CN114835739B - 双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二色性液晶化合物及其应用 - Google Patents
双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二色性液晶化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物及其应用。所述化合物具有通式h1和h2结构，其中取代基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。本发明以BODIPY，通过Sonogashira偶联反应设计合成了2，6位取代的苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物。本发明化合物在二氯甲烷溶剂中的最大吸收波长均为562nm，最大发射波长分别为600nm和607nm，呈现亮红色荧光。h1在液晶E7中的吸收二向色比高达6.01，有序参数为0.63，h2的吸收二向色比3.56，有序参数为0.46。染料H1在一定温度范围内具有介晶性质。
Description
技术领域
本发明涉及双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物及应用，属于显示材料领域。
背景技术
随着全球信息化、数字化，电子信息产业的蓬勃发展，一场显示领域的革命正在发生。阴极射线管显示器被取代，宾主液晶显示器和薄膜晶体管液晶显示器件为代表的液晶显示器在液晶显示领域占有大量的市场，在显示领域居于主导地位。理想的液晶显示器应该具备以下特点：低工作电压、低能耗、体积小、对比度高、响应速度快、视角宽等优点。
作为在液晶显示中占据重要地位的“宾-主”型液晶显示器，之所以有很好的应用前景，正是因为其不仅显示信息色彩鲜艳、亮度高、对比度好、视角宽，而且在组装时只需要使用一片偏光片甚至不使用偏光片，这就大大提高了背光源的光利用率。尤其近年来荧光二向色性液晶化合物的发展，将其应用于“宾-主”显示中，能将发射型显示器的鲜艳色光和高亮度与液晶显示器的特点结合起来，可以成为一种能耗更低的便携电子产品显示器。目前所研究的二向性液晶染料以蒽醌和偶氮类染料为主，然而偶氮型二向性染料光稳定性不好，蒽醌型染料虽然有较好的光电稳定性但是溶解性较差，因此设计性能优异且满足实际应用条件的新型二向色性液晶化合物尤为重要。
发明内容
为解决现有技术中存在的荧光二向色性液晶化合物的光稳定性差，溶解度低等问题，本发明提供一种呈现亮红色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数、适用于液晶显示产品的荧光二向色性液晶化合物。
双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物，所述液晶化合物具有以下的化学分子结构通式h1或h2：
其中X1、X2、X3、X4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。
本发明的技术目的在于提供一类新型的荧光二向性液晶化合物并提供上述荧光二向色性液晶化合物的制备方法，将4-取代苯酚与4-乙炔基苯甲酸通过酯化反应得到中间体1，所述4-取代苯酚中取代基选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种；通过Sonogashiira偶联反应引入中间体2，结构式如下，其中X5选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种。将中间体1，中间体2分别与化合物2进行Sonogashira偶联反应，设计合成了2，6位取代的苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物h1和h2。
本发明化合物h1和h2在二氯甲烷溶剂中的最大吸收波长均为562nm，最大发射波长分别为600nm和607nm，呈现亮红色荧光。h1在液晶E7中的吸收二向色比高达6.01，有序参数为0.63，h2的吸收二向色比3.56，有序参数为0.46。染料h1在一定温度范围内具有介晶性质。
具体结构制备方法包括以下步骤：
以2,4-二甲基吡咯和乙酰氯为原料，以二氯甲烷做溶剂,在三乙胺存在的条件下与三氟化硼乙醚络合物反应生成氟化硼络合二吡咯甲川类(BODIPY)母体，氟化硼络合二吡咯甲川类母体与碘代丁二酰亚胺反应生成2，6位碘取代母体。2，6位碘代母体分别与4-乙炔基苯甲酸-4’-甲基苯基酯、2-乙炔基-5-丁基-1,3-二氧杂环己烷通过Sonogashira偶联反应，得到所述液晶化合物。具体的合成如下：
乙酰氯和2，4-二甲基吡咯在二氯甲烷溶剂中避光常温反应，加入适当量三乙胺做缚酸剂，半小时后滴加三氟化硼乙醚络合物反应，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物1。
进一步地，化合物1和碘代丁二酰亚胺(投料摩尔比1：2～1:3)在二氯甲烷溶剂中室温搅拌反应4h，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物2。
进一步地，将等量的4-乙炔基碘苯甲酸和4-甲基苯酚加入到二氯甲烷溶液中，再向反应体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)，常温反应至反应完全，过滤，用硅胶柱层析法进行分离提纯(洗脱剂：V(DCM)：V(PE)＝3:1)，得化合物R1。
进一步地，加入2-(4-溴苯基)-5-丁基-1,3-二氧杂环己烷(化合物3)，加入催化剂量的双三苯基膦二氯化钯，碘化亚铜和三苯基膦作为催化剂，加入干燥过的三乙胺，等物质的量的三甲基硅烷基乙炔，氮气保护下回流反应，TLC跟踪监测反应完全。粗产物用比例为V(DCM)：V(PE)＝10：1的洗脱剂柱层析分离得到化合物4。
进一步地，化合物4溶解在无水二氯甲烷溶剂中，加入3倍摩尔量碳酸钾，室温反应2h，TLC检测反应完全，过硅胶层析柱得化合物R2。
进一步地，化合物2与化合物R1以1：2～1:3摩尔比进行混合，同时加入催化量的双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜等催化剂，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护下回流反应8-10小时，将混合物冷却至室温，减压旋干，过硅胶柱分离(洗脱剂为V(DCM)：V(PE)＝5：1)得固体化合物H1，即所述液晶染料。
进一步地，化合物2与化合物R2以1：2～1:3摩尔比进行混合，同时加入催化量的双三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、碘化亚铜等催化剂，用干燥三乙胺作为缚酸剂和溶剂。氮气保护下回流反应8-10小时，将混合物冷却至室温，减压旋干，过硅胶柱分离(洗脱剂为V(DCM)：V(PE)＝2:1)得固体化合物H2，即所述液晶染料。
本发明提供上述的化合物作为荧光二向色性液晶染料的应用。
本发明提供的上述液晶化合物具有液晶相，作为液晶染料的应用。
本发明另一方面提供上述荧光二向色性液晶化合物在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶化合物，应用于制备宾主型液晶显示器。
本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性液晶化合物作为宾体液晶化合物。
本发明的有益效果：
以BODIPY为母体，合成含有苯乙炔的刚性结构，酯基和双氧杂环己烷的柔性结构的液晶化合物，结构新颖，丰富了荧光二向性化合物的种类；增大分子的共轭体系,制备功能性长波长荧光液晶化合物；染料分子构型趋于线性利于提高二向色比；引入酯基和双氧杂环己烷有利于降低化合物的粘度、提高二向色比、有序参数和介电各向异性等；将本发明中的化合物作为宾体化合物加入主体液晶E7，其中的柔性多元环结构有利于降低主体液晶的响应时间；本发明的荧光二向性化合物在液晶中具有较高的二向色比以及有序参数，其中二向色比最大为6.01，有序参数最大为0.63，可用于制造宾主液晶显示器，作为宾体液晶化合物。
附图说明
图1为实施例1、2制备的液晶染料在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图；
图2为实施例1、2制备的液晶染料在二氯甲烷中的荧光光谱图；
图3为实施例1、2制备的液晶染料在液晶E7中的紫外偏振光谱；
图4为实施例1、2制备的液晶染料在液晶E7中的荧光偏振光谱；
图5为实施例1制备的液晶染料的差示扫描量热图；
图6为实施例2制备的液晶染料的差示扫描量热图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
荧光二向色性液晶染料H1的合成
(1)化合物1的合成
将3mL2,4-二甲基吡咯加入到干燥后的250ml三口瓶，加入二氯甲烷作为溶剂，抽真空，N2置换3次后加入2mL乙酰氯，在N2保护下常温避光反应，加入6ml经过蒸馏并用分子筛干燥过的三乙胺，反应30分钟后，加入8ml三氟化硼乙醚，继续反应4h结束。减压除去多余溶剂，褐色固体粗产物以DCM为洗脱剂过硅胶柱层析，浓缩黄绿色荧光部分，在乙酸乙酯中重结晶，得到1.4g化合物1，产率53％。
(2)化合物2的合成
取524mg(2mmol)的氟硼吡咯母体加入250mL的双口瓶中，并用二氯甲烷溶解。将1.35g(6mmol)N-碘代丁二酰亚胺(NIS)慢慢加入上述溶液中，常温下搅拌反应2h。减压除去多余溶剂，粗产物过硅胶柱层析，洗脱剂为[V(PE)：V(DCM)＝1：1]。减压除去溶剂得到红色固体771mg，即化合物2，产率75％。
(3)中间体R1的合成
取292mg(2mmol)4-乙炔基苯甲酸和216mg(2mmol)4-甲基苯酚加入到100mL双口瓶，加入二氯甲烷作为溶剂，加入600mg(2.91mmol)DCC和120mg(0.98mmol)DMAP，常温反应22h，真空浓缩除去多余溶剂，固体过硅胶柱层析，洗脱剂为[V(PE)：V(DCM)＝1：1]，得278mg化合物R1，产率59％。
(4)目标产物H1的合成
在干燥的50mL圆底双口烧瓶中加入257mg(0.5mmol)化合物1，加入7mg的PdCl2(PPh3)2，8mgCuI和15mgPPh3作为催化剂，加入20ml经过蒸馏并用分子筛干燥过的三乙胺作为缚酸剂和溶剂，N2置换三次后加入236mg(1mmol)的R1，再次抽真空。氮气保护下回流反应，TLC跟踪监测5h至反应完全。减压除去多余溶剂，固体过硅胶柱层析，洗脱剂为[V(PE)：V(DCM)＝1：2],得橙红色固体189mg，即为H1，产率52％。MALDI-TOF-HRMS：计算值([C46H37BF2N2O4]+)，m/z＝730.2809；实测值：m/z＝730.2798。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.3Hz,4H),7.63(d,J＝8.5Hz,4H),7.23(s,4H),7.11(d,J＝8.6Hz,4H),2.73(s,6H),2.63(s,3H),2.39(s,6H),1.11(s,6H).
实施例2
荧光二向色性液晶染料H2的合成
(5)化合物4的合成
在干燥的50mL圆底双口烧瓶中加入1490mg(5mmol)化合物3，加入7mg的PdCl2(PPh3)2，8mgCuI和15mgPPh3作为催化剂，加入20ml经过蒸馏并用分子筛干燥过的三乙胺，N2置换三次后，加入0.75ml(5mmol)三甲基硅烷基乙炔，氮气保护下回流反应，TLC跟踪监测3h至反应完全。粗产物用比例为V(PE)：V(DCM)＝1：10的洗脱剂柱层析分离。得1058mg化合物4，产率67％。
(6)化合物R2的合成
将1058mg化合物4加入到50mL圆底双口烧瓶中，加入1.5g碳酸钾，20ml无水乙醇，常温搅拌反应2h，粗产物用V(PE)：V(DCM)＝1：20的洗脱剂硅胶柱层析纯化，得670mg化合物R2，产率82％。
(7)目标产物H2的合成
除用化合物R2代替化合物R1以外，其余合成步骤同上，洗脱剂为[V(PE)：V(DCM)＝1：1],得橙红色固体216mg，即为H2,产率58％。MALDI-TOF-HRMS：计算值([C46H53BF2N2O4]+)，m/z＝746.4061，实测值：m/z＝746.4063。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17–7.32(m,8H),5.53(d,J＝29.4Hz,1H),5.39(dd,J＝18.9,10.4Hz,1H),4.32–4.18(m,4H),3.67–3.49(m,5H),2.25–1.75(m,6H),1.68(s,3H),1.55(s,2H),1.55(s,6H),1.32(s,6H),0.91(dd,J＝7.2,2.7Hz,6H).
本发明的荧光二向色性液晶化合物的性质测定：
(1)液晶染料在二氯甲烷中的光谱性质测试：
液晶染料测试浓度：染料在不同溶剂中的浓度为1.0×10-5mol/L。
对化合物H1，H2的测试结果如下：
表1.液晶化合物H1,H2在二氯甲烷中的紫外和荧光数据
液晶染料H1，H2在溶剂二氯甲烷中的最大吸收波长均为562nm，最大发射波长分别为600nm和607nm，呈现亮红色荧光；能实现纯色显示；荧光量子产率分别为74.09％，79.27％。
(2)液晶化合物在液晶中的偏振光谱性质测试：
主体液晶为E7，将液晶化合物H按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶盒中。分别测试液晶染料与液晶盒取向膜平行方向上的吸光度A//和垂直方向上的吸光度A⊥、平行方向上的荧光强度F//和垂直方向上的荧光强度F⊥；并按照下列公式(1)、(2)、(3)、(4)计算出液晶化合物在液晶中的吸收有序参数SA、吸收二向色比DA和荧光有序参数SF、荧光二向色比DF：
化合物H1，H2偏振光谱测试结果如下：
表2.液晶染料在液晶E7中的偏振紫外和偏振荧光数据：
H1,H2在液晶E7中表现出较好的二向色比以及有序参数。H1吸收有序参数为0.63，吸收二向色比为6.01，荧光有序参数为0.71，荧光二向色比为8.33。H2吸收有序参数为0.46，吸收二向色比为3.56，荧光有序参数为0.41，荧光二向色比为3.07。
(3)二向性液晶染料H的液晶行为
对制备的液晶染料H系列化合物进行差热扫描，得到其差热扫描量热图(图5-6)。化合物H1在升温过程中的288-305℃呈现液晶相，冷却时在254-265℃出现液晶相；化合物H2在加热和降温过程中均无介晶性质存在。
Claims (9)
1.双取代苯乙炔基氟硼吡咯类荧光二向色性液晶化合物，其特征在于：所述液晶化合物具有以下的化学分子结构通式h1或h2：
h1
h2
其中X1、X2、X3、X4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基中的一种。
2.权利要求1所述的化合物作为荧光二向色性染料的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述染料为具有液晶相的染料。
4.根据权利要求1所述的化合物作为液晶染料的应用。
5.根据权利要求1所述的化合物作为液晶材料的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述液晶材料为彩色液晶材料。
7.权利要求1所述的化合物作为荧光二向性液晶染料在制造液晶显示产品中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的液晶显示产品为宾主型液晶显示产品。
9.一类宾主型液晶显示器，其特征在于以权利要求1所述的荧光二向色性液晶化合物作为宾体液晶染料。
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