POM进行进一步分析。
图9为稀土液晶离聚物P1-P8在150℃时的偏光织构，在升温与降温的过程中均表现为胆甾相的彩色Grandjean织构，这表明稀土离子的引入并没有改变液晶离聚物的织构。以离聚物P8为例进行织构分析。在偏光显微镜下，手性稀土液晶离聚物P8升温到25℃以上时，离聚物样品开始流动，视野变得明亮，进入液晶相，离聚物随着温度的升高，胆甾相的彩色Grandjean织构映入眼帘，当温度继续升高至224.5℃时，彩色Grandjean织构消失，视野变暗，进入各相同性相。
用DSC法可测离聚物玻璃化转变温度，熔点和清亮点，相态间转变的热焓值等。对液晶离聚物DSC测试时，先将样品加热到155℃恒温1分钟后降温至-40℃恒温1分钟，消除热历史对相转变的影响，再以10℃/min的速率升温至240℃，以同样速率降至40℃，记录二次升温曲线，为稀土液晶离聚物的DSC曲线，如图8 所示。
表6聚合物DSC,POM和TG分析结果
Figure GDA0002644139350000131
由图8二次升温曲线可以看出，聚合物P1为半结晶离聚物，出现玻璃化转变、冷结晶峰和熔点。随着稀土配合物摩尔含量从1％增加到4％，只出现玻璃化转变，未出现冷结晶峰和熔点，离聚物P2～P8为非晶离聚物。
Tg是聚合物的链段开始运动或开始被冻结的温度。从图8和表6的数据中可以看出，随着稀土配合物摩尔含量从0.5％增加到4％，稀土液晶离聚物的玻璃化转变温度呈升高趋势。这是由于稀土离子体积较大，随着稀土配合物含量的增加，空间位阻增大，阻碍了聚合物链段的运动，导致玻璃化转变温度的升高，但升高幅度不大。
液晶相存在于玻璃化转变温度(Tg)和清亮点(Ti)之间。由于DSC升温曲线清亮点不明显，参见POM的测试结果，如表6所示。随着稀土配合物摩尔含量从 0.5％增加到4％，液晶离聚物的清亮点呈现升高趋势，而液晶区间呈现降低的趋势，但降低的幅度不大，液晶区间均在199℃以上。
离聚物的热稳定性能是反映该材料耐热性的重要指标，离聚物材料的热稳定性直接影响着离聚物应用的温度限制和使用的环境条件。目前常采用TGA测试方法，以质量损失5％时对应的温度作为离聚物的热分解温度(Td)来评估稀土液晶离聚物的热稳定性。稀土液晶离聚物的热分解温度如表6所示，随着稀土液晶离聚物中稀土离子摩尔含量从0.5％增加到4mol％，稀土液晶离聚物的热分解温度呈下降趋势，这是由于稀土配合物热稳定性差，液晶单体的热稳定性好，随着体系中稀土配合物含量的增加，热稳定性好的组分含量降低导致离聚物的热稳定性变差。这个研究结果表明，为了保持良好的热稳定性，使稀土液晶离聚物的热分解温度在200℃之上，稀土液晶离聚物中稀土配合物的摩尔含量应控制在2.5％之内。
室温紫外灯下各样品的宏观荧光效果如图10，从左至右依次为P1～P8。
从图10可以看出同等浓度同等实验条件下，溶液发出稀土铕特有的红色荧光，随着稀土离子摩尔含量的增加，离聚物的荧光强度增强，我们进一步采用荧光分光光度计进行表征。
在最佳激发光波长下测定稀土液晶离聚物的荧光性能。
表7稀土液晶离聚物的荧光光谱数据
Figure GDA0002644139350000141
在最佳的激发光波长激发下，分别测定稀土液晶离聚物P1-P8的荧光强度，荧光数据详见表7。以P2与P6的荧光发射谱图为代表进行说明，详见图11和图 12，谱图中位于578nm，591nm，615.5nm，652nm和697nm处的发射峰依次归属Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁，其中位于615.5处发射峰的5D0→7F2跃迁最强。本论文制备的稀土液晶离聚物P1-P8都能发射Eu3+的红色特征荧光。随着稀土配合物摩尔含量从0.5％增加到4％，荧光强度呈现逐渐增强的趋势，没有发生荧光猝灭，这是由于稀土配合物以化学键合的方式接枝共聚在液晶离聚物的有序结构中，没有发生离子团簇现象。
通过本发明合成了液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯(M1)，稀土铕配合物(M3)。将液晶单体M1、M2(丙烯酸)、M3与PMHS接枝共聚，合成了P 系列键合型荧光稀土液晶离聚物，表征结果总结如下：
(1)傅立叶变换红外光谱与核磁分析表明，制备的液晶单体和稀土液晶离聚物符合分子设计；
(2)通过偏光织构和热分析，合成的液晶单体和稀土液晶离聚物都具有液晶性。单体M1为胆甾型液晶，稀土液晶离聚物为胆甾型液晶，表现为Grandjean 织构。所制备的液晶单体和稀土液晶离聚物的液晶相温度范围较宽，稀土液晶离聚物的液晶相温度范围在199℃以上；
(3)采用DSC和TGA技术研究了稀土液晶离聚物的相转变和热稳定性，结果表明：随着稀土离子摩尔含量从0.5％增加到4.0％，稀土液晶离聚物的Tg呈上升趋势，这是由于稀土离子体积大空间位阻较大，阻碍了聚合物链段运动；液晶聚合物的Ti呈升高趋势，液晶区间呈降低趋势，但降低幅度不大，液晶区间在199℃之上，仍然具有良好的液晶性能。稀土液晶离聚物的热分解温度呈下降趋势，为保持良好的热稳定性，使热分解温度保持在200℃之上，稀土液晶离聚物中稀土配合物的含量应在2.5％之内；
(4)采用荧光分光光度计研究了稀土液晶离聚物的荧光性能，结果表明：在激发光的激发下，稀土液晶离聚物发出Eu3+特有的红色荧光，当稀土离子含量从 0.5％增加到4.0％，液晶聚合物的荧光强度逐渐增强，并未发生荧光猝灭的现象。

Claims (6)

1.一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的制备
（1-1）中间体4-烯丙氧基苯甲酰氯的合成
向反应容器中依次加入一定量的4-烯丙氧基苯甲酸和二氯亚砜得到反应液Ⅰ，在常温条件下搅拌反应3~4h，接着将反应液Ⅰ升温至50~60°C后继续搅拌反应4~6 h，反应结束后减压蒸馏，除去过量的二氯亚砜得到淡黄色透明液体，即为4-烯丙氧基苯甲酰氯；所述4-烯丙氧基苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：（3~5）；
（1-2）液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1的合成
向装有冷凝管的反应容器中依次加入一定量的胆甾醇和三氯甲烷得到反应液Ⅱ，搅拌至胆甾醇全部溶解后加入一定量的除酸剂，接着向反应液Ⅱ中缓慢滴加一定量的4-烯丙氧基苯甲酰氯，在常温条件下搅拌反应4~6h后，加热回流反应3~5 h，停止反应，将反应液Ⅱ冷却至室温后，抽滤得到粗产品，将粗产品用热乙醇洗涤重结晶3～6次后得到白色粉状固体，即为液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1；所述胆甾醇分别与除酸剂、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩尔比为1：（1.5~2）：（1~1.5）；
（2）稀土配合物M3的制备
（2-1）氯化铕的合成：向容器中依次加入一定量的氧化铕和浓盐酸，搅拌溶解，蒸干得到成白色粉末，即为氯化铕；所述氧化铕与浓盐酸的质量比为1：（110~120）；
（2-2）稀土配合物M3的合成
①将步骤（2-1）得到的氯化铕通过无水乙醇溶解后转移至三口烧瓶中；
②称取一定量的2-噻吩甲酰三氟丙酮溶解于无水乙醇中并在常温条件下缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55~65℃条件下恒温反应30~90min；
③首次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55~65℃条件下恒温反应1~3h；
④称取一定量的丙烯酸溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55~65℃条件下恒温反应20~40min；
⑤再次称取一定量的除酸剂溶解于无水乙醇中并缓慢滴入三口烧瓶中，滴加完毕后，在55~65℃条件下恒温反应2~4h得到反应液Ⅲ；
⑥将反应液Ⅲ中的无水乙醇蒸发掉一半，向蒸发后的反应液中缓慢滴加去离子水，稀土配合物M3析出，静置过滤得稀土配合物M3；
所述氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮与丙烯酸之间的摩尔比为1：（3~4）：1，首次称取除酸剂的量为再次称取除酸剂的3~4倍；
（3）键合型荧光稀土液晶离聚物的合成
分别称取一定量的液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS，依次加入盛有四氢呋喃的容器中，搅拌并加热至55~65°C后，向容器中加入一定量的溶解有催化剂六氯合铂酸的四氢呋喃溶液，在55~65°C的恒温条件下反应24~72 h得到反应液Ⅳ，采用红外光谱仪对反应过程进行监测，当聚甲基含氢硅氧烷PMHS中的Si-H键在2166 cm-1处的伸缩振动峰完全消失时，反应结束；最后待反应液Ⅳ冷却至室温后，蒸发除去四氢呋喃得到粗产物，将粗产物用热乙醇洗涤，过滤，室温下真空干燥即得键合型荧光稀土液晶离聚物；所述液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS的摩尔比为（47.80~46.08）：（0.245~1.96）：0.98：7。
2.根据权利要求1所述的一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯M1、丙烯酸M2、稀土配合物M3以及聚甲基含氢硅氧烷PMHS的摩尔比为46.81：1.225：0.98：7。
3.根据权利要求1或2所述的一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（2-2）中氯化铕、2-噻吩甲酰三氟丙酮与丙烯酸之间的摩尔比为1：3：1，首次称取除酸剂的量为再次称取除酸剂的3倍。
4.根据权利要求1或2所述的一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1-1）中4-烯丙氧基苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1：4；所述步骤（1-2）中胆甾醇分别与除酸剂、4-烯丙氧基苯甲酰氯的摩尔比为1：1.8：1.2。
5.根据权利要求1或2所述的一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述除酸剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、三乙胺中的一种。
6.根据权利要求5所述的一种键合型荧光稀土液晶离聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1-2）中采用的除酸剂为无水碳酸钠，所述步骤（2-2）中选用的除酸剂为三乙胺。
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